一种磷氮氟阻燃低聚物及制法、阻燃PBT聚酯及制法的制作方法

一种磷氮氟阻燃低聚物及制法、阻燃pbt聚酯及制法
技术领域
1.本发明涉及一种低聚物、其制备方法及共聚酯，尤其涉及一种磷氮氟阻燃低聚物、其制备方法及阻燃pbt聚酯。


背景技术：

2.pbt聚酯易燃烧，极限氧指数较低(约21％)，目前对pbt聚酯阻燃改性的发展方向主要有两个方面：一是采用含磷的阻燃剂与pbt进行共混或共聚，得到阻燃pbt；二是采用磷、氮等多元素单体复合共混或共聚制备阻燃聚酯。第一种方法由于含磷阻燃剂具有较强的酸性，在共聚过程中会使大量的1,4-丁二醇生成副产物四氢呋喃，影响缩聚反应的进程；另外,含磷阻燃剂的加入会对聚合物的性能有很大的影响，比如熔点下降、结晶度低，且当添加量大于10％时，无法聚合，导致pbt聚酯的阻燃性能和加工使用性能较差；共混过程中，由于阻燃剂添加量大(一般需要添加总量的20％以上)，存在阻燃剂分散不均匀、相容性差、易迁移析出等问题，会影响最终pbt聚酯产品的性能。第二种方法含有多元素的阻燃剂阻燃效果好，但现有的阻燃剂大多以小分子为主，往往会降低聚酯材料的热稳定性和机械性能。
3.专利cn108409950a公开了一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃pbt及其制备方法，将精对苯二甲酸、1,4-丁二醇按照混合配置成浆料，将双(对羧苯基)苯基氧化磷和浆料质量比为0.03-0.1得到共聚阻燃pbt。该专利在pbt酯化过程中加入酸性较强的磷系阻燃剂后，会导致pbt聚酯的阻燃性能和加工使用性能较差。专利cn102634174b公开了一种磷硅氟阻燃共聚酯薄膜的制备方法：采用顺丁烯二酸酐、二羟基氟硅氧烷、dopo、对苯二甲酸、乙二醇，在酯化催化剂、缩聚催化剂及稳定剂存在条件下，经加成、酯化、缩酯反应制得磷硅氟阻燃共聚酯切片和磷硅氟阻燃共聚酯薄膜产品。专利cn102391488b公开了一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。以上专利的阻燃剂均存在降低材料的热稳定性、后续使用过程中容易析出的缺点。
4.含氟单体的价格昂贵，添加量大，限制了含氟单体作为阻燃剂的应用。专利cn104530406a公开了一种含氟防污阻燃聚酯及其制备方法，以乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料，其中防污阻燃聚酯中pet链段和含氟链段的摩尔比为95:5-1:99。该专利仅加入含氟阻燃剂，加入阻燃剂的添加量大才能达到阻燃效果，对聚酯的机械性能影响较大。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的第一个目的是提供一种稳定的大分子的磷氮氟阻燃低聚物；
6.本发明的第二个目的是提供一种磷氮氟阻燃低聚物的制备方法；
7.本发明的第三个目的是提供一种热稳定性好、阻燃效果好、不易析出且机械性能较高的阻燃pbt聚酯；
8.本发明的第四个目的是提供一种阻燃pbt聚酯的制备方法。
9.技术方案：本发明的磷氮氟阻燃低聚物，包括以下重量份的原料：有机磷酸酯二醇
67～82份，含氟芳香族二元酸15～31份，双噁唑啉类扩链剂1.4～3.5份，催化剂0.06～0.2份。
10.优选地，所述含氟芳香族二元酸包括3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种。
11.优选地，所述双噁唑啉类扩链剂包括2,2-双(2-恶唑啉)、1,3-苯基-双(2-恶唑啉)、双恶唑啉基苯中的至少一种。
12.优选地，所述催化剂包括锡类催化剂，所述锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
13.优选地，所述磷氮氟阻燃低聚物的分子量为4000-8000。
14.上述磷氮氟阻燃低聚物的制备方法，包括以下步骤：按重量份数取有机磷酸酯二醇、含氟芳香族二元酸和锡类催化剂进行酯化反应，后加入含氮类扩链剂进行缩聚反应，制得所述磷氮氟阻燃低聚物。
15.其中，所述酯化反应的温度为150℃～170℃、绝对压力为10～40pa；所述缩聚反应的温度为190℃～230℃、绝对压力10～100pa。
16.一种阻燃pbt聚酯，所述阻燃pbt聚酯的制备原料包含上述磷氮氟阻燃低聚物。
17.优选地，所述磷氮氟阻燃低聚物占阻燃pbt聚酯质量的5％～15％。
18.制备上述阻燃pbt聚酯的方法，包括如下步骤：
19.(1)按重量份数取有机磷酸酯二醇、含氟芳香族二元酸和锡类催化剂进行酯化反应，后加入双噁唑啉类扩链剂进行缩聚反应，制得所述磷氮氟阻燃低聚物；
20.(2)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和钛系催化剂加入到反应釜中进行酯化反应，后进行预缩聚反应，同时加入所述磷氮氟阻燃低聚物，后进行缩聚反应，制得所述阻燃pbt共聚酯。
