非核-壳聚合物颗粒的制作方法

1.本技术通常涉及非核-壳聚合物颗粒，尤其涉及一种使用非核-壳聚合物颗粒在预形成的固体基材表面形成聚合物薄膜的方法。本技术还涉及一种固体基材，该固体基材具有在其表面上的源自聚合物薄膜的非核-壳聚合物颗粒。


背景技术：

2.聚合物颗粒广泛地用于各种各样的应用。例如，它们可以用于涂料(例如漆)、粘合剂、填料、底漆、密封剂、药物、化妆品、农业、爆炸物和诊断应用中。
3.近年来，对于开发和使用微米或亚微米非均相聚合物颗粒(即，含有至少两种聚合物相或区域的聚合物颗粒，每个相或区域具有不同的分子组成)存在不断增加的兴趣。非均相聚合物颗粒包括具有核-壳结构和非核-壳结构的那些。
4.核-壳聚合物颗粒在本领域中已知为包括由壳聚合物区域包封的基本球形的核聚合物区域，其中核聚合物区域和壳聚合物区域具有不同的分子组成。这类结构通常仅提供一种暴露的聚合物组合物，亦即壳聚合物组合物，并且核聚合物组合物通过包封的壳聚合物而内在化。
5.如本文所用的，“暴露”的聚合物组合物旨在表示与聚合物颗粒外部的环境相邻或接触的聚合物组合物。例如，当将聚合物颗粒分散在液体中或与固体基材接触时，暴露的聚合物组合物将是与该液体或固体基材直接相邻或能够接触的那种。
6.非核-壳聚合物结构在本领域中已知为包括至少两种具有不同分子组成的聚合物区域或相，所述聚合物区域或相相互关联但并不处于核-壳结构中。非核-壳聚合物结构因此必定具有至少两种不同分子组成的暴露的聚合物区域或相并且可呈现多种物理形式。
7.由于存在至少两种不同分子组成的暴露的聚合物区域或相，所以非核-壳聚合物结构常常被称作各向异性聚合物颗粒。这类颗粒的各向异性性质可以引起不对称的相互作用。
8.已经开发出用于制备非均相非核-壳聚合物结构的多种技术。但在实践当中，难以控制这类颗粒的形貌、尺寸和组成。
9.引起关注的一类特定的非核-壳聚合物结构包括提供两种不同组成或结构的表面或面的那些(在本领域中称作janus颗粒)。因此，janus特性是颗粒的表面性质而不是本体性质。
10.用于制备微米或亚微米janus颗粒的常规技术常常遇到产率极低的问题，从而限制了它们的实际应用。已经开发了用于制备较大量的janus颗粒的技术，但这些技术通常提供相对较大的颗粒(例如，直径为几微米)。
11.尽管它们具有独特的性质，但迄今为止，由于其批量制造的困难，这种janus颗粒，特别是亚微米janus颗粒的实际研究和应用有限。
12.因此，仍然需要开发用于非核-壳聚合物颗粒的新应用。


技术实现要素：

13.本技术提供了一种使用非核-壳聚合物颗粒在预形成的固体基材表面形成聚合物薄膜的方法，所述非核-壳聚合物颗粒包括两种不同分子组成的共价偶合的聚合物区域，其中(a)两种聚合物区域中的一种为交联raft聚合物区域，另一种聚合物区域为成膜聚合物区域，(b)交联raft聚合物区域包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，和(c)成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基，该方法包括在液体中使预形成的固体基材表面与分散在液体中的非核-壳聚合物颗粒接触，其中非核-壳聚合物颗粒通过成膜聚合物区域吸附到预形成的固体基材表面上，并且被吸附的非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域聚结以形成聚合物薄膜。
14.在一个实施方式中，预形成的固体基材为预形成的固体颗粒材料的形式，并且非核-壳聚合物颗粒围绕预形成的固体颗粒材料形成包封聚合物薄膜。
15.因此，本技术也可以被描述成提供一种使用非核-壳聚合物颗粒围绕预形成的固体颗粒材料形成包封聚合物薄膜的方法，所述非核-壳聚合物颗粒包括两种不同分子组成的共价偶合的聚合物区域，其中(a)两种聚合物区域中的一种为交联raft聚合物区域，另一种聚合物区域为成膜聚合物区域，(b)交联raft聚合物区域包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，和(c)成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基，该方法包括在液体中使预形成的固体颗粒材料与分散在液体中的非核-壳聚合物颗粒接触，其中非核-壳聚合物颗粒通过成膜聚合物区域吸附到预形成的固体颗粒材料上，并且被吸附的非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域聚结以形成包封聚合物薄膜。
16.在一个实施方式中，成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的少于2重量％、或少于1重量％、或少于0.5重量％、或少于0.1重量％的带电的聚合单体残基。
17.在另一个实施方式中，成膜聚合物区域不包括带电的聚合单体残基。
18.现在令人惊讶地发现，根据本技术使用的非核-壳聚合物颗粒能够通过其成膜聚合物区域以高密度有效且高效地吸附到基材的表面，从而在其上形成聚合物薄膜。
19.不希望受理论限制，据信在成聚合物膜区域中的低或无带电的聚合单体残基含量在能够实现非核-壳聚合物颗粒在预形成的固体基材表面上的高密度封装方面起着重要作用。继而，据信吸附的成膜聚合物区域能够充分紧密接触以聚结并形成聚合物薄膜。
20.尤其令人惊讶的是，成膜聚合物区域中的低或无带电的聚合单体残基含量使非核-壳聚合物颗粒能够通过成膜聚合物区域有效地吸附到基材的表面上。
21.它似乎为非核-壳聚合物颗粒提供了足够的稳定性，以防止分散在液体中时团聚，同时最小化成膜聚合物区域的稳定性，使颗粒能够高密度地封装在预形成的固体基材上，继而这又使成膜聚合物区域聚结以形成薄膜。
22.据信，非核-壳聚合物颗粒的这种用途代表了一种在基材表面形成聚合物薄膜的独特方式，特别适用于扩大规模和工业制造过程。例如，用于在基材表面上提供聚合物薄膜的常规技术依赖于用液体溶剂化形式的聚合物涂覆基材、用常规均质聚合物颗粒的分散体涂覆基材、或在基材表面上聚合单体。这些技术不够精细，不容易在微米或亚微米级别上应
用，和/或是复杂的并且在基材表面上实现均匀聚合物薄膜覆盖方面存在问题。
23.本技术有利地使用了具有独特结构的预形成的非核-壳聚合物颗粒。使用这样的预形成的组分极大地有助于本发明的扩大规模和工业应用。
24.非核壳聚合物颗粒可以有利地形成均匀的聚合物薄膜，并对小的亚微米基板进行精确控制，而无需将聚合工艺作为成膜步骤的一部分。
25.在一个实施方式中，非核-壳聚合物颗粒通过成膜聚合物区域以两层或更多层吸附到预形成的固体基材表面上，且被吸附的非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域聚结以形成聚合物薄膜。
26.在一个实施方式中，非核-壳聚合物颗粒具有不大于约5μm、或不大于约1μm、或不大于约700nm、或不大于约500nm、或不大于约300nm、或不大于约200nm、或不大于约100nm、或不大于约70nm、或不大于约50nm、或不大于约30nm、或不大于约10nm的最大平均直径。
27.在另一个实施方式中，非核-壳聚合物颗粒具有约10nm至约5μm范围内的、或约10nm至约1μm范围内的、或约10nm至约700nm范围内的、或约10nm至约500nm范围内的、或约10nm至约300nm范围内的、或约10nm至约200nm范围内的、或约10nm至约100nm范围内的、或10nm至70nm范围内的、或10nm至约50nm范围内的、或10nm至约30nm范围内的最大平均直径。
28.使用的非核-壳聚合物颗粒的尺寸通常取决于待涂覆的预形成的固体基材的尺寸。对于给定的预形成的固体基材，本领域技术人员可以容易地为非核-壳聚合物颗粒选择合适的尺寸。
29.本技术还提供了分散在液体中的非核壳聚合物颗粒在预形成的固体基材表面上形成聚合物薄膜的用途，所述非核-壳聚合物颗粒包括两种不同分子组成的共价偶合的聚合物区域，其中(a)两种聚合物区域中的一种为交联raft聚合物区域，另一种聚合物区域为成膜聚合物区域，(b)交联raft聚合物区域包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，和(c)成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基。
30.本技术进一步提供了分散在液体中的非核壳聚合物颗粒围绕预形成的固体颗粒材料形成包封聚合物薄膜的用途，所述非核-壳聚合物颗粒包括两种不同分子组成的共价偶合的聚合物区域，其中(a)两种聚合物区域中的一个为交联raft聚合物区域，另一个聚合物区域为成膜聚合物区域，(b)交联raft聚合物区域包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，和(c)成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总质量的0至3重量％的带电的聚合单体残基。
31.在一个实施方式中，如此形成的聚合物薄膜是多层聚合物薄膜。
32.本技术还进一步提供了具有吸附在其表面上的聚合物薄膜的固体基材，所述聚合物薄膜包括多个聚合物区域，(i)在分子组成上与聚合物薄膜不同，(ii)与聚合物薄膜共价偶合，以及(iii)包括(a)交联raft聚合物，和(b)选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，其中所述聚合物薄膜包括相对于在该薄膜中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基。
33.本技术还提供了包封在聚合物薄膜中的固体颗粒材料，所述聚合物薄膜包括多个聚合物区域，(i)在分子组成上与聚合物薄膜不同，(ii)与聚合物薄膜共价偶合，以及(iii)包括(a)交联raft聚合物，和(b)选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单
元，其中所述聚合物薄膜包括相对于在该薄膜中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基。
34.其中聚合物薄膜是多层聚合物薄膜，应当理解，多个聚合物区域被嵌入薄膜的多层结构中，多个聚合物区域(i)在分子组成上与聚合物薄膜不同，(ii)与聚合物薄膜共价偶合，以及(iii)包括交联raft聚合物。
35.在一个实施方式中，交联raft聚合物区域或多个聚合物区域包括比成膜聚合物区域更高的重量百分比的带电的聚合单体残基，交联raft聚合物区域或多个聚合物区域(i)在分子组成上与聚合物薄膜不同，(ii)与聚合物薄膜共价偶合，以及(iii)包括交联raft聚合物。
36.在另一个实施方式中，交联raft聚合物区域包括相对于该区域中存在的聚合单体残基总量的0重量％至90重量％、0重量％至60重量％、0重量％至40重量％、0重量％至30重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％的带电的聚合单体残基。
37.在一个实施方式中，成膜聚合物区域或尤其形成的薄膜不包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元。
38.以下更加详细地讨论本技术的其他方面和实施方式。
附图说明
39.现在将参照非限制性附图仅以实施例的方式图示本技术的优选实施方式，其中：
40.图1是根据本技术使用的非核-壳聚合物颗粒的示意图；
41.图2是根据本技术使用的在预形成的固体基材表面上形成聚合物薄膜的非核-壳聚合物颗粒的示意图；
42.图3展示了制备根据本技术使用的非核-壳聚合物颗粒可以遵循的示意性步骤；
43.图4示出了根据实施例2a的涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的r706二氧化钛；
44.图5示出了根据实施例8a的涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的omyacarb 10；和
45.图6示出了根据实施例8b的涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的omyacarb 10。
具体实施方式
46.本技术使用的非核-壳聚合物颗粒包括两种不同分子组成的共价偶合的聚合物区域，其中(a)两种聚合物区域中的一种为交联raft聚合物区域，另一种聚合物区域为成膜聚合物区域，(b)交联raft聚合物区域包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，和(c)成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基。
47.只要聚合物颗粒表现出典型的非核-壳特性，对颗粒的具体形状/形态没有特别限制。例如，根据本技术使用的非核-壳聚合物颗粒可以具有图1中示意性表示的形式。在图1中，非核-壳聚合物颗粒(10)如(i)-(xxiv)所示，表示交联raft聚合物区域(20)与成膜聚合物区域(30)共价耦合。交联raft聚合物区域(20)包括选自一种或多种带电的(正或负)官能团(40)和空间稳定官能团(50)中的颗粒团聚防止单元。成膜聚合物区域(30)包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基，其中存在表示为带正电荷或带负电荷的官能团(40)。交联raft聚合物区域(20)可以包括一个或多个空隙
(60)或颗粒材料，诸如颜料颗粒(70)。
48.在一个实施方式中，非核-壳聚合物颗粒具有不大于约5μm、或不大于约1μm、或不大于约700nm、或不大于约500nm、或不大于约300nm、或不大于约200nm、或不大于约100nm、或不大于约70nm、或不大于约50nm、或不大于约30nm、或不大于约10nm的最大平均直径。
