一种卟啉共价连接二硫化钼非线性纳米杂化材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于有机
‑
无机功能复合材料技术领域，涉及一种卟啉共价连接二硫化钼非线性纳米杂化材料及其制备和应用。


背景技术：

2.二硫化钼作为过渡金属二硫化物的一员，具有s
‑
mo
‑
s的层间结构。二硫化钼层内通过强度较大的的化学键连接，而层间只通过范德华力来连接，因此把块状二硫化钼剥离成少层甚至单层是能够实现的。由于量子限定效应，随着二硫化钼层数的变化，它的带隙也会发生变化。液相剥离二硫化钼是一种比较便捷的方法，但是剥离后的二硫化钼纳米片非常容易重新聚集。用有机分子对二硫化钼进行修饰能够很大程度地改善剥离后的二硫化钼纳米片在有机溶剂里的重新聚集。同时，引入有机分子对二硫化钼进行修饰页能够使得杂化体系中发生电子或能量转移，使材料的光电性能发生变化。
3.目前有机分子对二硫化钼的修饰主要有以下方式：
4.1.物理掺杂
5.把有机分子与二硫化钼进行机械的混合，在π
‑
π堆积的作用下使有机分子吸附于二硫化钼表面，两者之间只存在范德华力。
6.2.硫空位填补
7.带有硫醇键的有机分子中s
‑
h键断裂，暴露出的硫原子填补到二硫化钼平面上的缺陷硫空位处。
8.3.二硫戊环开环
9.带有二硫戊环的有机分子在一定条件下，二硫戊环发生开环，后与二硫化钼纳米片边缘的硫原子进行结合。
10.然而，上述方法中，物理掺杂的掺杂体系与二硫化钼之间的作用相对比较小，而且稳定性不好；硫空位填补与二硫戊环开环方式基本上都是基于二硫化钼的硫空位、纳米片边缘等反应活性较高的缺陷处。因此需要一种相对稳定且不仅仅局限于硫空位或者边缘处的修饰方式，能够基于整个二硫化钼平面对二硫化钼进行修饰。
11.本发明正是基于上述背景而提出的。


技术实现要素：

12.本发明的目的就是为了提供一种卟啉共价连接二硫化钼非线性纳米杂化材料及其制备和应用。该杂化材料同时结合了卟啉和二硫化钼二者在结构和性能方面的特征，增强了二者之间的能量传输，提高了材料的非线性光学性能。
13.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
14.本发明的技术方案之一提供了一种卟啉共价连接二硫化钼非线性纳米杂化材料的制备方法，通过对氨基吡啶作为桥连，将对氨基吡啶制备为重氮盐，将氨基端通过重氮盐
反应锚定共价连接至二硫化钼表面，对氨基吡啶的吡啶端通过氮原子与金属卟啉的中心金属进行轴向配位，从而将卟啉与二硫化钼桥连起来，得到共价连接的mos2‑
4ap
‑
por纳米杂化材料。此处的金属卟啉优选为5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)锌卟啉，通过3,5
‑
二叔丁基苯甲醛与二吡咯甲烷反应制备5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉，再将所述5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉进行金属化得到5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)锌卟啉。
15.具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：
16.(1)取块状二硫化钼正丁基锂混合，超声搅拌，所得产物分离、洗涤、干燥，得到少层二硫化钼；
17.(2)在冰浴条件下，将对氨基吡啶加入四氟硼酸中搅拌溶解，再逐滴加入硝酸钠溶液，搅拌反应，得到对氨基吡啶重氮盐；
18.(3)将少层二硫化钼分散于dmf中，在冰浴条件下逐滴加入对氨基吡啶重氮盐溶液，搅拌反应，所得产物过滤、洗涤，得到mos2‑
4ap；
19.(4)取5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉溶解于无水二氯甲烷中，再将溶于甲醇的醋酸锌加入反应，室温下避光搅拌过夜，所得反应产物分离后，得到5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)锌卟啉；
20.(5)将溶于dcm的5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)锌卟啉，再加入分散于dmf中mos2‑
4ap，搅拌，过滤，洗涤，即得到目标产物。
21.进一步的，步骤(1)中，二硫化钼与正丁基锂的添加量至比为1.3g：(8～12)ml，优选为1.3g：10ml。同时，此过程中，优选在n2环境下进行，搅拌完成后采用超纯水淬灭残余正丁基锂，用离心机分离出少层二硫化钼并洗涤、干燥。
22.进一步的，步骤(2)中，对氨基吡啶、四氟硼酸、硝酸钠的添加量之比为21mmol：(18～22)ml：(1.5～2)g，优选为21mmol：20ml：1.725g。
23.进一步的，步骤(2)中，搅拌反应的时间为30～90min，优选为1h。
24.进一步的，步骤(3)中，少层二硫化钼、对氨基吡啶重氮盐的质量比为30mg：10～15mmol，优选为30mg：12.6mmol。少层二硫化钼分散在dmf中后，采用氮气鼓泡处理15min左右。
25.进一步的，步骤(3)中，搅拌反应过程具体为：先在0℃下搅拌2
‑
4h，优选为3h，然后室温搅拌过夜。
