一种半导体材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种材料及其制备方法，具体涉及一种半导体材料及其制备方法。


背景技术：

2.半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料。是指一种导电性可控，范围从绝缘体到导体之间的材料。半导体在集成电路、消费电子、通信系统、光伏发电、照明、大功率电源转换等领域都有应用，如二极管就是采用半导体制作的器件。无论从科技或是经济发展的角度来看，半导体的重要性都是非常巨大的。大部分的电子产品，如计算机、移动电话或是数字录音机当中的核心单元都和半导体有着极为密切的关联。半导体材料往往具有优异的光伏效应，使其成为研制太阳能电池的重要材料。
3.半导体的带隙决定了器件的工作温度范围和光学窗口。铅基和锑基有机-无机杂化材料作为一种有前景的下一代光伏材料，因其高转化效率、低成本的加工潜力而受到广泛关注。与传统半导体不同，有机-无机杂化材料的晶体结构和带隙工程具有高度的可调性，为实现功能调节提供了一个有效的通道。其在光电子和光电方面具有迷人的光电特性，包括高载流子迁移率、长载流子扩散长度、带隙可调性和独特的双极性电荷传输特性，这些特性已经在太阳能电池、薄膜场效应晶体管和电致发光器件中得到了证明。通过优化器件结构，优化钙钛矿薄膜和材料界面工程，有机-无机杂化材料的性能在短短几年内就得到了迅速的提高。
4.有机阳离子和无机框架的协同效应具有成为多功能材料的潜力，它们在光电器件中应用的可能性，已经发现了多种的混合材料。尽管如此，由于在低成本/毒性多功能光电器件中缺乏具有竞争的替代品。在文献ye,h.y.；liao,w.q.；hu,c.l.；zhang,y.；you,y.m.；mao,j.g.；li,p.f.；xiong,r.g.bandgap engineering of lead-halide perovskite-type ferroelectrics.adv.mater.2016,28(13),2579-2586.liao,w.q.；zhang,y.；hu,c.l.；mao,j.g.；ye,h.y.；li,p.f.；huang,s.d.；xiong,r.g.a lead-halide perovskite molecular ferroelectric semiconductor.nat.commun.2015,6(1),7338.sala,j.；heydarian,m.；lammar,s.；abdulraheem,y.；aernouts,t.；hadipour,a.；poortmans,j.compositional investigation for bandgap engineering of wide bandgap triple cation perovskite.acs appl.energy mater.2021,4(7),6377-6384.等的研究中，都是通过改变阴离子来实现带隙的调节，然而，只是通过改变无机组分来调整带隙是有单一的，需要探索更多的方法来实现多样化的带隙调整方法。文献cao,y.j.；zhou,l.；he,l.；shi,p.p.；ye,q.；fu,d.w.phase transition and band gap regulation by halogen substituents on the organic cation in organic-inorganic hybrid perovskite semiconductors.chem.eur.j.2020,26(62),14124-14129.中采用了修改阳离子来扭曲阴离子骨架的结构，以调整带隙。但是不足的是铅基有机-无机杂化半导体材料具有一定毒性且带隙值都在3ev以上，不能更好的应用于窄带隙半导体领域。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明旨在提供一种自组装形成的晶体颗粒均匀的半导体材料；本发明的另一目的在于提供一种操作简单、重复性好且产率高的半导体材料的制备方法。
6.技术方案：本发明所述的一种半导体材料，具有以下结构通式：
[0007][0008]
其中r＝h,br,cl或f，该半导体材料为晶体结构。
[0009]
优选地，在296k温度下，所述结构通式中r＝h的半导体材料属于单斜晶系；所述结构通式中r＝br，cl或f的半导体材料均属于三斜晶系。
[0010]
优选地，在296k温度下，所述结构通式中r＝h的半导体材料属于p21/c空间群；所述结构通式中r＝br,cl或f的半导体材料均属于p-1空间群。
[0011]
所述半导体材料的制备方法，包括如下步骤：将含sb
3
的可溶性盐用盐酸溶解，btab或btab的衍生物缓慢加入有机溶剂搅拌溶解，然后再将两溶液相互融合，搅拌均匀后静置，即得到半导体材料。
[0012]
优选地，所述含sb
3
的可溶性盐为氯化锑金属盐，含sb
3
的可溶性盐与btab或btab的衍生物的摩尔比为1：1-1：2。
[0013]
优选地，所述搅拌时间为30-60min，搅拌温度为30-40℃，静置时间为2-3周。
[0014]
优选地，所述有机溶剂为乙醇或乙腈。
[0015]
本发明通过调节阳离子得到了四种锑基有机-无机杂化半导体材料，无毒性且成本低，符合绿色化学的要求。同时通过通过调控阴离子成功获得了窄带隙半导体，能更好的实现其在光电子领域的应用。本专利的发现不仅丰富了混合材料在光电子和开关领域的应用内容，而且为探索光电集成器件的新型多功能材料提供了一种可行的途径。
[0016]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)半导体材料晶体颗粒均匀，稳定性好，本发明的半导体化合物，属于分子离子基范畴，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀，可以参与光电器件的合成应用，将光信号转化为电信号，可以对各种的光辐射进行接收或者传递探测灯工作；(2)制备方法简单，易操作，本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶剂挥发法自组装合成，材料结构稳定性较高，且本化合物的结构灵活性好易于调控、产率高以及重复性好，所采用的原料来源充足、生产成本低。
附图说明
[0017]
图1为本发明设计路线图；
[0018]
图2为本发明半导体化合物的合成路线图；
[0019]
图3为实施例1中半导体化合物在296k温度下的晶胞图；
[0020]
图4为实施例1中半导体化合物的红外谱图；
[0021]
图5为实施例1中半导体化合物的粉末pxrd衍射图；
[0022]
图6为实施例1中半导体化合物的固体紫外漫反射吸收光谱测试图；