49.在另一个实施方式中，非核-壳聚合物颗粒具有从约10nm至约5μm、或从约10nm至约1μm、或从约10nm至约700nm、或从约10nm至约500nm、或从约10nm至约300nm、或从约10nm至约200nm、或从约10nm至约100nm、或从10nm至约70nm、或从10nm至约50nm、或从10nm至约30nm范围内的最大平均直径。
50.而非核-壳颗粒可以是球形，也可以是棒状长条。
51.在一个实施方式中，非核-壳聚合物颗粒是球形。
52.在一个实施方式中，非核-壳聚合物颗粒的形状是长条或棒状的。
53.非核-壳聚合物颗粒的尺寸和形状可以通过适当形式的显微镜很容易地确定，例如扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)。
54.交联raft聚合物区域是交联raft聚合衍生聚合物链的区域。由于被交联，raft聚合物区域通常不会成膜。在制备非核-壳聚合物颗粒(以下讨论的)时，交联raft聚合物区域通常首先形成，并作为种子生长成膜聚合物区域。不希望受理论限制，据信使用交联raft聚合物区域(种子)制备非核-壳聚合物颗粒能够使制备的聚合物颗粒具有对尺寸、形状和表面特性的出色控制。进一步地，非核-壳聚合物颗粒能够使用很少、甚至不使用传统表面活性剂来制备。继而，这又使得如此形成的聚合物颗粒非常适合根据本技术的用途。
55.非核-壳聚合物颗粒可以具有两个或更多个交联raft聚合物区域。
56.非核-壳聚合物颗粒可以具有两个或更多个成膜聚合物区域。
57.只要非核-壳聚合物颗粒具有足够的成膜聚合物区域，使得根据本技术的聚合物薄膜能够形成，对给定的非核-壳聚合物颗粒中提供的成膜聚合物区域的量没有特别的限制。
58.通常，相对于构成非核-壳聚合物颗粒的聚合物总质量，成膜聚合物区域的存在量在5至95重量％、或10至95重量％、或15至95重量％、或20至95重量％、或30至95重量％、或40至95重量％、或50至95重量％的范围内。
59.通常，相对于构成非核-壳聚合物颗粒的聚合物总质量，交联raft聚合物区域的存在量在5至95重量％、或10至95重量％、或15至95重量％、或20至95重量％、或30至95重量％、或40至95重量％、或50至95重量％的范围内。
60.当在给定的非核-壳聚合物颗粒中存在两个或更多个成膜或交联聚合物区域时，上述重量％的量与两个或更多个相应区域的总和相关。
61.非核-壳聚合物颗粒的一个重要特征是成膜聚合物区域。在该区域为“成膜”是指该区域能够与其他这样的区域聚结以形成聚合物薄膜。聚结形成聚合物薄膜的成膜颗粒(区域)的概念是本领域公知和理解的。
62.成膜聚合物区域可以通过聚合物区域具有低于实施本技术的温度的玻璃化转变温度(tg)的优点而成膜。例如，当本技术在25℃下实施时，成膜聚合物区域的tg通常小于约20℃。本领域技术人员能够为给定的成膜聚合物区域选择合适的tg，使得能够在所需温度下形成聚合物薄膜。
63.本文提及的tg旨在表示福克斯(fox)tg。
64.成膜聚合物区域可以凭借其tg和/或使用聚结剂而成膜。本领域技术人员将理解，具有高于指定温度的tg的聚合物可以使用聚结剂制备成膜。常用的聚结剂的实施例包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙二醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯和商品号如texanol
tm
和optifilm
tm
的产品。
65.根据本技术，非核-壳聚合物颗粒通过成膜聚合物区域吸附到预形成的固体基材表面上，并且被吸附的非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域聚结以形成聚合物薄膜。
66.非核-壳聚合物颗粒能够以高密度吸附到预形成的固体基材上并形成聚合物薄膜，这是本技术的独特特征。图2示意性地展示了成膜过程。
67.参见图2，非核-壳聚合物颗粒(10)存在共价偶合到成膜聚合物区域(30)的交联raft聚合物区域(20)。图2中交联raft聚合物区域(20)包括带电(正或负)官能团(40)形式的颗粒团聚防止单元。成膜聚合物区域(30)包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电聚合单体残基，其中存在表示为带正电荷或带负电荷的官能团(40)。非核-壳聚合物颗粒(10)能够通过成膜聚合物区域(30)吸附到预形成的固体基材(50)表面上。一旦被吸附，成膜聚合物区域的吸附的非核-壳聚合物颗粒聚结形成聚合物薄膜(60)。非核-壳聚合物颗粒可以通过它们的成膜聚合物区域以各种取向吸附，如图2所示。
68.图2，部分(i)和(ii)示出了单层聚合物薄膜的形成。
69.图2，部分(iii)示出了多层聚合物薄膜的形成。
70.图2，部分(iv)(顶部)示出了单层包封聚合物薄膜的形成，并且(底部)示出了多层包封聚合物薄膜的形成。
71.根据本技术使用的非核-壳聚合物颗粒能够以足够高的密度有利地吸附在预形成的固体基材上，使得吸附的非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域接触、聚结并形成聚合物薄膜。在本技术的上下文中，如此形成的聚合物薄膜旨在成为连续的聚合物薄膜。因此，聚合物薄膜能够有利地涂覆在预形成的固体基材的表面，甚至完整地包封预形成的固体基材。
72.两层或更多层的非核-壳聚合物颗粒能够有利地吸附到预形成的固体基材上，一个在另一个的顶部，进而形成多层聚合物薄膜。这样，能够有利地形成相对厚的聚合物薄膜。
73.由于能够提供多层薄膜结构，根据本技术生产的聚合物薄膜厚度没有特别限制。
74.例如，如此形成的聚合物薄膜的厚度可以在约10nm至约500μm、或约10nm至约100μm、或约10nm至约50μm的范围内。
75.在一个实施方式中，如此形成的聚合物薄膜的厚度可以在约10nm至约10μm的范围内。
76.在另一个实施方式中，如此形成的聚合物薄膜的厚度可以在约10nm至约300μm的范围内。
77.不希望受理论限制，非核-壳聚合物颗粒能够以高密度吸附在预形成的固体基材表面，部分原因是非核-壳形态及其独特的颗粒团聚防止单元分布。交联raft聚合物区域包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元。由该区域提供的颗粒团聚防止单元有利于非核-壳聚合物颗粒在液体，例如，水性液体中的分散。成膜聚合物区域包
括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基(其中，当存在时，还可以起到防止颗粒团聚的作用)。成膜聚合物区域可以不包括任何带电的聚合单体残基或空间稳定官能团。尽管如此，非核-壳聚合物颗是足够稳定的以分散在液体中。
78.换句话说，非核-壳聚合物颗粒是足够稳定的以分散在液体中，但是这种效果是通过最小化与成膜聚合物区域相关的任何颗粒团聚防止单元来实现的。已经发现聚合单体残基提供的电荷不仅在防止液体中颗粒团聚方面具有相当大的影响，而且在防止聚合物颗粒在基材表面紧密封装方面也有很大影响。因此，根据本技术的非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域仅包括从0至3重量％的带电聚合单体残基。
79.促进聚合物颗粒吸附在固体基材表面上的常规手段通常依赖于表面具有大量电荷的聚合物颗粒和固体基材，通常彼此带相反的电荷。
80.尽管成膜聚合物区域是吸附在固体基材表面上的区域，具有很少或没有源自聚合单体残基的电荷，令人惊讶的是，发现非核-壳聚合物颗粒不仅能够保持分散在液体中，而且还可以有效地吸附到固体基材的表面上。
81.进一步地，通过最小化与成膜聚合物区域相关的颗粒团聚防止单元，据信，这些区域在吸附到固体基材表面后，能够紧密封装在一起，从而促进接触和随后的聚结以形成聚合物薄膜。这与将聚合物颗粒吸附到固体基材表面上的常规技术形成对比，其中聚合物颗粒上的相对高水平的电荷不仅用于促进液体中的分散而且用于促进与基材表面的结合。这种高水平的电荷有利于在液体中的分散和对基材表面的吸附，同时也防止了聚合物颗粒在基材表面的团聚或紧密封装。继而，这又防止了任何成膜聚合物的聚结和聚合物薄膜的形成。与本技术不同，在这种情况下的吸附的聚合物颗粒因此像“粉刺”一样存在在基材表面。
82.包括颗粒团聚防止单元的交联raft聚合区域，旨在传达该区域具有与至少当颗粒分散在液体中时，防止颗粒团聚相关的官能团。根据本技术，颗粒团聚防止单元选自一种或多种带电和空间稳定官能团。
83.例如，带电稳定官能团可以是源自引发剂和聚合单体残基中的一种或多种。稳定官能团是“带电”的，是指它带有正电荷或负电荷。例如，在带电聚合单体残基的情况下，聚合单体残基会带正电荷或负电荷。本领域技术人员将理解用于形成非核-壳聚合物颗粒的聚合过程可以通过引发剂或单体提供的残基提供这种带电稳定官能团。电荷可以作为正电荷或负电荷存在。在交联raft聚合物区域和成膜聚合物区域中都存在带电稳定官能团的情况下，该电荷的极性通常是相同的(即正电荷或负电荷)。本领域技术人员能够容易地为给定的应用选择合适的电荷(即正电荷或负电荷)。
84.在一个实施方式中，带电稳定官能团存在正电荷。
85.在另一个实施方式中，带电稳定官能团存在负电荷。
86.在又一个实施方式中，成膜聚合物区域不包括源自聚合单体残基的带电稳定官能团。
87.在另一个实施方式中，成膜聚合物区域不包括空间稳定官能团。
88.当由聚合单体残基提供带电稳定官能团时，它通常源自用于制备相关区域(即，交联raft和成膜聚合物膜区域)的单体。下文将详细讨论，烯键式不饱和单体通常用于制备非核-壳聚合物颗粒。为了提供所需的电荷，使用的烯键式不饱和单体是可离子化的。
89.与烯键式不饱和单体或者使用这类单体形成的基团或区域相关联使用的术语“可离子化的”是指所述单体、基团或区域是/具有可离子化的官能团，形成阳(正)离子或阴(负)离子基团。这类官能团通常能够在酸性或碱性条件下通过失去或接受质子而被电离。通常，可离子化的官能团是酸性基团或碱性基团。例如，羧酸官能团在碱性条件下可以形成羧酸根阴离子，胺官能团在酸性条件下可以形成季铵盐阳离子。官能团也可以通过离子交换过程被电离。
90.与烯键式不饱和单体或者使用这类单体形成的基团或区域相关联使用的术语“非离子化的”是指所述单体、基团或区域不具有可离子化的官能团。特别地，这类单体、基团或区域不具有可在酸性或碱性条件下失去或接受质子的酸性基团或碱性基团。
91.当成膜聚合物区域仅能够包括0至3重量％的带电聚合单体残基时，该区域也可以包括一些不在带电状态下的可离子化的单体残基。例如，成膜聚合物区域可以包括相对于在该区域中的聚合单体残基总量的10重量％的可离子化的聚合单体残基，其中，10重量％的单体残基中仅有30％处于带电状态(提供3重量％的带电聚合单体残基的上限)。控制可离子化的聚合单体残基转化为带电状态的比例的能力取决于它们所暴露的ph环境。当存在多于3重量％的可离子化的聚合单体残基时，本领域技术人员将能够通过调节ph值来控制电离程度，以提供所需的0至3重量％的带电聚合单体残基。
92.虽然如此，需要最小化成膜聚合物区域中可离子化的聚合单体残基的存在，无论它们是否处于带电状态。在成膜聚合物区域中具有可离子化的聚合单体残基会使那些残基进入到如此形成的薄膜中。然后，获得的聚合物薄膜可以变得容易受到水敏感性的影响，这在某些应用中可能是不理想的。
93.在一个实施方式中，成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至10重量％、或0至8重量％、或0至6重量％、或0至5重量％、或0至4重量％、或0至3重量％的可离子化的聚合单体残基。
94.当成膜聚合物区域包括大于3重量％的可离子化的聚合单体残基时，其中分散有非核-壳聚合物颗粒的液体的ph值通常不大于5、或不大于4或不大于3。例如，ph可以在3至5或3至4的范围内。这样的酸性ph范围能够适当地调节被离子化以形成电荷的可离子化的聚合单体残基的量。
95.在一个实施方式中，分散有非核-壳聚合物颗粒的液体的ph值在3至5或3至4的范围内。
96.交联raft聚合物区域可以包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0重量％至90重量％、0重量％至60重量％、0重量％至40重量％、0重量％至30重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％的可离子化的聚合单体残基或带电聚合单体残基。
97.由于交联raft聚合物区域通常不会形成根据本技术的聚合物薄膜，相对于成膜聚合物区域，它没有相同的水敏感问题。尽管如此，仍然需要最小化可离子化的聚合单体残基的量，从而使交联的raft聚合物中存在带电聚合单体残基。例如，交联raft聚合物区域可以包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0重量％至20重量％、0重量％至10重量％、0重量％至7重量％、0重量％至5重量％、或0重量％至3重量％的可离子化的聚合单体残基或带电聚合单体残基。
98.具有酸性基团(并且能够提供负电荷)的可离子化的烯键式不饱和单体的实例包
括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。
99.具有碱性基团(并且能够提供正电荷)的可离子化的烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸及甲基丙烯酸的2-(二甲基氨基)乙基和丙基酯、相应的丙烯酸及甲基丙烯酸的3-(二乙基氨基)乙基和丙基酯、二烯丙基二甲基卤化铵、三烯丙基甲基卤化铵、乙烯基烷基吡咯烷鎓卤化物、乙烯基吡咯烷酮、烯丙基烷基吡咯烷鎓卤化物和二烯丙基吡咯烷鎓卤化物。
100.当带电稳定官能团由引发剂残基提供时，本领域技术人员在制备非核-壳聚合物颗粒时，可以选择使用合适的引发剂。仅作为实例，能够提供电荷的引发剂的实例包括但不限于，提供负电荷的那些，诸如，4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)、过二硫酸钾、过二硫酸铵，或者提供正电荷的那些，诸如，2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁脒)、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、和二水合2,2
