全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷及其合成方法与流程

全氟烷基磺酰基封端对
α
,
ω-二羟基聚二甲基硅氧烷及其合成方法
技术领域
1.本发明涉及有机硅橡胶技术领域，具体涉及一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷及其合成方法。


背景技术：

2.硅橡胶由于具有优异的耐候性、耐高低温性能、电气绝缘性以及生理相容性等，在航天航空、建筑、电子、医疗卫生等领域有着广泛的应用。按其交联硫化方式，可分为热硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶；也可分为加成型硅橡胶和缩合型硅橡胶。缩合型硅橡胶按其硫化时所释放的副产物，又可分为脱醇型、脱酸型、脱酮肟型、脱丙酮型、脱酰胺型等产品。脱酸型硅橡胶具有硫化速率快、粘接性能好、贮存稳定性好等特点，缺点是硫化时释放出有刺激性的酸会对许多基材造成腐蚀；脱酮肟型硅橡胶虽然在电子电器行业应用广泛，但是其脱除的副产物也具有异味，对人体健康不利，另外对金属铜等基材也会带来腐蚀，使其应用受到限制。脱醇型硅橡胶由于其脱除的副产物为中性的醇类物质，无异味、对基材的腐蚀性小，对人体健康影响也不大，应用越来越广泛。
3.传统的脱醇型硅橡胶一般是以107硅橡胶为基胶，与填料、增塑剂、交联剂、催化剂等配合剂配合后制得。当用有机锡作为催化剂时，贮存稳定性差，胶料在贮存一段时间后，会出现不硫化的问题；以钛酸酯为催化剂时，因钛酸酯与基胶的端羟基发生作用，导致在配合过程中，胶料出现黏度高峰(胶料黏度瞬间增大，随着混合时间的延长，黏度慢慢恢复正常)的问题，生产难于控制；另外，脱醇型硅橡胶难于制备高透明的产品，胶料易黄变等，在很大程度上限制了脱醇型硅橡胶的推广应用。若对107硅橡胶进行封端再进行胶粘剂的配合，可以避免出现黏度高峰的问题；通过选择合适的封端剂，还可以获得不同性能的产品，具有性能可灵活设计的特点。因此封端107硅橡胶的研究也越来越受到重视。但如何获得封端效率高且稳定性好的封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷是现有技术的难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷及其合成方法，解决现有技术中如何获得封端效率高且稳定性好的封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的技术问题。
5.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法，包括以下步骤：
6.s1、将107硅橡胶和全氟烷基磺酰氟封端剂在惰性气体氛围下混合得到混合物，之后将所述混合物加热至70-120℃；
7.s2、向所述混合物中加入催化剂继续保温反应1-5小时得到所述全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
8.进一步地，在步骤s1中，所述107硅橡胶和所述全氟烷基磺酰氟封端剂按照质量比
(60-150):(1.5-5.5)混合。
9.进一步地，在步骤s1中，所述全氟烷基磺酰氟封端剂为全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟和全氟辛基磺酰氟中的一种或者多种。
10.进一步地，在步骤s2中，所述催化剂为dbu、三乙胺、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或者多种。
11.进一步地，在步骤s2中，所述催化剂的用量为所述混合物质量的0.1％-1％。
12.进一步地，在步骤s2之后还包括：继续在120-150℃下进行减压蒸馏。
13.进一步地，所述减压蒸馏的时间为2-3h。
14.进一步地，所述减压蒸馏的压强为-1.1mpa到-0.09mpa。
15.进一步地，在步骤s1中，所述保温反应的时间为1-5小时。
16.此外，本发明还提出一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，由上述合成方法制得。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：将107硅橡胶和全氟烷基磺酰氟封端剂在惰性气体氛围下混合得到混合物，之后将所述混合物加热至70-120℃；向所述混合物中加入催化剂继续保温反应得到所述全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，该全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的封端效率高且黏度稳定性好，封端效率高达93％。
具体实施方式
18.本具体实施方式提供了一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法，包括以下步骤：
19.s1、将107硅橡胶和全氟烷基磺酰氟封端剂在惰性气体氛围下按照质量比(60-150):(1.5-5.5)混合得到混合物，之后将所述混合物加热至70-120℃；所述惰性气体为氩气；
20.s2、向所述混合物中加入催化剂继续保温反应1-5小时，之后继续在120-150℃下进行减压蒸馏2-3h，所述减压蒸馏的压强为-1.1mpa到-0.09mpa，以脱去低沸物，降温出料得到所述全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述催化剂的用量为所述混合物质量的0.1％-1％。
