一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯材料具有质轻、价廉、易于成型加工等优点，是良好的汽车内饰材料。但是聚丙烯耐刮擦性较差，在制造、装配、使用的过程中受到外力容易出现划痕从而影响外观，严重时甚至会破坏其机械性能。现在市场上通常是在基体材料中添加耐刮擦剂来降低表面摩擦系数从而增强其耐刮擦能力。耐刮擦剂主要有小分子酰胺类润滑剂和超高分子硅酮润滑剂。小分子润滑剂析出严重，耐刮擦持久性较差，超高分子量硅酮助剂由于不易析出、效果持久而越来越受人们的青睐。普通分子结构的聚硅氧烷由于强度较差且与聚烯烃相容性较差，所以耐刮擦效果一般，为了解决这个问题目前通常是在聚硅氧烷侧链接枝聚烯烃链，以增强其在聚烯烃材料里的相容性，从而提高分散性，增强其在制件表面的附着力，进而增强耐刮擦性。但是分子结构特殊的聚硅氧烷制备过程繁琐、成本很高。例如专利cn109880106a公开了一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用，通过在聚硅氧烷侧链引入长链烷基，改善了超高分子量聚硅氧烷在聚烯烃的分散性，提高了聚烯烃的耐划伤性、表面爽滑性；例如专利cn105218827a公开了一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷及其制备方法，通过在超高分子量聚硅氧烷分子链中间接枝长链烷基硅油分子，增加了与聚烯烃的相容性，同时在链两端引入不饱和双键，能与聚烯烃进行反应接枝，进一步提高与聚烯烃的化学结合性，从而提高聚烯烃的力学性能、耐刮擦性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，该硅酮母粒是以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷、硫化剂、硅油为原料，通过加入特定用量比的硫化剂，改善了硅酮母粒内部的分子结构，使得添加该硅酮母粒的聚烯烃材料耐刮擦性得到大幅度提高，与未使用硫化剂的普通硅酮母粒相比较，其可使聚丙烯材料具有更好的耐刮擦效果，且可减少因添加耐刮擦的功能性助剂给聚丙烯材料本身的力学性能、耐析出性能等带来的影响。
4.本发明的另一目的在于提供上述硫化增强耐刮擦硅酮母粒的制备方法，通过动态硫化将聚硅氧烷和载体聚丙烯形成交联互穿网络结构，可明显增强其耐刮擦持久性，并具有原料成本较低，工艺简单等优点，适合工业化推广应用。
5.本发明通过下述技术方案实现：一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷、硫化剂、硅油为原料，原料按重量份数计的用量如下：聚丙烯树脂
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40～60份超高分子量聚硅氧烷
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40～60份硫化剂
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0.01～0.2份硅油
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0.1～0.5份
所述聚丙烯具有良好的流动性，在230℃，2.16kg条件下的熔融指数为10～30g/min。聚丙烯熔融指数过低会导致以此为载体的硅酮母粒流动性不好，硫化后会更差，影响其在聚烯烃材料中的分散效果。
6.所述超高分子量聚硅氧烷具有如下结构式，其分子量为45～100万，乙烯基含量0＜y≤0.24%。
7.乙烯基含量过高会导致硫化度过高，聚硅氧烷失去流动性，也就失去了其迁移到材料表面充当润滑剂的功能。
8.所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5双（过氧化叔丁基）己烷中的任意一种。
9.一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒的制备方法，包括以下步骤：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到（ⅰ）所示结构的硅酮母粒（即简单共混而得的普通硅酮母粒）；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的（ⅰ）所示结构的硅酮母粒于均混器中混合均匀，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到（ⅱ）所示具有交联互穿网络结构的耐刮擦硅酮母粒产品；
（ⅱ）所示结构式中，当硫化剂为过氧化苯甲酰，r1为c6h5coo或c6h5，当硫化剂为过氧化二异丙苯，r1为c6h5c(ch3)2o，当硫化剂为过氧化二叔丁基，r1为(ch3)3co，当硫化剂为2,5-二甲基-2,5双（过氧化叔丁基）己烷，r1为o(ch3)2c (ch2)2c(ch3)2o或(ch3)3co。
10.步骤（1）中，双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度180～200℃，输送段温度200～220℃，熔融段温度200～220℃，机头温度200～230℃，螺杆转速为100～125 r/min。
11.步骤（2）中，分散液与步骤（1）制得的硅酮母粒于均混器中的混合时间为5～20min。
12.步骤（2）中，双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度180～220℃，输送段温度180～220℃，熔融段温度180～220℃，机头温度200～230℃，螺杆转速为120～180 r/min。
13.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：（1）我们知道，硫化剂常用于橡胶的交联，并在硫化工序中与橡胶迅速反应形成三维网状结构。据此，如果在聚硅氧烷中引入硫化剂必然会降低硅酮的流动性，从而影响其耐刮擦性。然而，本发明在超高分子量聚硅氧烷的基础上引入硫化剂，并采用超高分子量聚硅氧烷40～60份、硫化剂 0.01～0.2份的重量配比，不仅使其制备得到的硅酮母粒的强度优于未硫化的聚硅氧烷，其耐刮擦性也能得到大幅度提高，并具有更好的耐析出性。（2）现有硅酮母粒是通过在聚硅氧烷侧链接枝聚烯烃链，以增强其在聚烯烃材料里的相容性、分散性，增强其在制件表面的附着力，进而增强耐刮擦性。本发明由超高分子量聚硅氧烷与聚丙烯经双螺杆挤出制备得到（ⅰ）所示结构的普通硅酮母粒后，再加入分散在硅油中的硫化剂，并将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒即可得到（ⅱ）所示结构的耐刮擦硅酮母粒产品。由于硫化的聚硅氧烷和载体聚丙烯能形成交联互穿网络，因而其耐刮擦持久性明显增强。同时，本发明原料成本较低，工艺简单，易于实现工业化生产。
附图说明