’‑
偶氮二(异丁酰胺)。
[0101]
本领域技术人员将理解，在非核-壳聚合物颗粒的给定区域中，带电聚合单体残基的重量％将源自用于制备该聚合物区域的可离子化单体的重量％。同样，存在于或构成该区域的聚合单体残基的总量对应于用于制备聚合物区域的所有单体的总重量％。
[0102]
在一个实施方式中，成膜聚合物区域包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量少于2重量％、或少于1重量％、或少于0.5重量％,、或少于0.1重量％的带电聚合单体残基。
[0103]
在另一个实施方式中，成膜聚合物区域不包括带电的聚合单体残基。
[0104]
考虑到可离子化的聚合单体残基可以存在于聚合物区域，但是不在带电状态的事实，至少在描述给定聚合物区域的聚合单体残基含量时，有时可以方便地将带电聚合单体残基称为可离子化的聚合单体残基(即，在制备聚合物区域的时间点，可离子化的聚合物残基还未处在带电状态)。
[0105]
交联raft聚合物区域可以且通常包括比成膜聚合物区域更高重量％的带电聚合单体残基。
[0106]
在一个实施方式中，交联raft聚合物区域包括比成膜聚合物区域更高重量％的带电聚合单体残基。
[0107]
空间稳定官能团可以由聚合物部分提供，诸如聚乙二醇、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。这些聚合物部分可以通过聚合的大分子单体或单体残基，诸如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和羟乙基(甲基)丙烯酸酯提供给给定的聚合物区域。
[0108]
只要非核-壳聚合物颗粒能够分散在液体中，液体的性质没有特别限制。液体可以是有机或水性液体。当液体是水性液体时，它可以包含一种或多种与水混溶的溶剂。
[0109]
在一个实施方式中，其中分散有非核-壳聚合物颗粒的液体是水性液体。
[0110]
根据本技术，非核-壳聚合物颗粒在预形成的固体基材表面形成聚合物薄膜。“预形成的”固体基材(表面)是指固体基材不是在非核-壳聚合物颗粒的存在下形成/制造的，
而是在与非核-壳聚合物颗粒接触之前形成/制造的。
[0111]
预形成的固体基材是“固体”，是指至少在本技术实施的温度下是固态的。通常，预形成的基材在室温(25℃)下是固态的。
[0112]
如本文所述，只要非核-壳聚合物颗粒能够吸附在预形成的固体基材表面，对基材的尺寸/形状或制造基材的材料没有特别限制。例如，预形成的固体基材可以是片状、块状、薄膜状、纤维状或颗粒状。
[0113]
在一些实施方式中，预形成的固体基材是预形成的固体颗粒材料的形式。颗粒材料可以是初级颗粒的形式，或是初级颗粒的聚集体的形式。
[0114]
本领域技术人员将理解，通常随着颗粒材料尺寸的减小，能够以可控的方式在材料表面沉积聚合物薄膜的难度会增加。本技术独特的方法能够使聚合物薄膜以可控的方式相对容易地在小颗粒和大颗粒的表面形成，无论它们是初级颗粒还是其聚集体。
[0115]
只要非核-壳聚合物颗粒能够吸附在颗粒材料的表面，预形成的固体颗粒材料可以是任何类型、形状或尺寸。
[0116]
在一个实施方式中，预形成的固体颗粒材料具有不大于约300μm、或不大于约100μm、或不大于约50μm、或不大于约10μm、或不大于约500nm、或不大于约300nm、或不大于约200nm、或不大于约100nm、或不大于约60nm、或不大于约20nm的最大平均直径。
[0117]
在另一个实施方式中，预形成的固体颗粒材料具有从约20nm至约300μm、或从约20nm至约100μm、或从约20nm至约50μm、或从约20nm至约500nm、或从约20nm至约300nm、或从约20nm至约100nm、或从约50nm至约100μm、或从约100nm至约100μm、或从约100nm至约50μm范围内的最大平均直径。
[0118]
形成预形成的固体基材的合适的物质可以包括或由以下物质制成，包括但不限于无机、有机、金属、玻璃和陶瓷材料。预形成的固体基材可以包括或由以下物质制成，例如，二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、硅酸锆、二氧化硅、硫酸钡、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮和二溴代曼蒽酮、诸如γ-氧化铁的磁性材料、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、陶土、蜡、氧化铝、碳纤维和混凝土。
[0119]
在一个实施方式中，预形成的固体基材包括颜料材料或由颜料材料制成。无机颜料材料的实例包括但不限于二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、二氧化硅、硫酸钡和炭黑。有机颜料材料的实例包括但不限于酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮和二溴曼蒽酮。
[0120]
在另一个实施方式中，预形成的固体基材包括化学试剂或由化学试剂制成。化学试剂的实例包括但不限于聚合引发剂(例如，诸如本文所述的自由基引发剂)和阻燃剂(例如，磷酸三苯酯)。
[0121]
在又一个实施方式中，预形成的固体基材包括生物活性材料，或由生物活性材料制成。生物活性材料的实例包括但不限于酵母、药物和农用化学品。
[0122]
农用化学品的实例包括例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂的农药、肥料、植物生长调节剂、土壤改良剂。
[0123]
生物活性材料的实例包括但不限于苯并异噻唑啉(benzisithiazoline)、氟唑环菌胺(sedaxane)、百菌清、嘧菌环胺(cyprodinil)和噻虫嗪。
[0124]
根据本技术使用的非核-壳聚合物颗粒能够通过合适的方式制备。
[0125]
例如，非核-壳聚合物颗粒可以如wo 2010/096867中概述的进行制备。
[0126]
根据wo 2010/096867，非核-壳聚合物颗粒可以通过包括两个聚合阶段的方法制备，其中在第一阶段，单体聚合，并且获得的聚合物链交联形成交联种子聚合物颗粒，在第二阶段，单体在交联种子颗粒的表面聚合。在交联种子颗粒表面上形成的聚合物具有与种子颗粒不同的分子组成。通过控制经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒排出单体的方式，该方法能够有利地用于制备非核-壳聚合物颗粒。
[0127]
升高经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度，使得其内的至少一些单体排出到颗粒的仅部分表面上，并且至少排出的单体的聚合导致形成非核-壳聚合物颗粒。
[0128]
wo2010/096867中概述的非核-壳聚合物颗粒的制备方法包括：
[0129]
(i)提供包括连续水相、包括一种或多种烯键式不饱和单体的分散有机相和作为用于所述有机相的稳定剂的raft剂的分散体；
[0130]
(ii)在raft剂的控制下聚合一种或多种烯键式不饱和单体以形成种子聚合物颗粒的水分散体；
[0131]
(iii)使种子聚合物颗粒交联；
[0132]
(iv)用一种或多种烯键式不饱和单体使交联种子颗粒溶胀以形成经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的水分散体；
[0133]
(v)升高经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度以使其内的至少一些单体排出到颗粒的仅部分表面上；以及
[0134]
(vi)使至少所排出的单体聚合以形成非核-壳颗粒物。
[0135]
种子聚合物颗粒的交联与种子颗粒的形成同时进行(即，步骤(ii)和(iii)同时发生)。
[0136]
也可以在形成种子颗粒之后进行种子聚合物颗粒的交联(即，步骤(ii)和(iii)分别发生)。
[0137]
2015年12月，由悉尼大学azniwati abd aziz撰写的题为“synthesis of polymeric janus nano颗粒through seeded emulsion polymerisation”的论文中概述了非核-壳聚合物颗粒。论文中概述的合成方法的实例如图3所示。
[0138]
参见图3，制备形成胶束的raft聚合物表面活性剂。在raft聚合物的控制下引入单体(例如，苯乙烯)并聚合以形成交联的raft聚合物种子颗粒。这种交联raft聚合物种子颗粒类似于wo 2010/096867中概述的那些。然后将单体连续添加到raft聚合物种子颗粒组合物中，以聚合形成与raft聚合物种子颗粒共价偶合的第二聚合物区域，从而产生非核-壳聚合物颗粒。单体进料的变化可以提供具有带电聚合单体残基或不具有带电聚合单体残基的成膜聚合物区域。该论文中概述的合成方法与wo 2010/096867中概述的方法有许多相似之处，不同之处在于，在wo 2010/096867中，与raft聚合物种子颗粒共价偶合的第二聚合物区域是通过连续添加单体而不是使用单体排出方法形成的。
[0139]
wo 2010/096867和论文中概述的用于制备非核-壳聚合物颗粒的合成方法能够有利地容易生产大规模的非核-壳聚合物颗粒。
[0140]
生产的非核-壳聚合物颗粒能够分散在液体中。
[0141]
非核-壳聚合物颗粒可以通过多种方式获得分散在液体中的能力。例如，交联raft聚合物区域包括选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元。成膜聚合物区域还包括相对于在该区域中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体
残基。在成膜聚合物区域不包括带电聚合单体残基时，为了维持非核-壳聚合物颗粒分散在液体中，成膜聚合物区域需要结合某种形式的辅助颗粒团聚防止单元。如果需要这种辅助颗粒团聚防止单元，则仅以实现非核-壳聚合物颗在液体中分散所需的最低量使用。例如，分散体的稳定化可以通过本文所述的引发剂残基中的一种或两种以及表面活性剂的使用来实现。
[0142]
如果使用表面活性剂，通常在其临界胶束浓度(cmc)或低于其临界胶束浓度(cmc)下使用。例如，可以在不超过其cmc、或不超过其cmc的0.5、或不超过其cmc的0.25下使用。
[0143]
合适的表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、壬基酚乙氧基化硫酸盐、烷基乙氧基化硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基羧酸盐和本领域技术人员熟知的其他替代品。
[0144]
交联raft聚合物区域和成膜聚合物区域中的一者或两者可以共价偶合到其表面raft聚合物链，在颗粒分散在液体中时起到颗粒的稳定剂的作用。
[0145]
使用常规的分散聚合技术(例如，常规乳液聚合、细乳液聚合和悬浮聚合)和设备，可以有利地制备根据本技术使用的非核-壳聚合物颗粒。
[0146]
这种方法可以包括提供具有连续水相、含有一种或多种烯键式不饱和单体的分散有机相，以及作为有机相的稳定剂的raft剂的分散体。
[0147]
分散体可以简单地描述为具有分散在其内的有机相液滴的水相。在上下文中，术语“相”用来表示由于介质基本上不溶混，而在所形成的水相和有机相之间存在界面。
[0148]
分离时，应当理解，水相和有机相将通常分别为含水介质和有机介质(即，液体)。换句话说，当以分散体的形式提供时，术语“相”简单地用来描述这些介质。然而，为了方便，用来制备分散体的含水介质和有机介质可以在下文中分别简单地称作水相和有机相。
[0149]
除了有机相和raft剂之外，连续水相可以包括一种或多种其他组分。例如，水相也可以包括一种或多种水溶性溶剂和一种或更多种添加剂如可以控制和/或调节ph的那些。
[0150]
除了所述一种或多种烯键式不饱和单体之外，分散的有机相可以包括一种或多种其他组分。例如，分散的有机相也可以包括一种或多种在单体中可溶的溶剂，和/或一种或多种增塑剂。在单体中可溶的溶剂可以充当增塑剂。
[0151]
如下文中将更详细地讨论地那样，使在分散的有机相中的一种或多种烯键式不饱和单体聚合以形成种子聚合物颗粒。种子聚合物颗粒通常被交联。只要可以形成交联种子聚合物颗粒，可以使用的烯键式不饱和单体的类型没有特别的限制。
[0152]
在制备非核-壳聚合物颗粒时可以使用的合适的烯键式不饱和单体为能够通过自由基方法聚合的那些。单体也应当能够与其他单体聚合。决定各种单体的可共聚性的因素已在本领域中充分记载。例如，参见：greenlee，r.z.，polymer handbook，第3版(brandup，j.，和immergut.e.h.eds)wiley：纽约，1989p ii/53。这类单体包括具有通式(i)的那些：
[0153]
[0154]
其中u和w独立地选自由-co2h、-co2r1、-cor1、-csr1、-csor1、-cosr1、-conh2、-conhr1、-conr
12
、氢、卤素和任选取代的c
1-c4烷基组成的组，或者u和w一起形成自身可任选被取代的内酯、酸酐或酰亚胺环，其中取代基独立地选自由羟基、-co2h、-co2r1、-cor1、-csr1、-csor1、-cosr1、-cn、-conh2、-conhr1、-conr
12
、-or1、-sr1、-o2cr1、-scor1和-ocsr1组成的组；以及
[0155]
v选自由氢、r1、-co2h、-co2r1、-cor1、-csr1、-csor1、-cosr1、-conh2、-conhr1、-conr
12
、-or1、-sr1、-o2cr1、-scor1和-ocsr1组成的组；
[0156]