21.优选地，步骤(2)中酯化反应的温度为190～230℃，在常压条件下酯化反应的时间为3-4h；酯化反应结束后，进入低真空阶段，在预缩聚45min后恢复常压，后加入所述磷氮氟阻燃低聚物；在高真空条件下进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度为250～270℃，绝对压力为10～100pa，反应1.5-2.5h。
22.有机磷酸酯二醇为二元醇类物质，含磷量高、但分解温度较低，目前作为阻燃剂主要用于聚氨酯中，不能直接用于聚酯的合成中。本发明含氟芳香族二元酸与二元醇类进行酯化和聚合反应，同时还可提供氟元素起到阻燃协同效果。含氮类扩链剂是一类羧基加成型的双杂环类扩链剂，其反应活性高，利用其两端的活性基团与聚合物中的端羧基发生反应而使分子链偶联,可快速提高其分子量，同时还可提供氮元素起到阻燃协同效果。
23.有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)能够反应生成具有大分子结构的稳定的磷氮氟阻燃低聚物；(2)将氮氟阻燃低聚物添加到阻燃pbt聚酯的制备过程中，由于磷、氮、氟三元素具有协同阻燃效应，阻燃低聚物加入量较小时，pbt聚酯也具有较好的阻燃效果；(3)磷氮氟阻燃低聚物热稳定性好，且不析出、加入量少，对pbt聚酯的力学和化学性能影响较小；(4)磷氮氟阻燃低聚物也可以用于合成阻燃的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等其他聚酯。
具体实施方式
24.下面对本发明作进一步详细描述。
25.实施例1
26.第一步：将数均分子量660的有机磷酸酯二醇235g,2,3,5,6-四氟对苯二甲酸106g，二月桂酸二丁基锡0.68g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在150℃、绝对压力40pa下反应2.5小时后，加入双恶唑啉基苯4.8g，升温至230℃，反应器绝对压力降至90pa，缩聚反应2小时后制备出含磷氮氟阻燃低聚物，分子量为4000。
27.第二步：在2.5l聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(bdo)407g，对苯二甲酸(pta)500g，钛酸四丁酯0.34g。反应釜中充入氮气至0.1mpa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在230℃、常压条件下进行酯化反应，酯化3小时，待出水量较少时，关闭精馏柱，开启真空系统，进入低真空阶段，逐步打开真空阀门，在预缩45分钟后恢复常压，加入含磷氮氟低聚物35g，然后过渡到高真空，反应釜内绝对压力要求降至90pa，同时将反应釜内温升至270℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为150分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出阻燃pbt共聚酯。
28.上述第一步制得的磷氮氟阻燃低聚物也可以作为阻燃添加剂来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等其他聚酯，具体制备的方法可使用本领域常规方法。
29.实施例2
30.第一步：将数均分子量1000的有机磷酸酯二醇294g,2,3,5,6-四氟对苯二甲酸83g，二月桂酸二丁基锡0.50g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在160℃、绝对压力40pa下反应2.5小时后，加入双恶唑啉基苯7.5g,升温至220℃，反应器绝对压力降至50pa，缩聚反应1.5小时后制备出含磷氮氟阻燃低聚物，分子量为5200。
31.第二步：在2.5l聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(bdo)486g，对苯二甲酸(pta)500g，钛酸四丁酯0.34g，反应釜中充入氮气至0.1mpa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在190℃，常压条件下进行酯化反应，酯化4小时，待出水量较少时，关闭精馏柱，开启真空系统，进入低真空阶段，逐步打开真空阀门，在预缩45分钟后恢复常压，加入含磷氮氟低聚物46g，然后过渡到高真空，其他反应条件与实施例1相同。
32.实施例3
33.第一步：将数均分子量1000的有机磷酸酯二醇277g,2,5-二氟对苯二甲酸62g，二醋酸二丁基锡0.45g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在150℃、绝对压力30pa下反应2小时后，加入双恶唑啉基苯6.7g，升温至230℃，反应器绝对压力降至15pa，缩聚反应1小时后制备出含磷氮氟阻燃低聚物，分子量为6450。