26.进一步的，步骤(4)中，5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉、醋酸锌的质量比为(60～70)：(75～80)，优选为63.7:78。
27.进一步的，步骤(5)中，5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)锌卟啉与mos2‑
4ap的质量比为20mg：20mg。
28.进一步的，步骤(5)中，搅拌反应的时间为12～24h。
29.本发明的技术方案之二提供了一种卟啉共价连接二硫化钼非线性纳米杂化材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。
30.本发明的技术方案之三提供了一种卟啉共价连接二硫化钼非线性纳米杂化材料在非线性光学领域中的应用。
31.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
32.(1)有机分子对二硫化钼的修饰是基于二硫化钼的整个平面，有机分子的负载量
有着较大的调控空间；
33.(2)杂化材料mos2‑
4ap
‑
por在532nm纳秒激光照射下，具备比母体材料mos2及参比材料mos2 por增强的饱和吸收；
34.(3)杂化材料mos2‑
4ap
‑
por由于表面接枝了有机分子，使得mos2纳米片之间不易重新聚集，增强了其在溶液里的分散性和稳定性。
附图说明
35.图1为本发明前驱材料mos2‑
4ap和por的制备路线。
36.图2为本发明所制备的mos2‑
4ap
‑
por纳米杂化材料的制备路线。
37.图3为本发明所制备的mos2‑
4ap纳米杂化材料的红外光谱图(左)和紫外光谱图(右)。
38.图4为本发明所制备的mos2‑
4ap
‑
por纳米杂化材料的x射线光电子能谱图(左一)和紫外光谱图(左二)和荧光光谱图(右一)。
39.图5为本发明所制备的mos2‑
4ap
‑
por纳米杂化材料和母体材料以及参比材料在532nm,12ns激光下的非线性光学吸收谱图。
具体实施方式
40.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
41.以下各实施例中，所用原材料均来自探索平台、安耐吉、百灵威等试剂公司，其中5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉的合成方法参考自文献(odobel f,etc.synthesis of oligothiophene
‑
bridged bisporphyrins and study of the linkage dependence of the electronic coupling.chemistry.2002 jul 2；8(13):3027
‑
46.)
42.其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规技术。
43.实施例1：
44.参见图1和图2所示，本实施例提供了一种卟啉共价连接二硫化钼非线性纳米杂化材料的制备方法：
45.第一步：
46.在50ml schlenk瓶中加入1.3g干燥的mos2，在n2环境下加入10ml正丁基锂。超声2h后，搅拌2天。静置30min后，移去上清液，后加入20ml超纯水淬灭残余正丁基锂。加等体积乙醇，超声30min。用离心机在12000rpm转速下离心20min，收集沉淀。将所得沉淀重新分配入乙醇中，重复上述操作以洗去有机物。再将沉淀分散在超纯水中，在4000rpm转速下离心30min以去除未剥离的mos2。取上清液，在12000rpm转速下高速离心20min，收集沉淀。将沉淀重新分散在超纯水中，在12000rpm转速下高速离心20min以洗去锂盐，得到沉淀为单层或少层mos2。
47.第二步：
48.在0℃下，将对氨基吡啶(1.976g 21mmol)加入20ml hbf4中，搅拌至固体溶解。将
nano3(1.725g 25mmol)溶解于4ml水中，维持0℃，将其逐滴加入上步所得溶液中，维持0℃，搅拌1h，得到对氨基吡啶重氮盐。
49.将mos2(30mg)加入30ml dmf中，超声2h使其均匀分散。后将分散液n2鼓泡15min，在0℃下逐滴加入对氨基吡啶重氮盐(12.6mmol)(以溶液形式加入)，维持0℃，搅拌3h，接着室温搅拌过夜。用ptfe膜过滤，分别用超纯水、异丙醇、dmf洗涤，得到mos2‑
4ap。
50.第三步：
51.在1000ml干燥两口瓶中加入850ml dcm并n2鼓泡10min。再加入二吡咯甲烷(0.73g 5mmol)、3,5
‑
二叔丁基苯甲醛(1.09g 5mmol)并n2鼓泡0.5h。滴加入tfa(0.37ml)，溶液变为橙黄色。室温下搅拌15h。加入ddq(即二氯二氰苯醌，1.62g 7.11mmol)，室温搅拌5h。加入et3n(4ml)淬灭反应。先过硅胶柱闪柱除去多聚物杂质，再过硅胶柱(pe:dcm＝5:1到1:1梯度洗脱)。过柱时加入1％三乙胺减少产物在硅胶柱中的吸附，得到5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉。
[0052]1h nmr(600mhz,chcl3‑
d,tms,δ/ppm):
‑
2.99(s,2h),1.58(s,36h),7.85(t,2h；j＝1.8hz),8.16(d,4h,3j＝1.8hz),9.14(d,3j＝4.7hz,4 h),9.40(d,3j＝4.7hz,4h),10.31(s,2h).