其中所述或每个r1独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷基芳基、任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
[0157]
所述或每个r1也可以独立地选自任选取代的c
1-c
22
烷基、任选取代的c
2-c
22
烯基、任选取代的c
2-c
22
炔基、任选取代的c
6-c
18
芳基、任选取代的c
3-c
18
杂芳基、任选取代的c
3-c
18
碳环基、任选取代的c
2-c
18
杂环基、任选取代的c
7-c
24
芳基烷基、任选取代的c
4-c
18
杂芳基烷基、任选取代的c
7-c
24
烷基芳基、任选取代的c
4-c
18
烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
[0158]
所述或每个r1也可以选自任选取代的c
1-c
18
烷基、任选取代的c
2-c
18
烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷基杂芳基和聚合物链。
[0159]
所述或每个r1可以独立地选自任选取代的c
1-c6烷基。
[0160]
r1的任选取代基的实例包括选自烯化氧基(环氧)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷羰基、羧基、磺酸、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、硅烷基、卤素、氨基的那些，包括其盐类和衍生物。聚合物链的实例包括选自聚环氧烷、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚的那些。
[0161]
r1也可以选自任选取代的c
1-c
18
烷基、任选取代的c
2-c
18
烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷基杂芳基和聚合物链，其中取代基独立地选自由烯化氧基(环氧)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷羰基、羧基、磺酸、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、硅烷基、卤素、氨基、包括它们的盐类和衍生物组成的组。优选的聚合物链包括但不限于聚环氧烷、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚。
[0162]
合适的烯键式不饱和单体的一些实例包括马来酸酐、n-烷基马来酰亚胺、n-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯腈，这些单体的混合物，以及这些单体与其他单体的混合物。
[0163]
可用的烯键式不饱和单体的其他实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯，官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲
基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸n,n-二甲基氨乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基甲基丙烯酰胺、n-正丁基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟乙基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-正丁基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三丁氧基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基硅烷基丙基酯、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙基酯、丙烯酸三乙氧基硅烷基丙基酯、丙烯酸三丁氧基硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲基硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲基硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲基硅烷基丙基酯、丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基硅烷基丙基酯、丙烯酸二异丙氧基硅烷基丙基酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯代乙烯、氟代乙烯、溴代乙烯、马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-乙烯吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。该列表并非穷举性的。
[0164]
用于制备非核-壳聚合物颗粒的烯键式不饱和单体包括本文描述的用于制备交联raft聚合物区域也可能是成膜聚合物区域的一种或多种可离子化的烯键式不饱和单体。
[0165]
非核-壳聚合物颗粒包括交联raft聚合物区域。本领域技术人员将理解，首字母缩写词“raft”代表可逆加成断裂链转移(reversible addition fragmentation chain transfer)，并且raft剂用于被称作raft聚合的技术。
[0166]
如描述于国际专利申请wo 98/01478中的raft聚合，是一种自由基聚合技术，能够制备具有定义明确的分子结构和分子量分布窄或多分散性低的聚合物。
[0167]
据信raft聚合在raft剂的控制下按照简单地示于以下方案1中的机理进行。
[0168][0169]
方案1：提出的raft聚合机理。
[0170]
如本文所用的raft聚合物、raft聚合物链或交联raft聚合物区域旨在表示已经通过raft介导的聚合机理使用raft剂形成的聚合物/聚合物链。包括raft剂的聚合物链可以被称作大分子raft剂。
[0171]
在制备非核-壳聚合物颗粒时，烯键式不饱和单体在raft剂的控制下聚合。在raft剂的“控制下”聚合是指单体的聚合经由可逆加成-断裂链转移(raft)机制进行以形成聚合物。通过raft聚合制得的聚合物与不存在raft剂时进行的聚合相比将通常具有较低的多分
散性。
[0172]
聚合通常需要来自自由基源的引发。引发自由基的来源能够通过任何合适的产生自由基的方法提供，诸如合适化合物的热诱导均裂(热引发剂诸如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物)、来自单体(例如苯乙烯)的自发产生、氧化还原引发体系、光化学引发体系或高能辐射诸如电子束、x辐射或γ辐射。选择引发体系，使得在反应条件下基本上没有引发剂或所引发的自由基与raft剂在反应条件下不利的相互作用。引发剂理想地也应当在反应介质中具有必要的溶解性。
[0173]
热引发剂选择为在聚合的温度下具有适宜的半衰期。这些引发剂可以包括以下化合物中的一种或更多种：
[0174]
2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-氰基丁烷)、二甲基2,2
’‑
偶氮二(异丁酸酯)、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1
’‑
偶氮二(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、二水合2,2
’‑
偶氮二(异丁酰胺)、2,2
’‑
偶氮二(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙烷)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯、连二次硝酸二枯基。该列表并非穷举性的。
[0175]
光化学引发剂体系选择为在反应介质中具有必要的溶解性并且在聚合条件下具有合适的用于自由基产生的量子产率。实例包括苯偶姻衍生物、苯甲酮、酰基氧化膦和光-氧化还原体系。
[0176]
氧化还原引发剂体系选择为在反应介质中具有必要的溶解性并且在聚合条件下具有适宜的自由基产生速率；这些引发体系可以包括但不限于以下氧化剂和还原剂的组合：
[0177]
氧化剂：钾、过氧化二硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
[0178]
还原剂：铁(ii)、钛(iii)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。
[0179]
其他合适的引发体系描述在近来的文本中。参见，例如，moad和solomon的“the chemistry of free radical polymerisation”，pergamon，london，1995，第53-95页。
[0180]
优选的用于常规和细乳液方法的引发体系为略微水溶性的那些。合适的水溶性引发剂包括但不限于4,4-偶氮二(氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、二水合2,2
’‑
偶氮二(异丁酰胺)，以及它们的衍生物。
[0181]
优选的用于悬浮聚合的引发体系为略微溶于待聚合的单体中的那些。合适的单体可溶性引发剂可以根据单体的极性变化，但通常将包括油溶性引发剂，例如通过公知的材
料2,2
’‑
偶氮二异丁腈所例示的偶氮化合物。另一类易得的化合物为酰基过氧化物类，例如乙酰和苯甲酰过氧化物以及烷基过氧化物，例如枯基和叔丁基过氧化物。过氧化氢如叔丁基和枯基过氧化氢也被广泛使用。适用于悬浮方法的方便的引发方法为氧化还原引发，其中自由基产生发生在更适度的温度下。这可有助于维持来自热诱导团聚过程的聚合物颗粒的稳定性。
[0182]
交联raft聚合物区域可以通过交联种子聚合物颗粒以形成交联种子聚合物颗粒然后用于形成非核-壳聚合物颗粒而形成。“交联”是指涉及在已有聚合物链上的位点或基团的反应或者在已有聚合物链之间的相互作用，其导致在从中分出至少4条链的聚合物链中形成至少小区域。
[0183]
可以通过任何合适的手段形成交联种子聚合物颗粒。交联可以发生在种子聚合物颗粒的形成期间(即，作为聚合过程的一部分)，种子颗粒可以形成并随后交联，或者可以采用这类技术的组合。
[0184]
本领域技术人员将理解，可以以多种方式实现交联。例如，交联可以使用多烯键式不饱和单体来实现。在这种情况下，通常通过自由基反应机理衍生交联。
[0185]
可选地，交联可以使用还包含不易参与自由基反应的反应性官能团的烯键式不饱和单体(即，“官能化”的不饱和单体)来实现。在这种情况下，这类单体可以通过不饱和基团的聚合而结合到聚合物主链中，并且所得到的侧基官能团提供了可以发生交联的手段。通过采用提供反应性官能团的互补对(即会相互反应的基团)的单体，反应性官能团的对可以通过非自由基反应机理反应来提供交联。
[0186]
关于使用反应性官能团的互补对的变型为其中单体具有非互补性的反应性官能团。在这种情况下，官能团不会相互反应，而是提供可以随后与交联剂反应来形成交联的位点。应当理解，这类交联剂将以与基本上所有的非互补性反应性官能团反应的量来使用。在这些情形下形成交联将通常发生在单体的聚合之后。例如，可以形成种子颗粒，其中聚合物链具有非互补性基团，然后可以将能够通过水相转移的交联剂加入到分散体中以扩散到颗粒中并且使聚合物链交联。为了促进交联剂扩散到颗粒中，在加入交联剂之前用少量的单体使颗粒塑化被证明是有用的。
[0187]
可以使用这些交联技术的组合。
[0188]
以上提及的术语“多烯键式不饱和单体”和“官能化的不饱和单体”还可以方便而共同地在本文中称作“交联烯键式不饱和单体”或“交联单体”。一般术语“交联烯键式不饱和单体”或“交联单体”是指烯键式不饱和单体，由其衍生或者将由其衍生出交联。
[0189]
应当理解，并不是包含官能团的所有不饱和单体都将用于充当交联单体的目的。例如，丙烯酸不应被视作交联单体，除非其用来提供待通过其衍生出交联的位点。
[0190]
可以使用的多烯键式不饱和单体的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油烯丙氧基酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-三(羟甲基)乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三(羟甲基)乙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三(羟甲基)丙烷酯、氰尿酸三烯丙酯、
异氰尿酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙胺、马来酸油烯酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
[0191]
含有不易参与自由基反应的反应性官能团的烯键式不饱和单体的实例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n-羟甲基丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基碳二亚胺基乙酯、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。
[0192]
以上提及的提供互补反应性官能团的单体对的实例包括n-羟甲基丙烯酰胺以及自身、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺及其自身、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷及其自身、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯和丙烯酸羟乙酯，以及甲基丙烯酸叔丁基碳二亚胺基乙酯和丙烯酸。
