三硫酯链转移剂、其所得低分子聚丙烯酸钠及应用与制备的制作方法

1.本发明涉及阻垢材料的技术领域，具体涉及低分子量聚丙烯酸钠的技术领域。


背景技术：

2.在工业成产中，循环冷却水结垢是一直以来困扰系统正常运行的一大难题。结垢的主要原因是天然水中存在多种盐类，如碳酸盐、硫酸盐、氯化物等，其可以通过化学或物理作用，形成难溶的沉积物附着在设备的管道上，降低传热效率，造成管道堵塞，浪费资源，严重影响了生产的正常运行。
3.聚丙烯酸钠(paas)是一类水溶性高分子电解质材料，具有各种各样的用途，已在纺织、石油化工、食品、水处理、化妆品等领域得到广泛的应用，其中，相对分子质量低的paas可用作阻垢剂，解决上述冷却水结垢等问题。
4.现有技术中的低分子量聚丙烯酸钠的开发和应用较活跃，但其仍然存在较多缺陷，如所得产品固含量低、生产成本较高及生产周期过长等。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种新的三硫酯型链转移剂及其制备方法，及通过这种链转移剂高效率制备低分子量paas的方法和其所得产品，其制备过程明显简化、生产成本低、生产周期短。
6.本发明首先提供了如下的技术方案：
7.一种三硫酯链转移剂，其具有以下结构式：
[0008][0009]
本发明还公开了该三硫酯链转移剂在制备低分子量聚丙烯酸钠中的应用。
[0010]
进一步的，本发明公开了一种三硫酯链转移剂的制备方法，其包括：
[0011]
(1)将正十二硫醇、甲基三辛基氯化铵在碱性有机溶剂中进行反应；
[0012]
(2)向完成步骤(1)的反应体系中加入二硫化碳的有机溶液、氯仿、异丙醇、水及浓盐酸继续反应，其后提取所得产物，即得到所述三硫酯链转移剂。
[0013]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(1)中，所述有机溶剂选自丙酮和/或所述碱性由naoh水溶液提供。
[0014]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(1)中，所述反应的温度为0～10℃。
[0015]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)中，所述有机溶液的溶剂为丙酮。
[0016]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)中，加入所述氯仿后，先进行搅拌反应10～14h。
[0017]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)中，加入所述浓盐酸继续反应后，
通入惰性气氛并除去所述有机溶液的残余溶剂。
[0018]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)中，所述提取还包括将获得的固体在有机溶剂中进行重结晶。
[0019]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)中，所述继续反应的温度为75～85℃。
[0020]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)中，所述提取包括旋转蒸发的过程。
[0021]
根据本发明的一些优选实施方式，所述旋转蒸发的温度80～90℃。
[0022]
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法中，原料组分包括：正十二硫醇20-22质量份、甲基三辛基氯化铵1-3质量份、二硫化碳7-9质量份、氯仿17-20质量份、水600-700质量份及浓盐酸20-30质量份；或，原料组分进一步包括：质量浓度为45～55％的naoh水溶液8-9质量份及丙酮20-30质量份。
[0023]
本发明进一步公开了根据上述三硫酯链转移剂、和/或根据上述制备方法制备得到的三硫酯链转移剂制备低分子量聚丙烯酸钠的方法。
[0024]
根据本发明的一些优选实施方式，所述低分子量聚丙烯酸钠的制备方法包括：
[0025]
将所述三硫酯链转移剂与丙烯酸、偶氮二异丁氰及叔丁醇进行反应，得到前驱体；
[0026]
将所述前驱体与naoh反应，得到所述低分子量聚丙烯酸钠。
[0027]
根据本发明的一些优选实施方式，所述低分子量聚丙烯酸钠的制备方法中，原料组分包括：异丙醇200-300质量份、丙烯酸8-10质量份、偶氮二异丁腈0.01-0.03质量份、叔丁醇20-25质量份。
