1.本发明属于石油化工领域，涉及镍金属有机骨架催化剂在乙烯齐聚生产α-烯烃的应用。
背景技术：
：：2.乙烯是当今世界生产量最大的化学品之一。以乙烯为原料可以进行多种工业合成反应，得到许多重要化工产品。其中通过齐聚反应制备线性α-烯烃的生产工艺受到了广泛关注。镍系催化剂因其原料相对廉价易得，反应条件相对温和，而广泛应用于乙烯齐聚反应中，如镍系催化剂在shop工艺中的应用(masonr.f.,1972,us3676523)。shop工艺属于非选择性齐聚工艺，α-烯烃产物符合s-f分布(c4-c24)，其催化剂的配体是二苯基膦乙酸或邻二苯基膦苯甲酸。一般认为，shop工艺催化剂的催化作用机理为：通过一定量还原剂(如硼氢化钠、氢化铝锂等)作用，使催化剂形成活性镍氢或镍烷基物种。烯烃通过在中心原子ni上配位和烯烃插入镍氢或烷基中间体、以及发生β-h消除反应、得到α-烯烃产物，与此同时催化剂完成一个催化循环。大体上说，shop工艺的催化剂性能可以达到如下水平：催化活性大约为105gmol-1(ni)·h-1，线性烯烃选择性99％，其中α-烯烃选择性98％。3.在后续研究中，人们发现乙烯齐聚产物会重新在ni中心上配位，结果导致α-烯烃支链化反应，产生大量异构化产物。因此对于乙烯齐聚反应而言，如何避免生成物二次反应是得到高纯度α-烯烃的关键。通常来说较低的温度和较高的压力会促进乙烯生成正构烯烃产物。但这些条件因素的调控作用有限。研究发现，改变ni中心周边的配位环境可以有效地阻止产物重新进行反应，甚至可以有效地减少β-h消除步骤的发生从而增长碳链。基于这样的设计思路，国内外又出现许多涉及镍系催化剂催化乙烯齐聚反应的专利。如：4.专利cn1334143(2002/2/6)披露了一种以8-氨基喹啉及其衍生物为配体的镍配合物催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(mao)存在下，该催化剂于25℃、常压下反应30min，反应活性可达1.0x107g/mol-1(ni)·h-1，乙烯齐聚产物主要为为c8-c14，其中c8占58.6％(α-c8为12.6％)，c10占31.8％(α-c10为6.4％)，c12占5.0％，c14占4.6％。5.专利cn110746468(2020/2/4)披露了一种具有独特结构的星型吡啶亚胺配体的镍系催化剂。该催化剂在用于乙烯齐聚反应时，在助催化剂甲基铝氧烷(mao)存在下(al：ni＝500)，于10℃、0.5mpa下反应30min，反应活性可达1.34x105g/mol-1(ni)·h-1。其中c4占62.44％，c6占10.8％，c8占26.76％6.专利cn111196824(2020/5/26)披露了一种蒽骨架磷氮配位镍化合物催化剂。在助催化剂氯化二乙基铝的作用下，该催化剂于20℃、0.5mpa下反应30min，反应活性达到2.04x106g/mol-1(ni)·h-1，乙烯齐聚产物为1-丁烯，选择性达到99％。7.上述专利说明，镍配合物催化剂的配体对乙烯齐聚反应的活性和产物分布都有非常重要的影响。不过，这些催化剂都是均相催化剂，而均相催化剂在使用过程中无法直接回收利用，不利于对产物后续的提纯。针对这一情况，人们一直在尝试制备可用于乙烯齐聚反应的非均相催化剂。如：8.在公开发表的文献(heterogeneousoligomerizationofethyleneoverhighlyactiveandstableni-alsba-15mesoporouscatalysts.journalofcatalysis,2015,323:76-84)中，研究者通过离子交换合成了nial-sba-15催化剂，并发现该催化剂在150℃、3mpa下具有乙烯齐聚催化作用，催化剂的催化效率(转换频率tof)值为16560h-1，虽然产物的碳数可以延伸到c10，但产物1-丁烯的选择性只有24.3％，1-己烯产物仅有6.2％且没有1-辛烯与1-癸烯。9.在公开发表的文献(lowtemperatureoligomerizationofethyleneoverni/al-kit-6catalysts.catalysisletters,2017,147:1303-1314)中，研究者通过离子交换合成了ni/al-kit-6催化剂，并发现该催化剂在120℃、总压4mpa下也具有乙烯齐聚催化作用，乙烯转化率可以达到87.4％，但产物1-丁烯的选择性只有9.4％，且没有1-己烯产物，2-己烯选择性达到54.4％。10.上述以纯硅或硅铝材料做载体的负载催化剂，虽具备较高的反应活性，但该类催化剂即使在室温下反应，也会生成较多副产物。这类催化剂仅依靠硅铝材料的孔径或其中铝元素的路易斯酸性对齐聚反应进行限域与控制，作用力均较弱，无法完全控制β-h消除产物不再参与反应过程，因此产物选择性较差。11.人们已经发现，金属有机骨架(mofs)的可回收利用特性以及其有机结构参与配位的特性，具有成为良好乙烯齐聚催化剂的禀赋。12.在公开发表的文献(gas-phasedimerizationofethyeneundermildconditionscatalyzedbymofmaterialscontaining(bpy)niiicomplexes.acscatalysis,2015,11:6713-6718)中，研究者将带有膦烷基联吡啶的镍配合物负载在nu-1000mofs材料上，得到了对乙烯齐聚反应有催化作用的nu-1000-(bpy)ni催化剂。在氯化二乙基铝做助催化剂下，21℃、15bar反应1h，根据丁烯的生成量校正后，反应活性可达6040±430h-1。产物分布以1-丁烯为主，丁烯的选择性可达95％，其中1-丁烯占90％以上，且该催化剂可以循环使用。13.在公开发表的文献(postsyntheticmodificationofmixed-linkermetal–organicframeworksforethyleneoligomerization.rscadvances,2014,4:62343-62346)中，研究者以mixmofs-ni为催化剂进行乙烯齐聚反应，在氯化二乙基铝为助催化剂，20℃、20bar下反应30min。其活性可达5.41x104g/mol-1(ni)·h-1，对c4的选择性可以达到82.7％。值得一提的是，在该研究中，mofs仅作为载体使用，且使用之前需要对其进行修饰。ni的亚胺络合物是催化剂的活性组份，它是嫁接在修饰后的mofs载体中的。催化剂制备工艺较为复杂，且重复使用的活性主要取决于mofs材料的孔径大小，局限性较高。14.除了以上以mof为载体的催化剂制备思路以外，人们还尝试了以mofs材料自身含有的金属节点作为活性中心的催化剂制备思路。如：15.专利cn109225338(2019/1/8)披露了一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法。其中涉及ni-umofs、co-umofs和nico-umofs催化剂。这些催化剂在氯化二乙基铝助催化剂存在的情况下(al：ni＝500)，于25℃温度和1mpa压力条件下反应1h，最高活性可达1.55x105g/mol·h-1，且催化剂可以重复使用五次。该发明表明，mofs材料的金属节点可以用做催化反应的活性中心，且具有非常优异的反应活性。但该发明中使用的mofs材料，需用对苯二甲酸制备，成本较高；此外，上述mofs材料在使用之前需要加入三乙胺等有机试剂进行片层剥离。而且，上述mofs催化剂加入反应前，还需要在160-190℃下真空活化8h才能达到较高的反应活性。再者，上述催化剂的乙烯二聚产物—1-c4的选择性不高，一般在60％-70％之间，个别情况下达到92％。16.另外，在公开发表的文献(highlyactiveheterogeneouscatalystforethylenedimerizationpreparedbyselectivelydopingnionthesurfaceofazeoliticimidazolateframework.journaloftheamericanchemicalsociety,2021,143(18):7144-7153)中，研究者以ni-zif-8为催化剂进行乙烯齐聚反应，在mao做助催化剂(al:ni＝4640)时，35℃、50bar的条件下反应10min，所制备的催化剂的tof值可达1.1x106h-1，对c4的选择性可以达到87.7％。