一种用于铁质文物保护的茶多酚类复配锈层稳定剂的制作方法

1.本发明涉及锈层稳定剂，属于金属腐蚀和金属文物保护领域，尤其涉及一种用于铁质文物保护的复配茶多酚类锈层稳定剂。


背景技术：

2.中国是世界上生产和制造铁质器物最早的国家之一，而铁器的演变几乎贯穿了中华文明数千年的历史，不仅大力促进了生产力的发展，更是推动了我国各个历史时期的文化、政治、军事、生活等领域的全面提升。因此，基于历史和文物研究等多方面因素，要切实加强古代铁质文物的科技保护，延续并提升其历史、艺术和科学价值。
3.由于铁的化学性质相对活泼，自然状态下更容易遭受腐蚀。同时，根据文化遗产保护所遵循的原真性原则，在不影响文物稳定保藏和科学研究的基础上，要最大限度地保留文物的现存状态。因此，铁质文物的金属基体和外层稳定的锈蚀产物要进行协同保护，这就使得铁质文物的保藏与锈层稳定化成为了文物保护领域中的重点和难点。
4.锈层稳定化就是将锈蚀产物中化学性质较为活泼的组分进行缓蚀稳定化处理，转化为较难与环境中腐蚀因素反应的惰性物质，保留原有稳定锈蚀产物组分，减缓锈蚀层的继续扩展，使得铁器内部得到稳定化保护。
5.目前，铁质文物常用的缓蚀稳定剂主要有单宁酸和磷酸盐等，单宁酸会与三价铁离子发生络合作用，生成六配位八面体的单宁酸铁螯合物附着在铁质文物表面，阻止铁质文物进一步发生腐蚀。但是单宁酸与铁质文物所生成的保护膜多为紫黑色，较为影响文物外观，同时单宁酸铁在带锈铁质文物表面成膜并不牢固，易于剥落，从而影响缓蚀效率。磷酸或磷酸盐缓蚀剂为阳极沉淀膜型缓蚀剂，磷酸或磷酸盐与溶液中的铁离子在接触过程中发生反应，生成一层以磷酸铁或磷酸盐铁为主要成分的致密保护膜，可以有效覆盖在金属阳极表面，钝化金属，从而增加阳极极化，促使腐蚀电位正向移动。一般来讲，正磷酸盐缓蚀剂缓蚀效率高、成本低、原料廉价易得。