[0193]
可以与一种或更多种以上提及的官能化不饱和单体的反应性官能团反应的交联剂的实例包括己二胺、蜜胺、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-吖丙啶基丙酸酯)和己二酸二酰肼。提供互补反应性基团的交联剂和官能化不饱和单体的对的实例包括己二胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、己二胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯、蜜胺和丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-吖丙啶基丙酸酯)和丙烯酸、己二酸二酰肼和二丙酮丙烯酰胺。
[0194]
取决于实现交联的方式，应当理解，聚合形成种子聚合物颗粒的一种或更多种烯键式不饱和单体可以包含非交联单体和交联单体的混合物。可选地，种子聚合物颗粒可以由非交联单体形成，随后用交联单体溶胀，交联单体进而反应形成交联种子聚合物颗粒。在形成交联种子聚合物颗粒的过程中，交联单体通常也将在raft剂的控制下聚合。使用raft控制的自由基聚合形成种子的优点是通过添加自由基交联剂作为种子形成的最后一个操作来使种子交联，并且不需要将多烯键式不饱和单体作为单体进料的一部分。它还允许在不使用表面活性剂的情况下制备非常小的交联种子颗粒。
[0195]
当使用间歇聚合技术，诸如细乳液聚合来制备种子聚合物颗粒时，聚合形成种子聚合物颗粒的一种或多种烯键式不饱和单体将通常包括非交联单体和交联单体的混合物。
[0196]
根据本发明的非核-壳聚合物颗粒可以被制备，使得交联raft聚合物区域包括一个或多个空隙(即中空部分)和/或颗粒材料。这种颗粒材料的实例包括本文描述的预形成的固体颗粒材料。
[0197]
在一个实施方式中，交联raft聚合物区域包括一个或多个空隙。
[0198]
在另一个实施方式中，交联raft聚合物区域包括颗粒材料。
[0199]
在交联raft聚合物区域包括空隙和/或颗粒材料时，根据本发明获得的非核-壳聚合物颗粒不仅能够用于在预形成的固体基材表面形成聚合物薄膜，聚合物薄膜还能够为涂覆的预形成的固体基材增加功能。例如，非核-壳聚合物颗粒能够赋予聚合物薄膜涂覆的预形成的固体诸如不透明性、颜色、耐火性、生物活性等功能。
[0200]
由于本发明的方法是在液体中执行的，应当理解，在交联raft聚合物区域的空隙可以被该液体填充。当如此形成的表面吸附有聚合物薄膜的固体基材从液体中取出时，空隙内的液体通常会排出或蒸发离开，例如空气填充空隙。因此，在本技术的上下文中，空隙也可以是填充液体的空隙。
[0201]
执行本技术的方法具有简单的优点，只需将预形成的固体基材表面与分散在液体
中的非核-壳聚合物颗粒在液体中接触作为主要步骤。非核-壳聚合物颗粒吸附在预形成的固体基材表面，并在其上形成聚合物薄膜。关于该过程的更多细节在下面的实施例部分中给出。
[0202]
根据本技术的方法也可以进一步包括聚合单体，以增加如此形成的聚合物薄膜的厚度。例如，单体可以被引入液体中，并且单体的聚合增加聚合物薄膜的厚度。不希望受理论限制，据信引入的单体被吸附在如此形成的聚合物薄膜内，并且该单体的聚合增加了薄膜的聚合物含量并因此增加了聚合物薄膜的厚度。
[0203]
在一个实施方式中，单体被引入液体中，并且聚合以增加聚合物薄膜的厚度。
[0204]
用于这种实施方式的合适的单体包括本文所述的那些。
[0205]
本发明进一步提供了固体基材，其具有吸附在其表面上的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包括多个聚合物区域，(i)在分子组成上与聚合物薄膜不同，(ii)与聚合物薄膜共价偶合，以及(iii)包括(a)交联raft聚合物，和(b)选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，其中所述聚合物薄膜包括相对于在该薄膜中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基。
[0206]
本发明还提供固体颗粒材料，起包封在聚合物薄膜中，所述聚合物薄膜包括多个聚合物区域，(i)在分子组成上与聚合物薄膜不同，(ii)与聚合物薄膜共价偶合，以及(iii)包括(a)交联raft聚合物，和(b)选自一种或多种带电和空间稳定官能团的颗粒团聚防止单元，其中所述聚合物薄膜包括相对于在该薄膜中存在的聚合单体残基总量的0至3重量％的带电的聚合单体残基。
[0207]
应当理解，与(吸附到)固体基材/固体颗粒材料相关的聚合物薄膜实际上源自于经历了本文描述的聚结的非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域。
[0208]
在制备根据本发明使用的非核-壳聚合物颗粒时，倾向于寻求实现一种成膜聚合物区域，其相对于形成有聚合物薄膜的预形成的固体基材表面胶体稳定。其目的是不让成膜聚合物区域牢固地粘附在预形成的固体基材的表面上，而是非核-壳聚合物颗粒的成膜聚合物区域应主要通过疏水吸引力与预形成的固体基材的表面结合。
[0209]
如果在成膜聚合物区域表面上存在电荷，则能够通过以下一种或多种方式实现：i)将一些可离子化的单体加入构成该区域的共聚物中，如果需要，适当控制ph值；ii)在该区域的配方中加入适量的带电引发剂；以及iii)在整个过程中的适当时间点将一定量的表面活性剂加入到配方中。
[0210]
当预形成的固体基材为预形成的固体颗粒材料的形式时，上述步骤(iii)可以涉及将预形成的固体颗粒的分散体与非核-壳聚合物颗粒的分散体搅拌在一起的过程。在一些情况下，由于颗粒本身表面上的固有电荷，预形成的固体颗粒的分散体可以容易地保持为分散体。可以使用多种研磨方法来实现这种分散，并且所选择的研磨机通常是相关工业部门常用的研磨方法之一。一旦达到所需的分散水平，非核-壳聚合物颗粒的分散体可以与预形成的固体基材颗粒的分散体以一定量共混，其反映预形成的基材颗粒的表面积和待形成的期望的薄膜的厚度。薄膜厚度能够通过改变非核-壳颗粒的尺寸或通过使用多层较小颗粒来控制。
[0211]
当预形成的固体基材颗粒需要比它们自身固有的表面电荷更多的电荷以使其在分散体中保持稳定时，使用表面活性剂来帮助它们的稳定可能是有用的。实际上，用于此目
的的任何表面活性剂将是足够的。如果使用的表面活性剂是一种高流动性的小分子表面活性剂，诸如十二烷基硫酸钠，那么这种表面活性剂会随着非核-壳聚合物颗粒接近表面而移动，非核-壳聚合物颗粒很容易直接在预形成的固体基材表面上形成聚合物薄膜。可选地，如果使用较大的流动性较小的聚合物表面活性剂，诸如阴离子聚电解质，如共聚马来酸，则表面活性剂可以保留在存在于预形成的固体基材和如此形成的聚合物薄膜之间的预形成的固体基材表面上。
[0212]
如本文所用的，或单独使用或在化合物措辞中使用的术语“烷基”是指直链、支化或环状烷基，优选c
1-20
烷基，例如c
1-10
或c
1-6
。直链和支化烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-,2-,3-,4-,5-,6-或7-甲基辛基、1-,2-,3-,4-或5-乙基庚基、1-,2-或3-丙基己基、癸基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-和8-甲基壬基、1-,2-,3-,4-,5-或6-乙基辛基、1-,2-,3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-甲基癸基、1-,2-,3-,4-,5-,6-或7-乙基壬基、1-,2-,3-,4-或5-丙基辛基、1-,2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-或10-甲基十一烷基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-乙基癸基、1-,2-,3-,4-,5-或6-丙基壬基、1-,2-,3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基等等。环状烷基的实例包括单-或多环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等等。当烷基基团一般性地指“丙基”、“丁基”等时，应理解这可以指任何直链、支化和环状异构体，如果合适的话。烷基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。
[0213]
如本文所用的术语“烯基”是指由含有至少一个碳-碳双键的直链、支化或环状烃残基所形成的基团，包括如前所定义的烯键式单-、二-或多-不饱和烷基或环烷基，优选c
2-20
(例如c
2-10
或c
2-6
)烯基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-环戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。烯基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。
[0214]
如本文所用的术语“炔基”是指由含有至少一个碳-碳三键的直链、支化或环状烃残基所形成的基团，包括如前所定义的烯键式单-、二-或多-不饱和烷基或环烷基。除非规定了碳原子的数目，否则该术语优选指c
2-20
(例如c
2-10
或c
2-6
)炔基。实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基异构体，以及戊炔基异构体。炔基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。
[0215]
术语“卤素”(“卤代”)是指氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。
[0216]
术语“芳基”(或“碳芳基”)是指芳烃环体系的任何单核、多核、共轭和稠合的残基，优选c
6-24
(例如c
6-18
或c
6-12
)。芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、四氢
萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基(idenyl)、奠基、基(chrysenyl)。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基任选可以被或可以不被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚芳基”旨在表示芳基的二价形式。
[0217]
术语“碳环基”包括任何非芳族单环、多环、稠合或共轭的烃残基，优选c
3-20
(例如c
3-10
或c
3-8
)。环可以是饱和的，例如环烷基，或者可以具有一个或更多个双键(环烯基)和/或一个或更多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分为5-6元或9-10元环体系。合适的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、茚满基、十氢化萘基和茚基。碳环基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚碳环基”旨在表示碳环基的二价形式。
[0218]
如本文所用的术语“杂原子”或“杂”的最广泛含义是指任何可以为环状有机基团的组元的不同于碳原子的原子。杂原子的具体实例包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更特别地为氮、氧和硫。
[0219]
单独或在化合物措辞中使用的术语“杂环基”包括任何单环、多环、稠合或共轭的烃残基，优选c
3-20
(例如c
3-10
或c
3-8
)，其中一个或更多个碳原子被杂原子所取代，以提供非芳族残基。合适的杂原子包括o、n、s、p和se，特别是o、n和s。当两个或更多个碳原子被取代时，其可以被两个或更多个相同的杂原子或者被不同的杂原子所取代。杂环基可以是饱和的，或部分不饱和的，亦即具有一个或更多个双键。特别优选的杂环基为5-6和9-10元杂环基。杂环基的合适实例可以包括氮杂环丙基(azridinyl)、环氧乙基、硫杂环丙烷基、呀丁啶基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁基(thietanyl)、2h-吡咯基、吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、硫代吗啉基、二氧杂环己基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡咯基、四氢苯硫基、吡唑啉基、二氧杂环戊基(dioxalanyl)、噻唑烷基、异噁唑烷基、二氢吡喃基、噁嗪基、噻嗪基、硫代吗啉基、氧硫杂环己烷基、二噻烷基、三噁烷基、噻二嗪基、二噻嗪基、三噻烷基、吖庚因基(azepinyl)、氧杂环庚基(oxepinyl)、硫杂环庚基(thiepinyl)、茚基、茚满基、3h-吲哚基、异吲哚啉基、4h-喹嗪基(quinolazinyl)、苯并吡喃基(chromenyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚杂环基”旨在表示杂环基的二价形式。
[0220]