21.进一步地，所述全氟烷基磺酰氟封端剂为全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟和全氟辛基磺酰氟中的一种或者多种；所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、三乙胺、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或者多种。
22.此外，本具体实施方式还包括一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，由上述合成方法制得。
23.反应式如下：
[0024][0025]
其中，r表示全氟乙基、全氟丁基或者氟。
[0026]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于
限定本发明。
[0027]
实施例1
[0028]
本实施例提出一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法，包括以下步骤：
[0029]
s1、将107硅橡胶和全氟丁基磺酰氟封端剂在惰性气体氩气氛围下按照质量比100:2.5混合得到混合物，之后将所述混合物加热至70℃；
[0030]
s2、向所述混合物中加入催化剂dbu继续保温反应2小时之后继续在120℃下进行减压蒸馏2h，所述减压蒸馏的压强为-0.09mpa以脱去低沸物，降温出料得到所述全氟丁基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述催化剂dbu的用量为所述混合物质量的0.1％。
[0031]
利用容量法测定反应前后聚合物羟基含量，计算出封端效率为93％。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例提出一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法，包括以下步骤：
[0034]
s1、将107硅橡胶和全氟己基磺酰氟封端剂在惰性气体氩气氛围下按照质量比60:1.5混合得到混合物，之后将所述混合物加热至90℃；
[0035]
s2、向所述混合物中加入催化剂三乙胺继续保温反应5小时之后继续在150℃下进行减压蒸馏3h，所述减压蒸馏的压强为-1.1mpa以脱去低沸物，降温出料得到所述全氟己基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述催化剂三乙胺的用量为所述混合物质量的0.5％。
[0036]
利用容量法测定反应前后聚合物羟基含量，计算出封端效率为92％。
[0037]
实施例3
[0038]
本实施例提出一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法，包括以下步骤：
[0039]
s1、将107硅橡胶和全氟辛基磺酰氟封端剂在惰性气体氩气氛围下按照质量比150:5.5混合得到混合物，之后将所述混合物加热至120℃；
[0040]
s2、向所述混合物中加入催化剂四甲基氢氧化铵继续保温反应1小时之后继续在130℃下进行减压蒸馏2.5h，所述减压蒸馏的压强为-1.0mpa以脱去低沸物，降温出料得到所述全氟辛基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述催化剂四甲基氢氧化铵的用量为所述混合物质量的1％。
[0041]
利用容量法测定反应前后聚合物羟基含量，计算出封端效率为90％。
[0042]
实施例4
[0043]
本实施例提出一种全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法，包括以下步骤：
[0044]
s1、将107硅橡胶和全氟丁基磺酰氟封端剂在惰性气体氩气氛围下按照质量比100:3混合得到混合物，之后将所述混合物加热至100℃；
[0045]
s2、向所述混合物中加入催化剂四丁基氢氧化铵继续保温反应3小时之后继续在140℃下进行减压蒸馏2h，所述减压蒸馏的压强为-1.0mpa以脱去低沸物，降温出料得到所述全氟丁基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述催化剂四丁基氢氧化铵的用
量为所述混合物质量的0.8％。
[0046]
利用容量法测定反应前后聚合物羟基含量，计算出封端效率为91％。
[0047]
将实施例1-4制得的全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在100℃下放置72h和常温放置12个月条件下，其黏度变化情况如表1所示。钛酸酯法测试显示均无明显的“黏度高峰”现象，表明得到的封端产物储存稳定性好，可避免黏度高峰。
[0048]
表1实施例1-4制得的全氟烷基磺酰基封端对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度变化情况
[0049][0050]
从表1可以看出，将实施例1-4的产物在100℃下放置72h和常温放置12个月，其黏度变化均小于3％。钛酸酯法测试显示均无明显的“黏度高峰”现象，表明得到的封端产物储存稳定性好，可避免黏度高峰。需要说明的是，黏度变化是由放置后的产物的黏度减去放置前的产物的黏度之后除以放置前的产物的黏度得到。
[0051]
此外，实施例1-4的封端产物在与钛酸酯配合物混匀放置一定时间后，表面都会有结皮现象，表明该产物可以湿气交联硫化，可作为单组分室温硫化硅橡胶的原料。
[0052]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。