但该催化剂所使用的助催化剂量较多，且对反应物乙烯的压力要求也较高。因此需要进一步优化反应条件，提高反应的经济性和安全性。技术实现要素：17.针对以上问题，本发明提供了用1dni-mil-77与3dni-mil-77两种催化剂来进行乙烯选择性齐聚的方法。现有技术中，1dni-mil-77在生物检测领域具备非常优异的特性，3dni-mil-77主要应用于电化学领域，但均尚未发现这两种材料应用于乙烯齐聚反应的报道。18.本发明请求保护的技术方案如下：19.镍金属有机骨架催化剂在乙烯齐聚生产α-烯烃的应用，具体方法为：将ni-mil-77催化剂进行预处理，取一定浓度的ni-mil-77催化剂溶液，将一定量的助催化剂加入ni-mil-77催化剂溶液中得到混合溶液；之后将混合溶液注入到高压反应釜中，再向反应釜中注入乙烯，在一定的温度与压力下进行乙烯齐聚反应；20.其中，助催化剂是甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝，倍半乙基氯化铝，乙基铝氧烷中的任意一种或两种以上的任意混合物。21.所述助催化剂用量由其中铝元素与ni-mil-77催化剂中镍元素的摩尔比决定，为10-200:1，优选100-150:1。22.所述反应压力为1-50bar，优选10-15bar。23.所述反应温度为0-100℃，优选30-50℃24.所述反应时间为0.5-5h，优选0.5-1h。25.所述催化剂溶液浓度为0.01-10g/l，优选0.2-1g/l。26.所述的ni-mil-77催化剂为1dni-mil-77或3dni-mil-77。27.乙烯齐聚生产α-烯烃过程中，反应时间达到预定时间后，首先通过泄压收集气体产物。泄压过程中利用湿式气体流量计测量气体体积，同时用集气袋收集气体样品。然后，立即开釜并取出少量液体，分别向取出的液样中加入冰水终止反应，向反应釜中加入冰乙醇保护下层ni-mil-77催化剂，防止催化剂失效。28.采用本发明的催化剂在乙烯齐聚生产α-烯烃过程中，还包括对催化剂的回收步骤：将反应釜中已经用冰乙醇保护起来的催化剂取出，离心回收固体催化剂并用无水乙醇洗涤，室温干燥后即可得重复使用的催化剂。优选的，无水乙醇洗涤次数5次。29.进一步的，所述的催化剂预处理方法如下：将ni-mil-77催化剂研磨成粉末状，于100-220℃进行高温真空干燥活化处理，然后再配制成催化剂溶液。其中，1dni-mil-77催化剂也可不进行干燥处理，直接于溶剂中分散。30.更进一步的，1dni-mil-77催化剂的预处理：用研钵或其它研磨器具将其块状固体研成粉末状，以便于其在甲苯溶液中进行分散。31.3dni-mil-77催化剂的预处理：首先用研钵或其它研磨器具将其块状固体研成粉末状，以便于其在甲苯溶液中进行分散。然后将研细的3dni-mil-77催化剂在高温真空干燥箱中进行脱水脱氧处理。脱水脱氧处理的具体做法是：先将3dni-mil-77催化剂进行干燥，温度范围为100-220℃，优选130-190℃；之后将干燥处理后的催化剂放入史莱克瓶中，进行抽真空和n2置换处理，并在干燥n2下保存备用。32.ni-mil-77催化剂溶液的制备：将一定量的甲苯(100-300ml)装入500ml史莱克瓶中，同时加入0.1-0.5g钠丝与0.5-2g二苯甲酮，之后接上溶剂蒸馏装置，蒸馏温度150-500℃，优选270-300℃下进行蒸馏，待瓶中甲苯溶液变成深蓝色后，用导针将蒸好的甲苯导入存有催化剂的史莱克瓶中，即配置成一定浓度的催化剂溶液。33.本发明采用1dni-mil-77或3dni-mil-77作为催化剂具有以下优势：34.从结构方面来说，3dni-mil-77是一种具有铁磁性的多孔戊二酸镍，复杂的螺旋八面链骨架和相互交错的二十元环形隧道使其具有稳定的结构。其有机骨架结构由两个戊二酸根离子组成，具有较丰富的疏水基团，可以有效与溶剂甲苯亲和。由于戊二酸根与镍原子的配位数仅占总配位数的2/3，剩余1/3则由水分子与镍配位，因此可以通过高温热处理形成ni活性中心与乙烯进行配位的活性位(络合空位)。其二十元环的节点均是八面体镍，因此含有充足的活性中心。35.与3dni-mil-77相比，1dni-mil-77的不同之处在于合成过程中戊二酸与镍盐的摩尔比降低，溶剂使用增多，使其结构沿直线逐渐生长，水分子在镍中心上占位相对较少，使用之前不需要高温处理。另外，1dni-mil-77材料的活性中心密度相对降低，即活性中心之间的距离较大，理论上有利于避免副反应。总的来说，1dni-mil-77与3dni-mil-77两种催化剂与专利cn109225338披露的ni-umofs相比均不存在冗余的ni中心，有利于提高产物选择性。36.上述催化剂的优点还包括：1dni-mil-77与3dmil-77的合成过程简单，仅一步水热合成，无需添加有机助剂，所用镍源(niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o和nicl2·6h2o)、碱源(naoh，koh与尿素)与配体(戊二酸)均非常廉价。在合适的反应条件下，1dni-mil-77与3dnimil-77两种催化剂的反应活性可达到104gmol-1(ni)*h-1量级、1-丁烯选择性较高且重复使用具有反应活性。37.与现有技术相比，本发明的综合优势在于：合成ni-mil-77材料的工艺简单，原料廉价，产物专一，丁烯选择性均在99％以上且1-c4选择性均达到85.0％以上，其中在反应活性正常的区间(2.0-7.0x104gmol-1(ni)·h-1)时，1-c4的最高选择性可达99.0％。1dni-mil-77材料可以不经过高温活化就获得与活化后催化剂相同的活性。催化剂可以有效回收并再利用，回收后的催化剂具备反应活性。具体实施方式38.下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。39.催化剂的合成40.本发明的ni-mil-77催化剂催化剂按照现有技术中记载的方法制备。如1dni-mil-77催化剂参照专利cn106770544中的合成步骤，将戊二酸，koh以及ni(no3)2·6h2o和niso4·6h2o两种镍盐中的任何一种(各反应物摩尔比为1.5:2:1)溶解在乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中(镍源与溶剂的摩尔比为1:109)，充分搅拌使其溶解。将此混合溶液分散在0.4mol/l的naoh溶液中搅拌30min，之后转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h。取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用去离子水洗涤至中性，室温干燥后的催化剂即为1dni-mil-77。41.同样地，参照公开发表的文献thechirality,porosity,andferromagnetismofa3dnickelglutaratewithintersecting20-memberedringchannels.angewandtechemie.,2003,115(43):5472-5475中的合成步骤，将戊二酸，koh以及nicl2·6h2o(各反应物摩尔比为1.5:2:1)溶解在乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中(镍源与溶剂的摩尔比为1:60)，充分搅拌使其溶解，将此混合溶液转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h，之后取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用去离子水洗涤至中性，室温干燥后的催化剂即为3dni-mil-77。