[0053]
第四步：
[0054]
将5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉(63.7mg 0.085mmol)溶解于无水dcm(10ml)。再将zn(oac)2(78mg，0.42mmol)溶于meoh(5ml)加入反应。室温下避光搅拌过夜。旋干过硅胶柱，得到5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)锌卟啉。
[0055]
第五步：
[0056]
将mos2‑
4ap(20mg)加入20ml dmf中超声15min。将锌卟啉(20mg)溶于dcm中，加入mos2‑
4ap的dmf悬浮液，搅拌18h。用ptfe膜过滤，分别用dmf、dcm洗涤，得到mos2‑
4ap
‑
por。
[0057]
下面对本实施例制备所得mos2‑
4ap
‑
por纳米杂化材料进行分析。
[0058]
图3a为本发明前驱材料mos2‑
4ap和母体材料mos2的红外光谱图。二硫化钼没有明显的吸收峰。mos2‑
4ap在1651cm
‑1处存在吸收峰，对应于
‑
c＝n键的伸缩振动，表明4ap的存在；同时在695cm
‑1处的吸收峰为s
‑
c键的伸缩振动，证实了4ap共价地连接到了mos2表面。图3b为本发明前驱材料mos2‑
4ap和母体材料mos2的紫外光谱图，mos2‑
4ap同时具有mos2和4ap的特征峰。
[0059]
图4a为本发明所制备的杂化材料mos2‑
por的x射线光电子能谱图。mos2‑
4ap
‑
por杂化材料的s 2p轨道进行分峰及拟合得到了三组双峰。结合能位于162.34ev和161.14ev分别对应于2h mos2的s 2p 1/2轨道和s 2p 3/2轨道；结合能较低的一组的161.38ev和160.21ev则对应于1t mos2。结合能较高的位于163.57ev和162.34ev的一组的产生可归因于c
‑
s键的生成，证实了4ap通过c
‑
s键连接到了二硫化钼的表面。
[0060]
图4b为本发明所制备的杂化材料mos2‑
4ap
‑
por和母体材料mos2的紫外光谱图。一般情况下卟啉在420nm处存在soret带吸收峰，在500到700nm会有四个q带吸收峰。图中锌卟啉在415nm的吸收峰处对应于卟啉的soret带吸收峰，由于中心配位有金属锌，锌卟啉的q带吸收峰只有两个，分别位于546nm和583nm。mos2‑
4ap
‑
por既表现出了mos2在350nm到650nm的宽带吸收的特征，也有着卟啉的特征峰，并且soret带吸收峰自415nm红移至417nm，可见二硫化钼和卟啉之间存在着电子或能量相互作用，表明了锌卟啉成功地配位至mos2‑
4ap。图
4c为为本发明所制备的杂化材料mos2‑
4ap
‑
por和参比材料mos2 por的荧光光谱图。与mos2 por相比，mos2‑
4ap
‑
por在591nm和639nm处发生了显著的淬灭，可归因于mos2‑
4ap
‑
por杂化材料中二硫化钼和卟啉是通过共价键连接，卟啉和二硫化钼之间有着比物理掺杂所制备的mos2 por更为高效地电子或能量传输。
[0061]
图5为本发明所制备的杂化材料mos2‑
4ap
‑
por和母体材料及参比材料在532nm,12ns激光下的z
‑
扫描测试的结果。mos2在焦点处透过率最大，并且随着入射能量增大透过率增大，表现出饱和吸收的特征。与此相反，卟啉表现出了反饱和吸收的特征。mos2‑
4ap
‑
por表现出了比母体材料mos2以及参比材料mos2 por更强的饱和吸收响应。根据以上非线性光学吸收谱图，可以断定通过对二硫化钼用卟啉进行化学修饰得到的mos2‑
4ap
‑
por杂化材料具有更好的三阶非线性性能，这种方法为以后设计制备更多、更灵活、性能更好的非线性光学材料和器件提供了新的思路。
[0062]
以上实施例所采用的各原料试剂及其添加量、以及反应的工艺参数条件等，根据需要还可以在以下范围内任意调整(即任意调整为其端值，或任一中间点值)：
[0063]
二硫化钼与正丁基锂的添加量至比为1.3g：(8～12)ml；对氨基吡啶、四氟硼酸、硝酸钠的添加量之比为21mmol：(18～22)ml：(1.5～2)g；加入对氨基吡啶重氮盐后，先在0℃下搅拌2
‑
4h，然后室温搅拌过夜；5,15
‑
二(3,5
‑
二叔丁基苯)卟啉、醋酸锌的质量比为(60～70)：(75～80)。
[0064]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。