术语“杂芳基”包括任何单环、多环、稠合或共轭的烃残基，其中一个或更多个碳原子被杂原子所取代，以提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10个。特别优选的杂芳基为5-6和9-10元双环环体系。合适的杂原子包括o、n、s、p和se，特别是o、n和s。当两个或更多个碳原子被取代时，其可以被两个或更多个相同的杂原子或者被不同的杂原子所取代。合适的杂芳基的实例可以包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1,5-萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基、三唑基、噁二唑基、噁三唑基、三嗪基和呋咕基(furazanyl)。杂芳基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚杂芳基”旨在表示杂芳基的二价形式。
[0221]
单独或者在化合物措辞中的术语“酰基”是指含有c＝o部分的基团(并且不是羧
酸、酯或酰胺)。优选的酰基包括c(o)-re，其中re为氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基，直链或支化的烷酰基(例如c
1-20
)，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基和二十烷酰基；环烷基羰基，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基，如苯甲酰基、甲苯酰基和萘甲酰基；芳烷基酰基，如苯基烷酰基(例如，苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如，萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳烯酰基，如苯基烯酰基(例如苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基)和萘基烯酰基(例如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基，如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫代氨甲酰基，例如苯基硫代氨甲酰；芳基乙醛酰基，例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基，例如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基，例如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基，例如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；以及杂环乙醛酰基，例如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。re残基可以任选如本文所述被取代。
[0222]
单独或者在化合物措辞中的术语“亚砜”是指基团-s(o)rf，其中rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的rf的实例包括c
1-20
烷基、苯基和苄基。
[0223]
单独或者在化合物措辞中的术语“磺酰基”是指基团s(o)
2-rf，其中rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的rf的实例包括c
1-20
烷基、苯基和苄基。
[0224]
单独或者在化合物措辞中的术语“磺酰胺”是指基团s(o)nrfrf，其中各rf独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的rf的实例包括c
1-20
烷基、苯基和苄基。在一个实施方案中，至少一个rf为氢。在另一个实施方案中，两个rf均为氢。
[0225]
术语“氨基”在本文中以在本领域所理解的最广泛的含义进行使用并且包括式为nrarb的基团，其中ra和rb可以任意独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。ra和rb，与它们所结合的氮一起还可以形成单环或多环环体系，例如3-10元环、特别是5-6以及9-10元体系。“氨基”的实例包括nh2、nh烷基(例如c
1-20
烷基)、nh芳基(例如nh苯基)、nh芳烷基(例如nh苄基)、nh酰基(例如nhc(o)c
1-20
烷基、nhc(o)苯基)、n烷基烷基(其中各烷基，例如c
1-20
，可以相同或不同)以及5或6元环，其任选含有一个或更多个相同或不同的杂原子(例如o、n和s)。
[0226]
术语“酰氨基”在本文中以在本领域所理解的最广泛的含义进行使用并且包括具有式为c(o)nrarb的基团，其中ra和rb的定义同上。酰氨基的实例包括c(o)nh2、c(o)nh烷基(例如c
1-20
烷基)、c(o)nh芳基(例如c(o)nh苯基)、c(o)nh芳烷基(例如c(o)nh苄基)、c(o)nh酰基(例如c(o)nhc(o)c
1-20
烷基、c(o)nhc(o)苯基)、c(o)n烷基烷基(其中各烷基，例如c
1-20
，可以相同或不同)以及5或6元环，其任选含有一个或更多个相同或不同的杂原子(例如o、n和s)。
[0227]
术语“羧酸酯”在本文中以在本领域所理解的最广泛的含义进行使用并且包括具
有式为co2rg的基团，其中rg可以选自包括烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基的基团。羧酸酯的实例包括co2c
1-20
烷基、co2芳基(例如co2苯基)、co2芳烷基(例如co2苄基)。
[0228]
如本文所用的，术语“芳氧基”是指通过氧桥连接的“芳基”基团。芳氧基取代基的实例包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等等。
[0229]
如本文所用的，术语“酰氧基”是指其中“酰基”基团通过氧原子连接的“酰基”基团。“酰氧基”的实例包括己基碳酰氧基(庚酰氧基)、环戊基碳酰氧基、苯甲酰氧基、4-氯苯甲酰氧基、癸基碳酰氧基(十一烷酰氧基)、丙基碳酰氧基(丁酰氧基)、辛基碳酰氧基(壬酰氧基)、联苯基碳酰氧基(例如4-苯基苯甲酰氧基)、萘基碳酰氧基(例如1-萘甲酰氧基)等等。
[0230]
如本文所用的，术语“烷氧基羰基”是指通过羰基连接的“烷氧基”。“烷氧基羰基”的实例包括丁基甲酸酯基、仲丁基甲酸酯基、己基甲酸酯基、辛基甲酸酯基、癸基甲酸酯基、环戊基甲酸酯基等等。
[0231]
如本文所用的，术语“芳烷基”是指由被芳环所取代的直链或支链烷烃所形成的基团。芳烷基的实例包括苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基。
[0232]
如本文所用的，术语“烷芳基”是指由被直链或支链烷烃所取代的芳基所形成的基团。烷芳基的实例包括甲基苯基和异丙基苯基。
[0233]
在本说明书中“任选取代的”用来指基团可以被或可以不被一个、两个、三个或更多个有机和无机基团取代或稠合(以形成缩合的多环基团)，所述有机和无机基团包括选自烷基、烯基、炔基、碳环基、芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳烷基、烷芳基、芳基杂环基、芳基杂芳基、芳基碳环基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代碳环基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代酰基、卤代芳烷基、羟基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基碳环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基杂芳基、羟基酰基、羟基芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基芳基、烷氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、烷氧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳基烷氧基、杂芳基氧基、杂环极氧基、酰氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、卤代碳环氧基、卤代芳基烷氧基、卤代杂芳氧基、卤代杂环氧基、卤代酰氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基碳环基、硝基酰基、硝基芳烷基、氨基(nh2)、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、二芳烷基氨基、酰氨基、二酰氨基、杂环氨基、杂芳基氨基、羧基、羧酸酯、酰氨基、烷基磺酰基氧基、芳基亚磺酰基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、硫代、烷硫基、烯基硫代、炔基硫代、芳基硫代、芳烷基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、酰基硫代、亚砜、磺酰基、磺酰胺、氨基烷基、氨基烯基、氨基炔基、氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基、氨基芳烷基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基烷基、羧基烯基、羧基炔基、羧基碳环基、羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳烷基、羧基酯烷基、羧基酯烯基、羧基酯炔基、羧基酯碳环基、羧基酯芳基、羧基酯杂环基、羧基酯杂芳基、羧基酯酰基、羧基酯芳烷基、酰氨基烷基、酰氨基烯基、酰氨基炔基、酰氨基碳环基、酰氨基芳基、酰氨基杂环基、酰氨基杂芳基、酰氨基酰基、酰氨基芳烷基、甲酰基烷基、甲酰基烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、甲酰基芳基、甲酰基
杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳烷基、酰基烷基、酰基烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜烯基、亚砜炔基、亚砜碳环基、亚砜芳基，亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳烷基、磺酰基烷基、磺酰基烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、磺酰氨基烷基、磺酰氨基烯基、磺酰氨基炔基、磺酰氨基碳环基、磺酰氨基芳基、磺酰氨基杂环基、磺酰氨基杂芳基、磺酰氨基酰基、磺酰氨基芳烷基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、硝基芳烷基、氰基、硫酸酯基、磷酸酯基、三芳基甲基、三芳基氨基、噁二唑基和咔唑基团的那些基团。任选取代也可以用来指链或环中的-ch
2-基团被选自-o-、-s-、-nr
a-、-c(o)-(即，羰基)、-c(o)o-(即酯基)和-c(o)nr
a-(即酰胺)的基团所取代。其中ra的定义同上。
[0234]
优选的任选取代基包括烷基(例如，c
1-6
烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，羟烷基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)，烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等等)，烷氧基(例如c
1-6
烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)，卤素，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羟基，苯基(其自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，苄基(其中苄基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，苯氧基(其中苯基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，苄氧基(其中苄基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，氨基，烷基氨基(例如c
1-6
烷基，如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)，二烷基氨基(例如c
1-6
烷基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基)，酰氨基(例如nhc(o)ch3)，苯基氨基(其中苯基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，硝基，甲酰基，-c(o)-烷基(例如c
1-6
烷基如乙酰基)，o-c(o)-烷基(例如c
1-6
烷基，如乙酰氧基)，苄氧基(其中苯基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，ch2被c＝o、co2h、co2烷基替换(例如c
1-6
烷基，如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)，co2苯基(其中苯基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，conh2、conh苯基(其中苯基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤代、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，conh苄基(其中苄基自身可进一步被例如c