42.熟悉本领域的工程师，可以通过上述文献报道的方法合成出1d和3dni-mil-77催化剂。43.以下公开发表的文献中也有关于1d和3dni-mil-77催化剂的合成方法介绍：如，insitugenerationofninanoparticlesfrommetal–organicframeworkprecursorsandtheiruseforbiomasshydrodeoxygenation.chemsuschem,2015,8:1703-1712.；synthesisofporousnionanorodsashigh-performanceanodematerialsforlithium-ionbatteries.part.part.syst.charact.,2016,33:764–770.；facilesynthesisofultrathinni-mofnanobeltsforhigh-efficiencydeterminationofglucoseinhumanserum.j.mater.chem.b,2017,5:5234-5239.；ultrathinnanobeltsasanexcellentbifunctionaloxygencatalyst:insightintothesubtlechangesinstructureandsynergisticeffectsofbimetallicmetal–organicframework.smallmethods,2018,2:1800240.；anewstrategyforthecontrollablegrowthofmof@pbaarchitectures.j.mater.chem.a,2019,7:17266-17271.；ultrathinnickel-metal–organicframeworknanobeltbasedelectrochemicalsensorforthedeterminationofureainhumanbodyfluids.rscadv.,2019,9:29474-29481.；ultrathinone-dimensionalni-mil-77nanobeltsforhigh-performanceelectrocatalyticureaevolution,crystalgrowth&design,2021,21:3639-3644.44.实施例11dni-mil-77催化剂的合成与使用方法45.(1)1dni-mil-77材料合成方法如下：将0.004molni(no3)2·6h2o、0.006mol戊二酸和0.008molkoh溶解在44ml乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌后将混合溶液分散在0.4mol/l的碱液中，再继续搅拌30min后转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h，之后取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用乙醇与去离子水反复洗涤，室温干燥得1dni-mil-77。46.(2)催化剂溶液制备如下：将所得1dni-mil-77放入研钵中研成粉末状，称取0.03g放入史莱克瓶中，抽真空-n2置换三次，保存备用。同时将300ml甲苯装入500ml史莱克瓶中，放入0.5g钠丝与2g二苯甲酮，之后接上溶剂蒸馏装置，在330℃下进行蒸馏，待瓶中甲苯溶液变成深蓝色后，用导针将蒸好的50ml甲苯导入存有催化剂的史莱克瓶中，即配置成催化剂溶液。47.(3)催化乙烯齐聚生产α-烯烃：在手套箱的无水无氧环境中，加4250μlmao溶液(al:ni＝125)于0.6g/l的催化剂甲苯溶液中，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应，同时立刻在釜中加入一定量的冰乙醇，保护釜中催化剂，防止催化剂表面的烷基铝助剂氧化。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。将釜中催化剂用无水乙醇离心洗涤5次，室温干燥后即可得重复使用的催化剂。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。48.实施例23dni-mil-77催化剂的合成与使用方法49.(1)3dni-mil-77材料合成方法如下：将0.03mol戊二酸，0.02molnicl2·6h2o和0.04molkoh溶解在22ml乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中(各反应物摩尔比为1.5:1:2:60)，充分搅拌使其溶解，将此混合溶液转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h，之后取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用去离子水洗涤至中性，室温干燥得3dni-mil-77。50.(2)催化剂溶液制备如下：将所得3dni-mil-77放入研钵中研成粉末状，称取0.03g放入史莱克瓶中，150℃真空活化12h，取出后抽真空-n2置换三次，保存备用。同时将300ml甲苯装入500ml史莱克瓶中，放入0.5g钠丝与2g二苯甲酮，之后接上溶剂蒸馏装置，在330℃下进行蒸馏，待瓶中甲苯溶液变成深蓝色后，用导针将蒸好的50ml甲苯导入存有催化剂的史莱克瓶中，即配置成催化剂溶液。51.(3)催化乙烯齐聚生产α-烯烃：在手套箱的无水无氧环境中，加5100μlmao溶液(al:ni＝150)于0.6g/l的催化剂甲苯溶液中，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应，同时立刻在釜中加入一定量的冰乙醇，保护釜中催化剂，防止催化剂表面的烷基铝助剂氧化。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。将釜中催化剂用无水乙醇离心洗涤5次，室温干燥后即可得重复使用的催化剂。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。52.实施例3助催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响53.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂mao的用量，即在0.6g/l的催化剂甲苯溶液中加入3400μlmao溶液(al:ni＝100)。反应结果见表1。54.实施例4助催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响55.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂mao的用量，即在0.6g/l的催化剂甲苯溶液中加入5100μlmao溶液(al:ni＝150)。反应结果见表1。56.实施例5助催化剂种类对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响57.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂的种类，即在0.03g催化剂中加入35ml甲苯与19.0mlet2alcl甲苯溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。58.实施例6真空活化处理的1dni-mil-77对催化乙烯齐聚反应效果的影响59.