34.第二步：在2.5l聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(bdo)542g，对苯二甲酸(pta)500g，钛酸四丁酯0.34g。反应釜中充入氮气至0.1mpa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在220℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5小时，待出水量较少时，关闭精馏柱，开启真空系统，进入低真空阶段，逐步打开真空阀门，在预缩45分钟后恢复常压，加入含磷氮氟低聚物57g，然后过渡到高真空，其他反应条件与实施例1相同。
35.实施例4
36.第一步：将数均分子量1000的有机磷酸酯二醇320g,2,5-二氟对苯二甲酸68g，二
醋酸二丁基锡0.40g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在160℃、绝对压力30pa下反应2小时后，加入1,3-苯基-双(2-恶唑啉)11g，升温至210℃，反应器绝对压力降至30pa以下，缩聚反应2小时后制备出含磷氮氟阻燃低聚物，分子量为6920。
37.第二步：在2.5l聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(bdo)515g，对苯二甲酸(pta)500g，钛酸四丁酯0.34g。反应釜中充入氮气至0.1mpa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在210℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.7小时，待出水量较少时，关闭精馏柱，开启真空系统，进入低真空阶段，逐步打开真空阀门，在预缩45分钟后恢复常压，加入含磷氮氟低聚物73g，然后过渡到高真空其他反应条件与实施例1相同。
38.实施例5
39.第一步：将数均分子量1000的有机磷酸酯二醇300g,3-氟邻苯二甲酸56g，二月桂酸二丁基锡0.35g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在170℃、绝对压力10pa下反应1.5小时后，加入双恶唑啉基苯13g，升温至190℃，反应器绝对压力降至40pa，缩聚反应1小时后制备出含磷氮氟阻燃低聚物，分子量为7400。
40.第二步：在2.5l聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(bdo)590g，对苯二甲酸(pta)500g，钛酸四丁酯0.36g。反应釜中充入氮气至0.1mpa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在215℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.3小时，待出水量较少时，关闭精馏柱，开启真空系统，进入低真空阶段，逐步打开真空阀门，在预缩45分钟后恢复常压，加入含磷氮氟低聚物99g，然后过渡到高真空，其他反应条件与实施例1相同。
41.实施例6
42.第一步：将数均分子量1500的有机磷酸酯二醇368g,2,3,5,6-四氟对苯二甲酸72g，二月桂酸二丁基锡0.30g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在170℃、绝对压力20pa下反应1.5小时后，加入2,2-双(2-恶唑啉)8g，升温至230℃，反应器绝对压力降至60pa，缩聚反应1.5小时后制备出含磷氮氟阻燃低聚物，分子量为8000。
43.第二步：在2.5l聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(bdo)670g，对苯二甲酸(pta)500g，钛酸四丁酯0.34g。反应釜中充入氮气至0.1mpa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在225℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.6小时，待出水量较少时，关闭精馏柱，开启真空系统，进入低真空阶段，逐步打开真空阀门，在预缩45分钟后恢复常压，加入含磷氮氟低聚物117g，然后过渡到高真空，其他反应条件与实施例1相同。
44.对比例
45.在2.5l聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(bdo)590g，对苯二甲酸(pta)500g，阻燃剂ceppa57g，钛酸四丁酯0.34g，酯化和聚合反应条件与实施例1相同。
46.对各实施例及对比例所得样品进行性能测试及磷氮氟的含量检测，结果分别如表1、2所示：
47.表1
[0048][0049]
表2
[0050][0051]
由上表中数据表明，在磷氮氟阻燃低聚物加入量较少时，本发明制备的阻燃pbt聚酯的极限氧指数也显著提高，阻燃效果好，而且pbt聚酯的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度变化较小。阻燃pbt聚酯切片在经过80℃水中浸泡120小时后极限氧指数未发现降低，说明阻燃剂稳定性好，不析出。