1-6
烷基、卤素、羟基、羟基c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷基、氰基、硝基oc(o)c
1-6
烷基和氨基所取代)，conh烷基(例如c
1-6
烷基，如甲酯、乙酯、丙酯、丁酰胺)，conh二烷基(例如c
1-6
烷基)氨基烷基(例如hnc
1-6
烷基-、c
1-6
烷基hn-c
1-6
烷基-和(c
1-6
烷基)2n-c
1-6
烷基-)，硫代烷基(如hsc
1-6
烷基-)，羧基烷基(如ho2cc
1-6
烷基-)，羧基酯烷基(例如c
1-6
烷基o2cc
1-6
烷基-)，酰氨基烷基(例如h2n(o)cc
1-6
烷基-、h(c
1-6
烷基)n(o)cc
1-6
烷基-)，甲酰基烷基(例如ohcc
1-6
烷基-)，酰基烷基(例如c
1-6
烷基(o)cc
1-6
烷基-)，硝基烷基(例如o2nc
1-6
烷基-)，亚砜烷基(例如r(o)sc
1-6
烷基，例如c
1-6
烷基(o)sc
1-6
烷基-)，磺酰基烷基(例如r(o)2sc
1-6
烷基-，如c
1-6
烷基(o)2sc
1-6
烷基-)，磺酰氨基烷基(例如2hrn(o)sc
1-6
烷基，h(c
1-6
烷基)n(o)sc
1-6
烷基-)，三
芳基甲基，三芳基氨基，噁二唑和咔唑。
[0235]
以下将参照非限制性的实施例对本发明进行说明。
[0236]
实施例
[0237]
实施例1.通过连续乳液聚合过程制备多种非核-壳聚合物颗粒
[0238]
实施例1a.使用2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸制备1:1的摩尔比率的每链包含平均10个单体单元的聚[(丙烯酸丁酯)-嵌段-(丙烯酸)]大分子raft剂。
[0239]
在50ml圆底烧瓶中，制备在二噁烷(10.0g)中的2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(1.9g，8.0mmol)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)(0.07g，0.4mmol)、丙烯酸(3.0g，41.0mmol)。将其磁力搅拌并且使用氮气吹扫10分钟。然后将烧瓶在持续的搅拌下在70℃加热3小时。向该聚合物溶液中，添加丙烯酸丁酯(5.3g，41.2mmol)和aibn(0.07g，0.4mmol)。再次密封烧瓶，用氮气吹扫10分钟，并在持续的磁力搅拌下再加热3小时。最终的共聚物溶液具有55.9％的固体。
[0240]
实施例1b.使用来自1a的大分子raft剂合成聚苯乙烯种子胶乳。
[0241]
在1l的烧杯中，将来自实施例1a的大分子raft溶液(10.0g)分散在水(501.1g)中，产生黄色分散体。添加氢氧化铵(28％水溶液)，将大分子raft溶液的ph提高至9。使用超声探针(vibra-cell ultrasonic processor，sonic and materials，inc.)以30％振幅将大分子raft溶剂超声处理5分钟以进一步分散，得到ph为8.5的澄清黄色溶液。将溶液转移至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.2g)的1l圆底烧瓶中，随后密封并且使用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(25ml，22.7g)以5ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以产生包含聚合物珠粒的黄色胶乳。随后通过离心去除珠粒，生产具有5.1％固体的半透明黄色胶乳。
[0242]
实施例1c.使用来自1b的种子胶乳合成聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0243]
将来自实施例1b的胶乳(100.5g)和水(150.0g)添加到包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.2g)和二乙烯基苯(1.2g)的500ml的圆底烧瓶中。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(40ml，36.2g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以产生黄色胶乳。最终的胶乳具有15.1％的固体，并且通过透射电子显微镜发现包含非核-壳聚合物颗粒。
[0244]
实施例1d.使用来自1b的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0245]
将来自实施例1b的胶乳(100.5g)和水(150.6g)添加至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.2g)和二乙烯基苯(0.7g)的500ml的圆底烧瓶中。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1：1的重量比)(40ml，36.7g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以生产黄色胶乳。最终的胶乳具有14.9％的固体，并且通过透射电子显微镜发现包含非核-壳聚合物颗粒。
[0246]
实施例1e.使用来自1b的种子胶乳合成聚(甲基丙烯酸三氟乙酯)叶/聚苯乙烯种
子非核-壳聚合物颗粒。
[0247]
将来自实施例1b的胶乳(20.0g)和水(30.0g)添加至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.03g)和二乙烯基苯(0.13g)的100ml的圆底烧瓶中。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(tfema)溶液(8ml，9.4g)以2ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以生产黄色胶乳。最终的胶乳具有18.1％的固体，并且通过透射电子显微镜发现包含非核-壳聚合物颗粒。
[0248]
实施例1f.使用来自实施例1c的非核-壳聚合物颗粒作为种子胶乳合成聚苯乙烯多叶非核-壳聚合物颗粒
[0249]
将来自实施例1c的胶乳(10.3g)、十二烷基硫酸钠(sds)(0.03g)和水(40.5g)添加到包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.025g)和二乙烯基苯(0.21g)的100ml圆底烧瓶中。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(2.5ml，2.3g)以2.5ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，再继续加热4小时以生产白色胶乳。最终的胶乳具有7.4％的固体，并且通过透射电子显微镜发现包含多叶非核-壳聚合物颗粒。
[0250]
实施例2.tio2的涂覆
[0251]
实施例2a.使用来自1d的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封二氧化钛r706(tipure，chemours)。
[0252]
向25ml小瓶中添加来自实施例1d的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5.3g)和水(10.3g)并混合。在持续的磁力搅拌下，添加二氧化钛(1g)并混合以产生白色分散体。使用超声探针(vibra-cell ultrasonic processor，sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，将1g的十二烷基硫酸钠(sds)溶液(2％)添加至分散体中。然后在持续的磁力搅拌下缓慢添加0.1m hcl溶液，将分散体的ph降至4。再超声处理一分钟，将白色分散体进一步充分分散。如图4所示，发现最终的产品包含涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的二氧化钛颗粒。
[0253]
实施例2b.使用来自1d的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封二氧化钛r706(tipure，chemours)。
[0254]
向25ml小瓶中添加来自实施例1d的非核-壳聚合物颗粒胶乳(15g)和二氧化钛(1g)并混合。在持续的磁力搅拌下，将1g的十二烷基硫酸钠(sds)溶液(2％)添加至分散体中，以生产白色分散体。使用超声探针(vibra-cell ultrasonic processor，sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散5分钟，以生产白色分散体。然后在持续的磁力搅拌下缓慢添加0.1m hcl溶液，将分散体的ph降至6。发现最终的产品包含涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的二氧化钛颗粒。
[0255]
实施例3.酞菁蓝的涂覆和uv保护
[0256]
实施例3.使用来自1c的聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封酞菁蓝颜料l7081d(basf)。使用二苯甲酮作为uv吸收剂，防止颜料在uv下光降解。
[0257]
向25ml小瓶中添加来自实施例1c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(10.37g)和ase-60溶液(25.55g，2.8％，ph 7.5)并混合1分钟。向该胶乳中添加包含二苯甲酮(0.06g)和蓝色颜
料(0.57g)的甲苯(5.05g)溶液并充分混合。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，向分散体中添加0.06g十二烷基硫酸钠(sds)。然后再进行一分钟的超声处理以生产蓝色分散体。
[0258]
实施例4.使用aibn作为引发剂的酞菁蓝涂覆
[0259]
实施例4.使用来自1c的聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封酞菁蓝颜l7081d(basf)。添加苯乙烯和2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)用于进一步聚合。
[0260]
向25ml小瓶中添加来自实施例1c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(10.0g)和ase-60溶液(25.0g，2.8％，ph 7.5)并混合1分钟。向该胶乳中添加包含2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)(0.06g)和蓝色颜料(0.57g)的苯乙烯(5.02g)溶液并充分混合。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，将0.06g十二烷基硫酸钠(sds)添加至分散体中。然后再进行一分钟的超声处理以生产蓝色分散体。将分散体转移到圆底烧瓶中并用橡胶隔膜密封。用氮气吹扫10分钟后，将烧瓶在持续的磁力搅拌下在70℃的油浴中加热3小时。聚合后，将样品过滤以生产蓝色分散体，发现其包含聚合物包封的蓝色颜料颗粒。
[0261]
实施例5.珊瑚红颜料的涂覆
[0262]
实施例5.使用来自1d的聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封cromophtal dpp珊瑚红c颜料(ciba)。
[0263]
向25ml小瓶中添加来自实施例1d的非核-壳聚合物颗粒胶乳(9.91g)和ase-60溶液(26.13g，2.8％，ph 7.5)并混合1分钟。向该胶乳中添加红色颜料(0.57g)并充分混合。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散10分钟以生产红色分散体。发现最终的胶乳包含聚合物包封的颜料颗粒。
[0264]
实施例6.来自三硫代碳酸二苄酯raft剂的非核-壳聚合物颗粒
[0265]
实施6a.使用三硫代碳酸二苄酯(dbtc)制备80:120:60摩尔比率的每链包含平均260个单体单元的聚[(苯乙烯)-嵌段-(聚(丙烯酸丁酯-共-丙烯酸)]大分子raft剂：
[0266]
大分子raft三嵌段的合成如下：在100ml圆底烧瓶中制备在二噁唑(40.0g)中的raft dbtc(0.6g，2.1mmol)、aibn(0.08g，0.5mmol)、丙烯酸(9.2g，127.3mmol)、丙烯酸丁酯(32.6g，254.6mmol)。将其磁力搅拌并用氮气吹扫10分钟。然后在持续的搅拌下将烧瓶在70℃下加热2.5小时。在加热结束时，将苯乙烯(17.7g，170mmol)、aibn(0.1g，0.6mmol)添加到聚合物溶液中。将烧瓶密封，用氮气脱氧15分钟，然后在持续的搅拌下在70℃下再加热12小时。最终的共聚物溶液具有53％的固体。
[0267]
实施例6b.使用来自6a的大分子raft剂合成交联聚苯乙烯种子胶乳。
[0268]
在1l的烧杯中，将来自实施例6a的大分子raft溶液(10.0g)分散在包含氢氧化铵(1.6g，25％水溶液)的水中(500.0g)以产生ph为9的黄色溶液。将苯乙烯(25g，240mmol)和dvb(2.5g，80％)添加至大分子raft溶液中，并通过机械搅拌器充分分散，以获得黄色乳液。将该乳液转移至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.15g)的1l圆底烧瓶中，随后密封并用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。反应在12小时内进行以生产具有6.2％的固体和56nm平均粒径(zetasizer，malvern instruments)的黄色胶乳。