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应前，先将粉末状1dni-mil-77进行150℃真空干燥活化12h，之后再配制成0.6g/l的催化剂甲苯溶液并加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)进行反应。反应结果见表1。60.实施例7催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响61.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变催化剂的浓度，即在0.2g/l的催化剂甲苯溶液中加入1420μlmao溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。62.实施例8催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响63.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变催化剂浓度，即在1g/l的催化剂甲苯溶液中加入7085μlmao溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。64.实施例9不同反应温度对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响65.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的温度，提前将反应釜升温至40℃后，再注入催化剂与助催化剂的混合溶液。反应结果见表1。66.实施例10不同反应温度对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响67.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的温度，提前将反应釜升温至50℃后，再注入催化剂与助催化剂的混合溶液。反应结果见表1。68.实施例11反应压力对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果69.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的压力，将注入乙烯的压力提升至15bar。反应结果见表1。70.实施例12不同反应时间对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响71.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的时间，将反应时间延长至1h。反应结果见表1。72.对比例1不添加催化剂对对催化乙烯齐聚反应效果的影响73.在手套箱的无水无氧环境中，在50ml无水无氧甲苯中加入4250μlmao溶液，摇匀后再加入温度为30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。74.对比例2仅使用ni源对催化乙烯齐聚反应效果的影响75.在手套箱的无水无氧环境中，将0.03gni(no3)2·6h2o真空活化后用50ml无水无氧甲苯配成催化剂溶液，再加入4250μlmao溶液(al:ni＝185)，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。76.对比例3仅使用ni-mil-77催化剂合成原料对催化乙烯齐聚反应效果的影响77.在手套箱的无水无氧环境中，将0.044gni(no3)2·6h2o、0.020g戊二酸和0.017gkoh三种物质用50ml无水无氧甲苯配成催化剂溶液，再加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。78.实施例131dni-mil-77重复使用时催化乙烯齐聚反应效果79.将实施例1反应后的催化剂重新配成0.6g/l催化剂溶液，在手套箱的无水无氧环境中，重新加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)，摇匀后再加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。80.实施例14助催化剂用量对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响81.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂mao的用量，即在0.6g/l的催化剂甲苯溶液中加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。82.实施例15助催化剂的种类对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响83.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂的种类，即在0.03g催化剂中加入32ml甲苯与23.0mlet2alcl甲苯溶液(al:ni＝150)。反应结果见表1。84.实施例16反应压力对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响85.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变反应的压力，将注入乙烯的压力提升至15bar。反应结果见表1。86.实施例17催化剂浓度对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响87.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变催化剂的浓度，即在0.2g/l的催化剂甲苯溶液中加入1700μlmao溶液(al:ni＝150)。反应结果见表1。88.实施例18反应温度对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响89.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变反应的温度，提前将反应釜升温至40℃后，再注入催化剂与助催化剂的混合溶液。反应结果见表1。90.实施例19反应时间对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响91.本实施例与实施例2的区别在于：乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变反应的时间，将反应时间延长至1h。反应结果见表1。92.将上述实施例制备的样品分别用气相色谱分析气体和液体样品。其中，气体产物用天美7890f色谱分析，色谱柱采用tm-al2o3/s型色谱柱，色谱分析条件为：检测器温度200℃，注样器温度200℃。升温程序为：初始温度80℃，直接升温至180℃后结束；液体产物(加入正庚烷内标物)用安捷伦6890gc色谱分析，色谱柱采用hp-5非极性柱，色谱分析条件为：检测器温度300℃，注样器温度250℃。升温程序为：初始温度35℃，保持5min，10℃/min升至280℃，保持10min后结束。最后，利用色谱分析计量的气体和液体量，得出产物分布、各产物选择性与反应活性(单位采用gmol-1(ni)·h-1)。93.表1为各实施例与对比例催化乙烯齐聚反应结果。94.表1：ni-mil-77催化乙烯齐聚反应结果95.[0096][0097]以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
：的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