14.图1为本发明实施例1、对比例1以及不加硅酮母粒的空白样的耐刮擦性能测试样
板对照图。
具体实施方式
15.为了更好的解释本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
16.实施例1一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量66万、乙烯基含量0.1%）、过氧化苯甲酰（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂50份，超高分子量聚硅氧烷50份，过氧化苯甲酰0.05份，硅油0.3份；其制备方法如下：（1） 将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到（ⅰ）所示结构的普通硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度210℃，输送段温度210℃，熔融段温度210℃，机头温度220℃，螺杆转速为125 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的硅酮母粒于均混器中混合均匀，混合时间为10min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到（ⅱ）所示具有交联互穿网络结构耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度180℃，输送段温度200℃，熔融段温度200℃，机头温度210℃，螺杆转速为130 r/min。
17.实施例2一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量45万、乙烯基含量0.24%）、过氧化苯甲酰（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂50份，超高分子量聚硅氧烷50份，过氧化苯甲酰0.01份，硅油0.3份；其制备方法如下：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到（ⅰ）所示结构的普通硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度220℃，输送段温度220℃，熔融段温度220℃，机头温度230℃，螺杆转速为125 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的硅酮母粒于均混器中混合均匀，混合时间为10min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到（ⅱ）所示具有交联互穿网络结构的耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度180℃，输送段温度200℃，熔融段温度200℃，机头温度210℃，螺杆转速为150 r/min。
18.实施例3一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量100万、乙烯基含量0.2%）、过氧化二异丙苯（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂50份，超高分子量聚硅氧烷50份，过氧化二异丙苯0.05份，硅油0.3份；其制备方法如下：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到（ⅰ）所示结构的普通硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度220℃，输送段温度220℃，熔融段温度220℃，机头温度230℃，螺杆转速为125 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的硅酮母
粒于均混器中混合均匀，混合时间为10min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到（ⅱ）所示具有交联互穿网络结构的耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度190℃，输送段温度200℃，熔融段温度200℃，机头温度210℃，螺杆转速为150 r/min。
19.实施例4一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量85万、乙烯基含量0.15%）、过氧化二叔丁基（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂40份，超高分子量聚硅氧烷60份，过氧化二叔丁基0.1份，硅油0.1份；其制备方法如下：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到的（ⅰ）所示结构的普通硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度180℃，输送段温度210℃，熔融段温度210℃，机头温度220℃，螺杆转速为100 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的硅酮母粒于均混器中混合均匀，混合时间为5min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到（ⅱ）所示具有交联互穿网络结构的耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度180℃，输送段温度180℃，熔融段温度200℃，机头温度220℃，螺杆转速为120 r/min。
20.实施例5一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量100万、乙烯基含量0.18%）、2,5-二甲基-2,5双（过氧化叔丁基）己烷（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂60份，超高分子量聚硅氧烷40份，2,5-二甲基-2,5双（过氧化叔丁基）己烷0.2份，硅油0.5份；其制备方法如下：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到（ⅰ）所示结构的普通硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度200℃，输送段温度220℃，熔融段温度220℃，机头温度230℃，螺杆转速为115 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的硅酮母粒于均混器中混合均匀，混合时间为20min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到（ⅱ）所示具有交联互穿网络结构的耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度220℃，输送段温度220℃，熔融段温度220℃，机头温度230℃，螺杆转速为180 r/min。