[0028]
更优选的，所述低分子量聚丙烯酸钠的制备方法中，原料组分整体包括：正十二硫醇22份、甲基三辛基氯化铵1份、质量浓度为45～55％的naoh水溶液11份、二硫化碳8份、丙酮25份、氯仿18份、去离子水600份、浓盐酸20份、异丙醇250份、丙烯酸9份、偶氮二异丁腈aibn0.02份、叔丁醇20份。
[0029]
本发明的三硫酯链转移剂可使丙烯酸钠的聚合反应成为可控活性自由基聚合，即raft聚合，聚合过程中，引发剂在光、热等条件下分解形成初级自由基，初级自由基和单体生成单体自由基活性链，并链增长为pn
·
；pn
·
与三硫酯链转移剂加成反应，形成休眠种，休眠种又可以断裂形成新的自由基和链转移剂，其断裂会导致分子量降低，而新的链转移剂又可以与自由基结合，因此形成三硫酯链转移剂不断地干预分子量自由基的增长，使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制，得到分子量小，分子量分布系数小的聚合物。
[0030]
本发明通过自制的三硫酯链转移剂，获得了低分子量、低分散系数的聚丙烯酸钠，如根据本发明的一些具体实施方式，所得聚丙烯酸钠的分子量低于2000，分散系数低于1.4；本发明制备得到的低分子聚丙烯酸钠具有优异的阻垢性能，如根据本发明的一些具体实施方式，所得低分子聚丙烯酸钠的阻垢率大于80％，相对于一般聚丙烯酸钠可提高70％以上。
[0031]
本发明的制备方法降低了低分子量聚丙烯酸钠的制备成本，简化了合成步骤，缩短了制备周期，提高了制备效率，所得产品质量优异、稳定，具有很好的应用前景。
附图说明
[0032]
图1为具体实施方式所述三硫酯链转移剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0033]
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
[0034]
根据本发明的技术方案，一种具体的低分子量聚丙烯酸钠的制备过程包括：
[0035]
按质量份配置如下的制备所需原料组分：
[0036]
正十二硫醇20-22份、甲基三辛基氯化铵1-3份、质量浓度为50％的naoh水溶液8-12份、二硫化碳7-9份、丙酮20-30份、氯仿17-20份、去离子水600-700份、浓盐酸20-30份、异丙醇200-300份、丙烯酸8-10份、偶氮二异丁腈aibn0.01-0.03份、叔丁醇20-25份；
[0037]
在上述原料组分下，进行：
[0038]
(1)将正十二硫醇，甲基三辛基氯化铵和丙酮逐步加入到三口烧瓶中，搅拌2min，再加入一半naoh溶液，搅拌15min；
[0039]
(2)将二硫化碳溶于丙酮，加至烧瓶中，再加入氯仿和异丙醇，搅拌，最后加入去离子水和浓盐酸继续反应，通过旋蒸浓缩，干燥后得到三硫酯链转移剂；
[0040]
(3)向烧瓶中加入丙稀酸，aibn，叔丁醇和所得三硫酯链转移剂，75-85℃反应2小时后加入剩余naoh溶液，得到聚丙烯酸钠。
[0041]
更具体的，一些优选的实施方式还可包括如以下任一种或多种：
[0042]
原料用量为：正十二硫醇22份、甲基三辛基氯化铵1份、naoh(45-55％)溶液11份、二硫化碳8份、丙酮25份、氯仿18份、去离子水600份、浓盐酸20份、异丙醇250份、丙烯酸9份、偶氮二异丁腈aibn0.02份、叔丁醇20份；
[0043]
步骤(1)中整个过程通入惰性气氛如氮气进行保护。
[0044]
步骤(1)中烧瓶浸在0～10℃、更优选为10℃的冰水浴中。
[0045]
步骤(2)中加入氯仿后，进行搅拌反应10～14h，更优选的，搅拌反应12h。
[0046]
步骤(2)中加入浓盐酸继续反应后，通入惰性气氛如氮气，并不断搅拌以除去丙酮。
[0047]
步骤(2)中，旋转蒸发中加热至80～90℃，更优选的，加热至85℃。
[0048]
步骤(2)中，旋转蒸发后，将得到的固体产物在有机溶剂如正己烧中进行重结晶，更优选的，所述重结晶在冰箱内进行，重结晶时间为10～14h，更优选的，重结晶时间为12h。
[0049]
其中，所得三硫酯链转移剂的结构式如下：
[0050][0051]
其红外光谱图如附图1所示，从附图1可以看出，1717cm-1
为的伸缩振动峰，1427cm-1
和1281cm-1
为c-oh面内弯曲振动吸收峰，在3417cm-1