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：：2.乙烯是当今世界生产量最大的化学品之一。以乙烯为原料可以进行多种工业合成反应，得到许多重要化工产品。其中通过齐聚反应制备线性α-烯烃的生产工艺受到了广泛关注。镍系催化剂因其原料相对廉价易得，反应条件相对温和，而广泛应用于乙烯齐聚反应中，如镍系催化剂在shop工艺中的应用(masonr.f.,1972,us3676523)。shop工艺属于非选择性齐聚工艺，α-烯烃产物符合s-f分布(c4-c24)，其催化剂的配体是二苯基膦乙酸或邻二苯基膦苯甲酸。一般认为，shop工艺催化剂的催化作用机理为：通过一定量还原剂(如硼氢化钠、氢化铝锂等)作用，使催化剂形成活性镍氢或镍烷基物种。烯烃通过在中心原子ni上配位和烯烃插入镍氢或烷基中间体、以及发生β-h消除反应、得到α-烯烃产物，与此同时催化剂完成一个催化循环。大体上说，shop工艺的催化剂性能可以达到如下水平：催化活性大约为105gmol-1(ni)·h-1，线性烯烃选择性99％，其中α-烯烃选择性98％。3.在后续研究中，人们发现乙烯齐聚产物会重新在ni中心上配位，结果导致α-烯烃支链化反应，产生大量异构化产物。因此对于乙烯齐聚反应而言，如何避免生成物二次反应是得到高纯度α-烯烃的关键。通常来说较低的温度和较高的压力会促进乙烯生成正构烯烃产物。但这些条件因素的调控作用有限。研究发现，改变ni中心周边的配位环境可以有效地阻止产物重新进行反应，甚至可以有效地减少β-h消除步骤的发生从而增长碳链。基于这样的设计思路，国内外又出现许多涉及镍系催化剂催化乙烯齐聚反应的专利。如：4.专利cn1334143(2002/2/6)披露了一种以8-氨基喹啉及其衍生物为配体的镍配合物催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(mao)存在下，该催化剂于25℃、常压下反应30min，反应活性可达1.0x107g/mol-1(ni)·h-1，乙烯齐聚产物主要为为c8-c14，其中c8占58.6％(α-c8为12.6％)，c10占31.8％(α-c10为6.4％)，c12占5.0％，c14占4.6％。5.专利cn110746468(2020/2/4)披露了一种具有独特结构的星型吡啶亚胺配体的镍系催化剂。该催化剂在用于乙烯齐聚反应时，在助催化剂甲基铝氧烷(mao)存在下(al：ni＝500)，于10℃、0.5mpa下反应30min，反应活性可达1.34x105g/mol-1(ni)·h-1。其中c4占62.44％，c6占10.8％，c8占26.76％6.专利cn111196824(2020/5/26)披露了一种蒽骨架磷氮配位镍化合物催化剂。在助催化剂氯化二乙基铝的作用下，该催化剂于20℃、0.5mpa下反应30min，反应活性达到2.04x106g/mol-1(ni)·h-1，乙烯齐聚产物为1-丁烯，选择性达到99％。7.上述专利说明，镍配合物催化剂的配体对乙烯齐聚反应的活性和产物分布都有非常重要的影响。不过，这些催化剂都是均相催化剂，而均相催化剂在使用过程中无法直接回收利用，不利于对产物后续的提纯。针对这一情况，人们一直在尝试制备可用于乙烯齐聚反应的非均相催化剂。如：8.在公开发表的文献(heterogeneousoligomerizationofethyleneoverhighlyactiveandstableni-alsba-15mesoporouscatalysts.journalofcatalysis,2015,323:76-84)中，研究者通过离子交换合成了nial-sba-15催化剂，并发现该催化剂在150℃、3mpa下具有乙烯齐聚催化作用，催化剂的催化效率(转换频率tof)值为16560h-1，虽然产物的碳数可以延伸到c10，但产物1-丁烯的选择性只有24.3％，1-己烯产物仅有6.2％且没有1-辛烯与1-癸烯。9.在公开发表的文献(lowtemperatureoligomerizationofethyleneoverni/al-kit-6catalysts.catalysisletters,2017,147:1303-1314)中，研究者通过离子交换合成了ni/al-kit-6催化剂，并发现该催化剂在120℃、总压4mpa下也具有乙烯齐聚催化作用，乙烯转化率可以达到87.4％，但产物1-丁烯的选择性只有9.4％，且没有1-己烯产物，2-己烯选择性达到54.4％。10.上述以纯硅或硅铝材料做载体的负载催化剂，虽具备较高的反应活性，但该类催化剂即使在室温下反应，也会生成较多副产物。这类催化剂仅依靠硅铝材料的孔径或其中铝元素的路易斯酸性对齐聚反应进行限域与控制，作用力均较弱，无法完全控制β-h消除产物不再参与反应过程，因此产物选择性较差。11.人们已经发现，金属有机骨架(mofs)的可回收利用特性以及其有机结构参与配位的特性，具有成为良好乙烯齐聚催化剂的禀赋。12.在公开发表的文献(gas-phasedimerizationofethyeneundermildconditionscatalyzedbymofmaterialscontaining(bpy)niiicomplexes.acscatalysis,2015,11:6713-6718)中，研究者将带有膦烷基联吡啶的镍配合物负载在nu-1000mofs材料上，得到了对乙烯齐聚反应有催化作用的nu-1000-(bpy)ni催化剂。在氯化二乙基铝做助催化剂下，21℃、15bar反应1h，根据丁烯的生成量校正后，反应活性可达6040±430h-1。产物分布以1-丁烯为主，丁烯的选择性可达95％，其中1-丁烯占90％以上，且该催化剂可以循环使用。13.在公开发表的文献(postsyntheticmodificationofmixed-linkermetal–organicframeworksforethyleneoligomerization.rscadvances,2014,4:62343-62346)中，研究者以mixmofs-ni为催化剂进行乙烯齐聚反应，在氯化二乙基铝为助催化剂，20℃、20bar下反应30min。其活性可达5.41x104g/mol-1(ni)·h-1，对c4的选择性可以达到82.7％。值得一提的是，在该研究中，mofs仅作为载体使用，且使用之前需要对其进行修饰。ni的亚胺络合物是催化剂的活性组份，它是嫁接在修饰后的mofs载体中的。催化剂制备工艺较为复杂，且重复使用的活性主要取决于mofs材料的孔径大小，局限性较高。14.除了以上以mof为载体的催化剂制备思路以外，人们还尝试了以mofs材料自身含有的金属节点作为活性中心的催化剂制备思路。如：15.专利cn109225338(2019/1/8)披露了一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法。其中涉及ni-umofs、co-umofs和nico-umofs催化剂。这些催化剂在氯化二乙基铝助催化剂存在的情况下(al：ni＝500)，于25℃温度和1mpa压力条件下反应1h，最高活性可达1.55x105g/mol·h-1，且催化剂可以重复使用五次。该发明表明，mofs材料的金属节点可以用做催化反应的活性中心，且具有非常优异的反应活性。但该发明中使用的mofs材料，需用对苯二甲酸制备，成本较高；此外，上述mofs材料在使用之前需要加入三乙胺等有机试剂进行片层剥离。而且，上述mofs催化剂加入反应前，还需要在160-190℃下真空活化8h才能达到较高的反应活性。再者，上述催化剂的乙烯二聚产物—1-c4的选择性不高，一般在60％-70％之间，个别情况下达到92％。16.另外，在公开发表的文献(highlyactiveheterogeneouscatalystforethylenedimerizationpreparedbyselectivelydopingnionthesurfaceofazeoliticimidazolateframework.journaloftheamericanchemicalsociety,2021,143(18):7144-7153)中，研究者以ni-zif-8为催化剂进行乙烯齐聚反应，在mao做助催化剂(al:ni＝4640)时，35℃、50bar的条件下反应10min，所制备的催化剂的tof值可达1.1x106h-1，对c4的选择性可以达到87.7％。