21.实施例6一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量45万、乙烯基含量0.05%）、过氧化二异丙苯（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂55份，超高分子量聚硅氧烷45份，过氧化二异丙苯0.15份，硅油0.4份；其制备方法如下：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到（ⅰ）所示结构的普通硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度190℃，输送段温度200℃，熔融段温度210℃，机头温度210℃，螺杆转速为120 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的的硅酮
母粒于均混器中混合均匀，混合时间为12min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到（ⅱ）所示具有交联互穿网络结构的耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度210℃，输送段温度180℃，熔融段温度180℃，机头温度200℃，螺杆转速为135 r/min。
22.对比例1本对比例为与实施例1进行比较的对比例，除未加入硫化剂、硅油外，其他条件不变。
23.一种耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量66万、乙烯基含量0.1%）为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂50份，超高分子量聚硅氧烷50份；其制备方法如下：将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度210℃，输送段温度210℃，熔融段温度210℃，机头温度220℃，螺杆转速为125 r/min。
24.对比例2本对比例为与实施例1进行比较的对比例，除采用较高用量的硫化剂外，其他条件不变。
25.一种耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量66万、乙烯基含量0.1%）、过氧化苯甲酰（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂50份，超高分子量聚硅氧烷50份，过氧化苯甲酰0.3份，硅油0.3份；其制备方法如下：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度210℃，输送段温度210℃，熔融段温度210℃，机头温度220℃，螺杆转速为125 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的硅酮母粒于均混器中混合均匀，混合时间为10min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度100℃，输送段温度200℃，熔融段温度200℃，机头温度210℃，螺杆转速为130 r/min。
26.对比例3本对比例为与实施例1进行比较的对比例，除采用较低用量的硫化剂外，其他条件不变。
27.一种耐刮擦硅酮母粒，以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷（分子量66万、乙烯基含量0.1%）、过氧化苯甲酰（硫化剂）、硅油为原料，原料按重量份数计的用量为：聚丙烯树脂50份，超高分子量聚硅氧烷50份，过氧化苯甲酰0.005份，硅油0.3份；其制备方法如下：（1）将超高分子量聚硅氧烷、聚丙烯树脂置于双螺杆挤出机中制备得到硅酮母粒；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度210℃，输送段温度210℃，熔融段温度210℃，机头温度220℃，螺杆转速为125 r/min；（2）先将硫化剂均匀分散在硅油中得到分散液，然后将分散液与步骤（1）制得的硅酮母粒于均混器中混合均匀，混合时间为10min，再将混合物料于双螺杆挤出机经动态硫化挤出切粒得到耐刮擦硅酮母粒产品；双螺杆挤出机各段温度及转速如下：加料段温度100℃，输送段温度200℃，熔融段温度200℃，机头温度210℃，螺杆转速为130 r/min。
28.实验例1 力学性能测试实验
分别取上述实施例1-6及对比例1-3所得的硅酮母粒产品各2份，再分别加入由80份聚丙烯树脂、20份滑石粉、2份色母粒组成的混合物料中，经双螺杆机挤出，注塑机注塑成9个力学性能测试样件，按照gb/t1040-2006、gb/t9341-2008、gb/t1843-2008的相关标准分别对其拉伸强度、弯曲强度、悬缺冲进行测定，力学性能测试结果详见表1。
29.从表1中的力学性能测试结果可以看出：添加了硅酮母粒的聚丙烯材料与不添加硅酮的聚丙烯材料相比，机械性能没有明显改变。并且添加硫化硅酮母粒的聚丙烯材料与添加普通硅酮母粒的聚丙烯材料相比，在拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击上都有略微的提高。
30.实验例2 耐刮擦实验分别取上述实施例1-6及对比例1-3所得的硅酮母粒产品各2份，再分别与由80份聚丙烯树脂、20份滑石粉、2份色母粒组成的混合物料一同在高速混料机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机挤出切粒，再注塑样板，按照pv3952标准（载荷10n、测试速度1000mm/min、划格20x2mm、刀头1mm；预处理：标准气压存放48小时；判定方法：色差）测试样板的划痕色差
△
l值，测试结果参见表2及图1：
由表2及图1的测试结果可知，添加了硫化硅酮母粒的实施例1-6，较未添加硅酮母粒的空白样，以及仅添加普通硅酮母粒的对比例1、未按照本发明硫化硅酮母粒的用量进行添加的对比例2-3，聚丙烯材料耐刮擦性有了大幅提升。
31.实验例3 耐析出实验分别取上述实施例1-6及对比例1-3所得的硅酮母粒产品各2份，再分别与由80份聚丙烯树脂、20份滑石粉、2份色母粒组成的混合物料一同在高速混料机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机挤出切粒，再注塑样板，在双85条件下测试样板耐析出性，结果参见表3：由表3的测试结果可知，聚丙烯材料中加入硫化的硅酮母粒（实施例1-6）比加入未经硫化的普通硅酮母粒（对比例1），其具有更好的耐析出性。
32.以上所述只是本发明的优选实施方式，而非对本发明的限制，相关技术领域的技术人员还可以作出调整或变型，所有等同的技术方案也视为本发明的保护范围。