技术实现要素：

6.本发明针对现有铁质文物保护中锈层稳定化所存在的技术问题，即现有缓蚀稳定剂存在毒性大、效率低、成本高等不足，难以在铁质文物保护中广泛应用，在坚持选用磷酸与磷酸盐作为稳定剂的基础上，采用纯植物试剂茶多酚来与之进行复配研发。
7.茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，化学成分主要为：黄烷酮类、花色素类、黄酮醇类、花白素类、酚酸及缩酚酸类6类化合物，其中以黄烷酮类(主要是儿茶素类化合物)最为重要，占茶多酚总量的60％～80％，其次是黄酮类。茶多酚类分子结构中一般含有苯环、n、o等电负性较大的原子或原子团，这些官能团可以作为缓蚀剂分子在金属表面吸附的活性中心，通过物理或化学吸附等作用与金属表面空的3d轨道结合，在金属表面吸附形成惰性膜结构，从而抑制金属的腐蚀。另外，这类缓蚀剂符合作为植物提取物的基本特点，具有无毒、价格低廉、原料来源广、环境友好等特点，在未来将有广阔的发展前景。
8.本发明提供的技术方案是，以乙醇和去离子水为溶剂，将磷酸、磷酸二氢锌、柠檬酸与纯植物试剂茶多酚进行复配。复配缓蚀剂中各组分表现出了良好的协同效应，在有效去除铁质文物表面疏松锈蚀的基础上，更好地提升了铁基体与锈层的稳定化程度，增强了文物本体的抗腐蚀性能。
9.具体的，本发明提供了一种用于铁质文物保护的茶多酚类复配锈层稳定剂，每百毫升锈层稳定剂含有：茶多酚3.0-5.0g，磷酸6.0-10.0ml，柠檬酸0.5-1.0g，磷酸二氢锌0.5-1.0g和乙醇20.0-40.0ml，其余为去离子水。
10.在本发明的一个实施例中，每百毫升锈层稳定剂含有：茶多酚4.0g，磷酸8.0ml，柠檬酸0.5g，磷酸二氢锌0.5g和乙醇30.0ml，其余为去离子水。
11.本发明还提供了利用上述锈层稳定剂对铁质文物进行锈层稳定化的方法，将铁质文物去除表面浮锈，然后浸泡于所述锈层稳定剂中，室温下放置6～12h，取出后用去离子水冲洗掉表面溶液，干燥，即完成锈层稳定化操作。
12.上述方法中，干燥过程优选静置于100～110℃的烘箱中除去水分。
13.本发明所用茶多酚作为植物提取物，具有无毒、价格低廉、原料来源广、环境友好等特点，在未来将有广阔的市场前景。与此同时，磷酸、磷酸二氢锌、柠檬酸、乙醇和去离子水等组分也属于铁质文物保护中常用试剂，且复配各组分表现出了良好的协同效应，对铁质文物展示出良好的锈层稳定化效果。本发明的复配锈层稳定剂可在常温使用，保证文物在正常的条件下进行稳定化保护。本发明符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则。
附图说明
14.图1为实施例1对带锈铸铁的模拟样品进行电化学测试的极化曲线。
15.图2为实施例1对带锈铸铁的模拟样品进行电化学测试的阻抗nyquist图。
16.图3为实施例1对带锈铸铁的模拟样品进行电化学测试的阻抗bode图，其中(a)显示了各频段的整体阻抗数值，(b)显示了各频段的相位角变化趋势。
17.图4为实施例1对带锈铸铁的模拟样品进行电化学测试的阻抗等效电路拟合图，其中(a)对应空白组和1-3组，(b)对应4-5组。
18.图5为实施例2中未稳定化处理的古代铁质钱币盐雾腐蚀前后对比图；
19.图6为实施例2中稳定化处理的古代铁质钱币盐雾腐蚀前后对比图。
具体实施方式
20.下面结合附图，通过实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
21.实施例1
22.根据表1的配方，分别制备对应的锈层稳定化溶液，其中所示为各成分在每百毫升锈层稳定剂中的含量。
23.表1锈层稳定剂实验配方
[0024][0025]
将带锈铸铁样品在用毛刷去除表面浮锈后，分别静置浸泡于上述所配制的溶液中。室温条件下10小时后，逐一取出样品，并用去离子水冲洗掉多余溶液，静置于100℃的烘箱中至水分干燥即可完成锈层稳定化操作。
[0026]
对上述6组带锈铸铁样品进行极化曲线和电化学阻抗测试，测试结果见图1-4和表2-3。
[0027]
表2带锈铸铁模拟样品的极化曲线拟合数据表
[0028][0029][0030]
各实验组的极化曲线基本上与空白组样品的tafel曲线保持平行，如图1所示。与此同时，实验1-3组的自腐蚀电位相较于空白组出现了明显的正向移动，且阳极的极化曲线逐渐向低腐蚀电流方向移动，说明阳极反应受到明显抑制。随着茶多酚和磷酸浓度的增加，极化电阻r
p
均有明显提升，对应腐蚀速率也随之减小。优选配方的实验1组与空白组的自腐蚀电位最大差值约为123.38mv，缓蚀稳定效果最为明显。
[0031]
实验4和5组分别提升了磷酸和柠檬酸的浓度，反而加速了带锈铸铁样品的腐蚀速率。因此，可以得出优选1组的配方比例更为合理，能够明显提升带锈铸铁的稳定效果。
[0032]
表3带锈铸铁模拟样品的电化学阻抗等效电路拟合数据表
[0033][0034]
图4与表3中的拟合参数可表示为：rs为溶液电阻，r
ct
为电荷转移电阻，c
dl
为双电层电容，rr为锈层电阻，cr为锈层电容，rw为warburg阻抗。
[0035]
图4中等效电路拟合图共分为两组：(a)对应空白组和实验1-3组；(b)对应实验4-5组。
[0036]
nyquist图如图2所示，显示带锈铸铁样品空白组和实验1-3组在高频区会出现一个不完整的半圆形容抗弧，在中低频区出现一条近似直线的扩散弧。随着茶多酚和磷酸浓度的提高，锈层电阻rr小幅增高，电荷转移电阻r
ct
更是明显增长，这一点是因为原有铸铁表面锈层较为疏松，孔隙分布不均匀，在进行稳定化处理后，疏松锈蚀逐渐转化形成致密保护层，更有效阻滞带锈铸铁与腐蚀溶液之间的电荷和离子转移，提升对内部金属的保护效果。对于实验4-5组，分别提升了磷酸和柠檬酸的浓度，但全频段的nyquist图上只出现了一个容抗弧，说明较前4组来讲，这两组配方改变了原有的锈层结构，原有锈层几乎被溶解消耗，内部基体暴露出来，并重新在稳定化试剂的体系中形成新的覆盖层。因此其电荷转移电阻r
ct
低于原有锈层，而新生覆盖层电阻rr明显提升。从文物保护和稳定化试剂的基本理论认为，要最大化的保留原有文物和其相关环境的原真性，将锈层稳定转化即可，重新构建覆盖层的操作是要尽可能避免的，上述实验4-5组属于过度保护操作。
[0037]
bode图如图4所示，显示6组实验中带锈铸铁样品的整体阻抗数值排序和各频段的相位角变化趋势。实验4-5组的中频阻抗上升斜率大于其他四组，同时相位角向高频方向移动明显，说明主要受样品表面腐蚀反应控制，其他四组则主要受离子与电子的扩散效应控制，也由此证明实验4-5组改变了原有的锈层结构，属于过度保护操作。
[0038]
基于此，可以得出优选实验1组的配方比例更为合理。
[0039]
实施例2
[0040]
将古代铁质钱币浸泡于优选配方1的复配试剂中，即每百毫升锈层稳定剂含有：茶多酚4.0g，磷酸8.0ml，柠檬酸0.5g，磷酸二氢锌0.5g和乙醇30.0ml，其余为去离子水。待10小时后取出铁币，用去离子水冲洗掉多余溶液，置于70℃的烘箱中至水分干燥，后进行人工中性盐雾测试。
[0041]
以未进行稳定化处理，且仅除去表层浮锈的铁币照片效果图为参照，对比观察稳定化处理效果，测试结果见图5和图6。
[0042]
对比可知，未经稳定化处理的古代铁币，虽已去除了表面浮锈，但在中性盐雾的加速腐蚀下，又重新生出大面积新鲜黄色锈蚀覆盖在钱币表面。经稳定化试剂处理的古代铁币，在经历中性盐雾的环境后，重新生锈的面积较小，且能完整保留文物整体形貌，凸显其上铸造铭文。经稳定化处理后铁币颜色为银黑色，能在不改变文物原状的同时，充分保证铸
铁文物的固有色泽。
[0043]
综上可以证明，该茶多酚类复配锈层稳定剂可以作为古代铁质文物的保护材料进行实际应用。