但该催化剂所使用的助催化剂量较多，且对反应物乙烯的压力要求也较高。因此需要进一步优化反应条件，提高反应的经济性和安全性。技术实现要素：17.针对以上问题，本发明提供了用1dni-mil-77与3dni-mil-77两种催化剂来进行乙烯选择性齐聚的方法。现有技术中，1dni-mil-77在生物检测领域具备非常优异的特性，3dni-mil-77主要应用于电化学领域，但均尚未发现这两种材料应用于乙烯齐聚反应的报道。18.本发明请求保护的技术方案如下：19.镍金属有机骨架催化剂在乙烯齐聚生产α-烯烃的应用，具体方法为：将ni-mil-77催化剂进行预处理，取一定浓度的ni-mil-77催化剂溶液，将一定量的助催化剂加入ni-mil-77催化剂溶液中得到混合溶液；之后将混合溶液注入到高压反应釜中，再向反应釜中注入乙烯，在一定的温度与压力下进行乙烯齐聚反应；20.其中，助催化剂是甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝，倍半乙基氯化铝，乙基铝氧烷中的任意一种或两种以上的任意混合物。21.所述助催化剂用量由其中铝元素与ni-mil-77催化剂中镍元素的摩尔比决定，为10-200:1，优选100-150:1。22.所述反应压力为1-50bar，优选10-15bar。23.所述反应温度为0-100℃，优选30-50℃24.所述反应时间为0.5-5h，优选0.5-1h。25.所述催化剂溶液浓度为0.01-10g/l，优选0.2-1g/l。26.所述的ni-mil-77催化剂为1dni-mil-77或3dni-mil-77。27.乙烯齐聚生产α-烯烃过程中，反应时间达到预定时间后，首先通过泄压收集气体产物。泄压过程中利用湿式气体流量计测量气体体积，同时用集气袋收集气体样品。然后，立即开釜并取出少量液体，分别向取出的液样中加入冰水终止反应，向反应釜中加入冰乙醇保护下层ni-mil-77催化剂，防止催化剂失效。28.采用本发明的催化剂在乙烯齐聚生产α-烯烃过程中，还包括对催化剂的回收步骤：将反应釜中已经用冰乙醇保护起来的催化剂取出，离心回收固体催化剂并用无水乙醇洗涤，室温干燥后即可得重复使用的催化剂。优选的，无水乙醇洗涤次数5次。29.进一步的，所述的催化剂预处理方法如下：将ni-mil-77催化剂研磨成粉末状，于100-220℃进行高温真空干燥活化处理，然后再配制成催化剂溶液。其中，1dni-mil-77催化剂也可不进行干燥处理，直接于溶剂中分散。30.更进一步的，1dni-mil-77催化剂的预处理：用研钵或其它研磨器具将其块状固体研成粉末状，以便于其在甲苯溶液中进行分散。31.3dni-mil-77催化剂的预处理：首先用研钵或其它研磨器具将其块状固体研成粉末状，以便于其在甲苯溶液中进行分散。然后将研细的3dni-mil-77催化剂在高温真空干燥箱中进行脱水脱氧处理。脱水脱氧处理的具体做法是：先将3dni-mil-77催化剂进行干燥，温度范围为100-220℃，优选130-190℃；之后将干燥处理后的催化剂放入史莱克瓶中，进行抽真空和n2置换处理，并在干燥n2下保存备用。32.ni-mil-77催化剂溶液的制备：将一定量的甲苯(100-300ml)装入500ml史莱克瓶中，同时加入0.1-0.5g钠丝与0.5-2g二苯甲酮，之后接上溶剂蒸馏装置，蒸馏温度150-500℃，优选270-300℃下进行蒸馏，待瓶中甲苯溶液变成深蓝色后，用导针将蒸好的甲苯导入存有催化剂的史莱克瓶中，即配置成一定浓度的催化剂溶液。33.本发明采用1dni-mil-77或3dni-mil-77作为催化剂具有以下优势：34.从结构方面来说，3dni-mil-77是一种具有铁磁性的多孔戊二酸镍，复杂的螺旋八面链骨架和相互交错的二十元环形隧道使其具有稳定的结构。其有机骨架结构由两个戊二酸根离子组成，具有较丰富的疏水基团，可以有效与溶剂甲苯亲和。由于戊二酸根与镍原子的配位数仅占总配位数的2/3，剩余1/3则由水分子与镍配位，因此可以通过高温热处理形成ni活性中心与乙烯进行配位的活性位(络合空位)。其二十元环的节点均是八面体镍，因此含有充足的活性中心。35.与3dni-mil-77相比，1dni-mil-77的不同之处在于合成过程中戊二酸与镍盐的摩尔比降低，溶剂使用增多，使其结构沿直线逐渐生长，水分子在镍中心上占位相对较少，使用之前不需要高温处理。另外，1dni-mil-77材料的活性中心密度相对降低，即活性中心之间的距离较大，理论上有利于避免副反应。总的来说，1dni-mil-77与3dni-mil-77两种催化剂与专利cn109225338披露的ni-umofs相比均不存在冗余的ni中心，有利于提高产物选择性。36.上述催化剂的优点还包括：1dni-mil-77与3dmil-77的合成过程简单，仅一步水热合成，无需添加有机助剂，所用镍源(niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o和nicl2·6h2o)、碱源(naoh，koh与尿素)与配体(戊二酸)均非常廉价。在合适的反应条件下，1dni-mil-77与3dnimil-77两种催化剂的反应活性可达到104gmol-1(ni)*h-1量级、1-丁烯选择性较高且重复使用具有反应活性。37.与现有技术相比，本发明的综合优势在于：合成ni-mil-77材料的工艺简单，原料廉价，产物专一，丁烯选择性均在99％以上且1-c4选择性均达到85.0％以上，其中在反应活性正常的区间(2.0-7.0x104gmol-1(ni)·h-1)时，1-c4的最高选择性可达99.0％。1dni-mil-77材料可以不经过高温活化就获得与活化后催化剂相同的活性。催化剂可以有效回收并再利用，回收后的催化剂具备反应活性。具体实施方式38.下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。39.催化剂的合成40.本发明的ni-mil-77催化剂催化剂按照现有技术中记载的方法制备。如1dni-mil-77催化剂参照专利cn106770544中的合成步骤，将戊二酸，koh以及ni(no3)2·6h2o和niso4·6h2o两种镍盐中的任何一种(各反应物摩尔比为1.5:2:1)溶解在乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中(镍源与溶剂的摩尔比为1:109)，充分搅拌使其溶解。将此混合溶液分散在0.4mol/l的naoh溶液中搅拌30min，之后转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h。取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用去离子水洗涤至中性，室温干燥后的催化剂即为1dni-mil-77。41.同样地，参照公开发表的文献thechirality,porosity,andferromagnetismofa3dnickelglutaratewithintersecting20-memberedringchannels.angewandtechemie.,2003,115(43):5472-5475中的合成步骤，将戊二酸，koh以及nicl2·6h2o(各反应物摩尔比为1.5:2:1)溶解在乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中(镍源与溶剂的摩尔比为1:60)，充分搅拌使其溶解，将此混合溶液转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h，之后取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用去离子水洗涤至中性，室温干燥后的催化剂即为3dni-mil-77。