[0023]
图7为实施例1中半导体化合物的估算带隙的tauc图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0025]
实施例1
[0026]
一种半导体材料，具有以下结构通式：
[0027][0028]
其中r＝h,br,cl或f，该半导体材料为晶体结构。即其分子式为c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2和c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0029]
其制法如下：在常温下，将1mol含sb
3
的可溶性化合物放入烧杯中用33％的盐酸溶解，1mol btab或btab的衍生物(btab＝苄基三甲基溴化铵)放入另一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再将两烧杯溶液相互融合，在温度为30℃下搅拌30分钟后，在室温下静置2周，即得到所述半导体化合物c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2、c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0030]
实施例2
[0031]
一种半导体材料，具有以下结构通式：
[0032][0033]
其中r＝h,br,cl或f，该半导体材料为晶体结构。即其分子式为c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2和c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0034]
其制法如下：在常温下，将1mol含sb
3
的可溶性化合物放入烧杯中用33％的盐酸溶解，1.5mol btab或btab的衍生物放入另一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再将两烧杯溶液相互融合，在温度为35℃下搅拌40分钟后，在室温下静置2周，即得到所述半导体化合物c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2、c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0035]
实施例3
[0036]
一种半导体材料，具有以下结构通式：
[0037]
[0038]
其中r＝h,br,cl或f，该半导体材料为晶体结构。即其分子式为c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2和c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0039]
其制法如下：在常温下，将1mol含sb
3
的可溶性化合物放入烧杯中用33％的盐酸溶解，2mol btab或btab的衍生物放入另一个烧杯中，缓慢加入适量乙腈搅拌溶解，然后再将两烧杯溶液相互融合，在温度为40℃下搅拌50分钟后，在室温下静置3周左右，即得到所述半导体化合物c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2、c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0040]
实施例4
[0041]
一种半导体材料，具有以下结构通式：
[0042][0043]
其中r＝h,br,cl或f，该半导体材料为晶体结构。即其分子式为c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2和c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0044]
其制法如下：在常温下，将1mol含sb
3
的可溶性化合物放入烧杯中用33％的盐酸溶解，1.8mol btab或btab的衍生物放入另一个烧杯中，缓慢加入适量乙腈搅拌溶解，然后再将两烧杯溶液相互融合，在温度为40℃下搅拌60分钟后，在室温下静置2周左右，即得到所述半导体化合物c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2、c
30h45
cl9f3n3sb2。
[0045]
图1为本发明设计路线图，图2为本发明半导体化合物的合成路线图。
[0046]
对实施例1所制备的半导体化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的mo kα射线在bruker apex ii ccd衍射仪上测定单晶的x射线衍射结构，该相变化合物的晶体学参数结果见表1。用sadabs方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用saint和shelxl程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞变化如图3所示。从图中可以看出，在296k条件下，化合物的不对称单元由三个阳离子和两个阴离子组成。无机阴离子sb
3
与5个cl原子(4个端和一个桥接cl原子)配位，同时通过cl原子连接到另一个单元(邻近的sb
3
离子)，形成轻微扭曲的四方锥sbcl
52-，键长sb-cl距离从2.373a到3.026a。在296k温度下，c
30h48
cl9n3sb2晶体属于单斜晶系，p21/c空间群；c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2、c
30h45
cl9f3n3sb2均属于三斜晶系，p-1空间群。
[0047]
表1化合物的晶体学数据
[0048][0049][0050]
图4为对实施例1中的化合物的红外光谱表征，如图3所示，在2947cm-1
有一个强烈的吸收峰，是-ch3吸收峰。
[0051]
图5为对实施例1中的化合物的pxrd分析表征，从粉末pxrd衍射图可以看出，模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰相互吻合，验证了相的纯度。
[0052]
图6为对实施例1中的化合物的进行了室温下固体紫外漫反射吸收光谱的测试。显示为在紫外区有较强的吸收。
[0053]
图7对实施例1中的化合物进行估算带隙的tauc图。实验测得c
30h48
cl9n3sb2、c
30h45
br3cl9n3sb2、c
30h45
cl
12
n3sb2、c
30h45
cl9f3n3sb2的带隙值分别为2.933ev、2.898ev、2.856ev、2.788ev。