为-oh伸缩振峰，这是由于缔合的氢键，使得o-h伸缩振动形成弥散的宽谱带，同时在指纹区905cm-1
为c-oh面外弯曲振动吸收
峰，由此说明幾酸的存在，1172cm-1
为c＝s伸缩振动峰，在指纹区695cm-1
为c-s伸缩振动，吸收峰很弱，721cm-1
为长链c-h的面内摇摆振动，而在1427cm-1
成为1465cm-1
的肩峰，由此说明ch2基团数目较多，存在长链焼径。这些吸收峰说明三硫酯链转移剂的成功合成。
[0052]
在上述具体实施方式下，本发明进一步提供了如下的一些具体实施例：实施例1
[0053]
按质量份配置如下的原料组分：
[0054]
正十二硫醇22份、甲基三辛基氯化铵1份、naoh(50％)溶液9份、二硫化碳9份、丙酮25份、氯仿18份、去离子水600份、浓盐酸20份、异丙醇250份、丙烯酸9份、偶氮二异丁腈aibn0.02份、叔丁醇20份。
[0055]
在上述原料组分下，进行：
[0056]
(1)将正十二硫醇，甲基三辛基氯化铵和丙酮逐步加入到三口烧瓶中，搅拌2min，再加入一半naoh溶液，搅拌15min；
[0057]
(2)将二硫化碳溶于丙酮，加至烧瓶中，再加入氯仿和异丙醇，搅拌，最后加入去离子水和浓盐酸继续反应，通过旋蒸浓缩，干燥后得到三硫酯链转移剂；
[0058]
(3)向烧瓶中加入丙稀酸，aibn，叔丁醇和所得三硫酯链转移剂，80℃反应2小时后加入剩余naoh溶液，得到聚丙烯酸钠。
[0059]
实施例2
[0060]
按质量份配置如下的原料组分：
[0061]
正十二硫醇22份、甲基三辛基氯化铵1份、naoh(50％)溶液10份、二硫化碳8份、丙酮25份、氯仿18份、去离子水600份、浓盐酸20份、异丙醇250份、丙烯酸9份、偶氮二异丁腈aibn0.02份、叔丁醇20份。
[0062]
在上述原料组分下，进行：
[0063]
(1)将正十二硫醇，甲基三辛基氯化铵和丙酮逐步加入到三口烧瓶中，搅拌2min，再加入一半naoh溶液，搅拌15min；
[0064]
(2)将二硫化碳溶于丙酮，加至烧瓶中，再加入氯仿和异丙醇，搅拌，最后加入去离子水和浓盐酸继续反应，通过旋蒸浓缩，干燥后得到三硫酯链转移剂；
[0065]
(3)向烧瓶中加入丙稀酸，aibn，叔丁醇和所得三硫酯链转移剂，80℃反应2小时后加入剩余naoh溶液，得到聚丙烯酸钠。
[0066]
实施例3
[0067]
按质量份配置如下的原料组分：
[0068]
正十二硫醇22份、甲基三辛基氯化铵1份、naoh(50％)溶液11份、二硫化碳8份、丙酮25份、氯仿18份、去离子水600份、浓盐酸20份、异丙醇250份、丙烯酸9份、偶氮二异丁腈aibn0.01份、叔丁醇20份；
[0069]
在上述原料组分下，进行：
[0070]
(1)将正十二硫醇，甲基三辛基氯化铵和丙酮逐步加入到三口烧瓶中，搅拌2min，再加入一半naoh溶液，搅拌15min；
[0071]
(2)将二硫化碳溶于丙酮，加至烧瓶中，再加入氯仿和异丙醇，搅拌，最后加入去离子水和浓盐酸继续反应，通过旋蒸浓缩，干燥后得到三硫酯链转移剂；
[0072]
(3)向烧瓶中加入丙稀酸，aibn，叔丁醇和所得三硫酯链转移剂，80℃反应2小时后加入剩余naoh溶液，得到聚丙烯酸钠。
5h直至冷却到室温恒重为止。
[0097]
以质量百分数表示的聚丙稀酸钠固体含量(y)，按如下公式计算:
[0098]
y＝(m2-m1)/m
[0099]
式中：m-聚丙稀酸钠试样的质量，g
[0100]
m1-称量瓶净重，g
[0101]
m2-干燥后的试样与称量瓶重，g。
[0102]
其结果如下：
[0103]
表1不同产品测试数据
[0104] 数均分子量分散系数阻垢率固含量对比例12000007.213.1％56.0％实施例120001.281.5％76.1％实施例215001.483.3％72.6％实施例318001.482.1％74.9％实施例412001.184.7％74.3％实施例513001.379.1％75.4％
[0105]
从实施例和对比例可以看出，使用三硫酯链转移剂的施例所得聚丙烯酸钠的分子量相对对比例大大降低，阻垢率明显提升，固含量明显提高。
[0106]
从实施例1、2、3来看，随着naoh溶液含量的升高，实施例产品的综合性能先提高后降低，从实施例3、4、5来看，随着aibn含量的升高，实施例产品的综合性能先提高后降低。
[0107]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。