42.熟悉本领域的工程师，可以通过上述文献报道的方法合成出1d和3dni-mil-77催化剂。43.以下公开发表的文献中也有关于1d和3dni-mil-77催化剂的合成方法介绍：如，insitugenerationofninanoparticlesfrommetal–organicframeworkprecursorsandtheiruseforbiomasshydrodeoxygenation.chemsuschem,2015,8:1703-1712.；synthesisofporousnionanorodsashigh-performanceanodematerialsforlithium-ionbatteries.part.part.syst.charact.,2016,33:764–770.；facilesynthesisofultrathinni-mofnanobeltsforhigh-efficiencydeterminationofglucoseinhumanserum.j.mater.chem.b,2017,5:5234-5239.；ultrathinnanobeltsasanexcellentbifunctionaloxygencatalyst:insightintothesubtlechangesinstructureandsynergisticeffectsofbimetallicmetal–organicframework.smallmethods,2018,2:1800240.；anewstrategyforthecontrollablegrowthofmof@pbaarchitectures.j.mater.chem.a,2019,7:17266-17271.；ultrathinnickel-metal–organicframeworknanobeltbasedelectrochemicalsensorforthedeterminationofureainhumanbodyfluids.rscadv.,2019,9:29474-29481.；ultrathinone-dimensionalni-mil-77nanobeltsforhigh-performanceelectrocatalyticureaevolution,crystalgrowth&design,2021,21:3639-3644.44.实施例11dni-mil-77催化剂的合成与使用方法45.(1)1dni-mil-77材料合成方法如下：将0.004molni(no3)2·6h2o、0.006mol戊二酸和0.008molkoh溶解在44ml乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌后将混合溶液分散在0.4mol/l的碱液中，再继续搅拌30min后转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h，之后取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用乙醇与去离子水反复洗涤，室温干燥得1dni-mil-77。46.(2)催化剂溶液制备如下：将所得1dni-mil-77放入研钵中研成粉末状，称取0.03g放入史莱克瓶中，抽真空-n2置换三次，保存备用。同时将300ml甲苯装入500ml史莱克瓶中，放入0.5g钠丝与2g二苯甲酮，之后接上溶剂蒸馏装置，在330℃下进行蒸馏，待瓶中甲苯溶液变成深蓝色后，用导针将蒸好的50ml甲苯导入存有催化剂的史莱克瓶中，即配置成催化剂溶液。47.(3)催化乙烯齐聚生产α-烯烃：在手套箱的无水无氧环境中，加4250μlmao溶液(al:ni＝125)于0.6g/l的催化剂甲苯溶液中，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应，同时立刻在釜中加入一定量的冰乙醇，保护釜中催化剂，防止催化剂表面的烷基铝助剂氧化。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。将釜中催化剂用无水乙醇离心洗涤5次，室温干燥后即可得重复使用的催化剂。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。48.实施例23dni-mil-77催化剂的合成与使用方法49.(1)3dni-mil-77材料合成方法如下：将0.03mol戊二酸，0.02molnicl2·6h2o和0.04molkoh溶解在22ml乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂中(各反应物摩尔比为1.5:1:2:60)，充分搅拌使其溶解，将此混合溶液转移至水热釜中，在180℃及自生压力下反应48h，之后取出反应釜自然冷却至室温，所得产物离心收集，用去离子水洗涤至中性，室温干燥得3dni-mil-77。50.(2)催化剂溶液制备如下：将所得3dni-mil-77放入研钵中研成粉末状，称取0.03g放入史莱克瓶中，150℃真空活化12h，取出后抽真空-n2置换三次，保存备用。同时将300ml甲苯装入500ml史莱克瓶中，放入0.5g钠丝与2g二苯甲酮，之后接上溶剂蒸馏装置，在330℃下进行蒸馏，待瓶中甲苯溶液变成深蓝色后，用导针将蒸好的50ml甲苯导入存有催化剂的史莱克瓶中，即配置成催化剂溶液。51.(3)催化乙烯齐聚生产α-烯烃：在手套箱的无水无氧环境中，加5100μlmao溶液(al:ni＝150)于0.6g/l的催化剂甲苯溶液中，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应，同时立刻在釜中加入一定量的冰乙醇，保护釜中催化剂，防止催化剂表面的烷基铝助剂氧化。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。将釜中催化剂用无水乙醇离心洗涤5次，室温干燥后即可得重复使用的催化剂。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。52.实施例3助催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响53.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂mao的用量，即在0.6g/l的催化剂甲苯溶液中加入3400μlmao溶液(al:ni＝100)。反应结果见表1。54.实施例4助催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响55.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂mao的用量，即在0.6g/l的催化剂甲苯溶液中加入5100μlmao溶液(al:ni＝150)。反应结果见表1。56.实施例5助催化剂种类对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响57.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂的种类，即在0.03g催化剂中加入35ml甲苯与19.0mlet2alcl甲苯溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。58.实施例6真空活化处理的1dni-mil-77对催化乙烯齐聚反应效果的影响59.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应前，先将粉末状1dni-mil-77进行150℃真空干燥活化12h，之后再配制成0.6g/l的催化剂甲苯溶液并加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)进行反应。反应结果见表1。60.实施例7催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响61.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变催化剂的浓度，即在0.2g/l的催化剂甲苯溶液中加入1420μlmao溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。62.实施例8催化剂用量对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响63.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变催化剂浓度，即在1g/l的催化剂甲苯溶液中加入7085μlmao溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。64.实施例9不同反应温度对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响65.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的温度，提前将反应釜升温至40℃后，再注入催化剂与助催化剂的混合溶液。反应结果见表1。66.实施例10不同反应温度对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响67.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的温度，提前将反应釜升温至50℃后，再注入催化剂与助催化剂的混合溶液。反应结果见表1。68.实施例11反应压力对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果69.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的压力，将注入乙烯的压力提升至15bar。反应结果见表1。70.实施例12不同反应时间对1dni-mil-77催化乙烯齐聚反应效果的影响71.本实施例与实施例1的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用1dni-mil-77催化剂时，改变反应的时间，将反应时间延长至1h。反应结果见表1。72.对比例1不添加催化剂对对催化乙烯齐聚反应效果的影响73.在手套箱的无水无氧环境中，在50ml无水无氧甲苯中加入4250μlmao溶液，摇匀后再加入温度为30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。74.对比例2仅使用ni源对催化乙烯齐聚反应效果的影响75.在手套箱的无水无氧环境中，将0.03gni(no3)2·6h2o真空活化后用50ml无水无氧甲苯配成催化剂溶液，再加入4250μlmao溶液(al:ni＝185)，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。76.对比例3仅使用ni-mil-77催化剂合成原料对催化乙烯齐聚反应效果的影响77.在手套箱的无水无氧环境中，将0.044gni(no3)2·6h2o、0.020g戊二酸和0.017gkoh三种物质用50ml无水无氧甲苯配成催化剂溶液，再加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)，摇匀后加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。78.实施例131dni-mil-77重复使用时催化乙烯齐聚反应效果79.将实施例1反应后的催化剂重新配成0.6g/l催化剂溶液，在手套箱的无水无氧环境中，重新加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)，摇匀后再加入30℃的反应釜(预先除水除氧)中，开启搅拌后注入10bar乙烯并开始计时，反应0.5h后关闭进气阀。反应结束后将反应釜泄压，并通过湿式气体流量计计量气体体积，同时用集气袋收集气样。开釜后倒出上层的液相产物，加入冰水混合终止其反应。取10ml有机相并加入50μl正庚烷(内标物)。所得气体产物与液相产物均利用气相色谱检测定量，反应结果见表1。80.实施例14助催化剂用量对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响81.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂mao的用量，即在0.6g/l的催化剂甲苯溶液中加入4250μlmao溶液(al:ni＝125)。反应结果见表1。82.实施例15助催化剂的种类对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响83.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变助催化剂的种类，即在0.03g催化剂中加入32ml甲苯与23.0mlet2alcl甲苯溶液(al:ni＝150)。反应结果见表1。84.实施例16反应压力对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响85.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变反应的压力，将注入乙烯的压力提升至15bar。反应结果见表1。86.实施例17催化剂浓度对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响87.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变催化剂的浓度，即在0.2g/l的催化剂甲苯溶液中加入1700μlmao溶液(al:ni＝150)。反应结果见表1。88.实施例18反应温度对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响89.本实施例与实施例2的区别在于：在乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变反应的温度，提前将反应釜升温至40℃后，再注入催化剂与助催化剂的混合溶液。反应结果见表1。90.实施例19反应时间对3dni-mil-77催化乙烯齐聚的反应效果的影响91.本实施例与实施例2的区别在于：乙烯齐聚反应中使用3dni-mil-77催化剂时，改变反应的时间，将反应时间延长至1h。反应结果见表1。92.将上述实施例制备的样品分别用气相色谱分析气体和液体样品。其中，气体产物用天美7890f色谱分析，色谱柱采用tm-al2o3/s型色谱柱，色谱分析条件为：检测器温度200℃，注样器温度200℃。升温程序为：初始温度80℃，直接升温至180℃后结束；液体产物(加入正庚烷内标物)用安捷伦6890gc色谱分析，色谱柱采用hp-5非极性柱，色谱分析条件为：检测器温度300℃，注样器温度250℃。升温程序为：初始温度35℃，保持5min，10℃/min升至280℃，保持10min后结束。最后，利用色谱分析计量的气体和液体量，得出产物分布、各产物选择性与反应活性(单位采用gmol-1(ni)·h-1)。93.表1为各实施例与对比例催化乙烯齐聚反应结果。94.表1：ni-mil-77催化乙烯齐聚反应结果95.[0096][0097]以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
：的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
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