[0269]
实施例6c.使用来自6b的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁
酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0270]
将来自实施例6b的胶乳(301g)和水(301g)添加至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.6g)的1l圆底烧瓶中。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴的同时，将脱氧的甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(50ml，45.9g)以20ml/小时的速率注射到烧瓶中。2.5小时后，将另外的70ml mma/ba(1:1)的单体溶液以35ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以生产白色胶乳。最终的胶乳具有17.5％的固体，该固体的平均粒径为93nm(zetasizer，malvern instruments)，并且发现其包含成膜非核-壳聚合物颗粒。
[0271]
实施例6d.使用来自6c的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封二氧化钛r706(tipure，chemours)。
[0272]
将来自实施例6c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30g)与丙二醇(8g)和teric 164(0.3g)混合以生产分散体。然后将二氧化钛(20g)添加到胶乳分散体中，并使用机械搅拌器以1500rpm充分混合5分钟以生产白色分散体。发现最终的产品包含涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的二氧化钛颗粒。
[0273]
实施例6e.使用来自6c的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封omyacarb 10。
[0274]
将来自实施例6c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30.0g)与丙二醇(8.5g)和teric 164(0.3g)在烧杯中混合。向该混合物中，添加omyacarb 10(20.8g，omya，澳大利亚)并使用机械搅拌器以1500rpm充分混合5分钟以生产粘稠的白色分散体。通过透射电子显微镜发现该分散体包含聚合物涂覆的方解石颗粒。
[0275]
实施例7.使用2-{[(十二烷基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(dopat)raft剂合成非核-壳聚合物颗粒及包封颜料颗粒
[0276]
实施例7a.使用2-{[(十二烷基巯基)硫羰基]巯基}丙酸制备每链包含平均5个单体单元的聚(丙烯酸)大分子raft剂：
[0277]
在100ml圆底烧瓶中，制备在二噁烷(30.2g)中的2-{[(十二烷基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(7.44g，21.2mmol)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)(0.19g，1.1mmol)和丙烯酸(7.9g，109.0mmol)。将其磁力搅拌并用氮气吹扫10分钟。然后在持续的搅拌下将烧瓶在70℃下加热5小时。最终的聚合物溶液具有29.9％的固体。
[0278]
实施例7b.使用来自7a的大分子raft剂合成聚苯乙烯种子胶乳。
[0279]
在1l的烧杯中，将来自实施例7a的大分子raft溶液(9.9g)分散在水中(500.0g)以产生澄清黄色溶液。添加氢氧化铵(28％水溶液)，将大分子raft溶液的ph升至8.5。将溶液转移至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.49g)的1l圆底烧瓶中，随后密封并用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(25ml，22.7g)以5ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以生产包含聚合物珠粒的黄色胶乳。随后通过离心去除珠粒，产生具有4.4％的固体和39nm的粒径(由zetasizer，malvern instruments测量)的半透明黄色胶乳。
[0280]
实施例7c.使用来自7b的种子胶乳合成聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0281]
将来自实施例7b的胶乳(101.1g)和水(149.8g)添加到包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基
戊酸)(v501)(0.2g)和二乙烯基苯(1.3g)的500ml圆底烧瓶中。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(40ml，36.2g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以生产黄色胶乳。最终的胶乳具有15.7％的固体，并且通过透射电子显微镜发现包含非核-壳聚合物颗粒。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为48nm。
[0282]
实施例7d.使用来自7b的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0283]
将来自实施例7b的胶乳(100.2g)和水(150.5g)添加到包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.2g)和二乙烯基苯(1.2g)的500ml圆底烧瓶中。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(40ml，36.7g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以生产黄色胶乳。最终的胶乳具有14.5％的固体，并且通过透射电子显微镜发现包含非核-壳聚合物颗粒。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为58nm。
[0284]
实施例8.使用来自实施例7的非核-壳聚合物颗粒涂覆omyacarb 10。
[0285]
实施例8a.使用来自7d的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封omyacarb 10
[0286]
将来自实施例7d的非核-壳聚合物颗粒胶乳(29.1g)和orotan 731a(2.1g)添加至100ml烧杯中并混合。使用0.1m hcl溶液将混合物的ph调节至7。调整ph后，在持续的磁力搅拌下，添加omyacarb 10(20.3g)并混合以生产白色分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，然后在持续的磁力搅拌下缓慢添加0.1m cacl2溶液(2.6g)。再超声处理一分钟，将白色分散体进一步充分分散。如图5所示，发现最终的产品包含涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的方解石颗粒。
[0287]
实施例8b.使用来自7c的聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散omyacarb 10。
[0288]
将来自实施例7c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30.7g)和orotan 731a(2.0g)添加至100ml烧杯中并混合。使用0.1m hcl溶液将混合物的ph调节至7.5。调整ph后，在持续的磁力搅拌下，添加omyacarb 10(20.0g)并混合以生产白色分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，然后在持续的磁力搅拌下缓慢添加0.1m cacl2溶液(2.6g)。再用一分钟超声处理，将白色分散体进一步充分分散。如图6所示，发现最终的产品包含涂覆有聚合物非核-壳聚合物颗粒的方解石颗粒。
[0289]
实施例9.dopat成膜非核-壳颗粒颗粒-大批量
[0290]
实施例9a.使用来自7a的大分子raft剂合成聚苯乙烯种子胶乳。
[0291]
在1l的烧杯中，将来自实施例7a的大分子raft溶液(10.1g)分散在水中(500.0g)，产生澄清黄色溶液。添加氢氧化铵(28％水溶液)至大分子raft溶液中，以将ph提高到8.5。将溶液转移至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.52g)的1l圆底烧瓶中，随后密封并用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。
在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(25ml，22.7g)以5ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以生产包含聚合物珠粒的黄色胶乳。随后通过离心去除珠粒，产生具有4.5％的固体和15nm粒径(数均，由zetasizer，malvern instruments测量)的半透明黄色胶乳。
[0292]
实施例9b.使用来自9a的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0293]
将来自实施例9a的胶乳(300g)和水(300g)添加到1l的圆底烧瓶中，并调节ph至7.4。向该烧瓶中，添加4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.67g)和二乙烯基苯(3.6g)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(50ml，45.9g)以20ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，在70℃油浴的同时，将另外量的脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(70ml，64.2g)以35ml/小时的速率注射到烧瓶中。继续加热过夜以生产黄色胶乳。用80μm筛网过滤后，最终的胶乳具有17.6％的固体。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为70nm。
[0294]
实施例10.cacl2和texanol增强涂覆omyacarb 10
[0295]
实施例10a.使用来自9b的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封omyacarb 10。cacl2用作聚结剂。
[0296]
将来自实施例9b的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30.11g)和ase-60溶液(2.8％,ph 7.5)(3.4g)在150ml烧杯中混合。向该混合物中，添加omyacarb 10(20.3g，omya，澳大利亚)并使用机械搅拌器以1500rpm充分混合10分钟以生产粘稠的白色分散体。在持续的搅拌(1500rpm)下，将0.1m cacl2(2.5g)溶液滴加到白色分散体中。分散体以1500rpm进一步分散5分钟。向该分散体中，添加dulux aquanamel gloss胶乳(50.2g，dulux，澳大利亚)，并与白色分散体使用机械搅拌器以1500rpm混合10分钟。使用高速分散器(miccra d9，labortechnik)将分散体以8000rpm再进一步充分分散一分钟。使用50μm压延棒将最终的产品涂敷在leneta卡纸上以生产湿的白色薄膜。将薄膜在50℃的烘箱中放置24小时以生产干燥的聚合物薄膜。将蓝色食用染料污渍以纸巾样条(1x3 cm)的形式涂敷在薄膜上1小时。1小时后，先用干纸巾擦拭污渍，然后用喷雾擦(ocean fresh)和纸巾组合擦拭3次。观察到大部分蓝色食物污渍被去除。
[0297]
实施例10b.使用来自9b的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散和包封omyacarb 10。texanol用作聚结剂。
[0298]
将来自实施例9b的非核-壳聚合物颗粒胶乳(29.9g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5)(3.3g)在150ml烧杯中混合。向该混合物中，添加omyacarb 10(20.7g，omya，澳大利亚)并使用机械搅拌器以1500rpm充分混合10分钟以生产粘稠的白色分散体。在持续的搅拌(1500rpm)下，将texanol(0.5g)溶液滴加到白色分散体中。分散体以1500rpm进一步分散5分钟。向该分散体中，添加dulux aquanamel extra bright base(50.0g，dulux，澳大利亚)，并与白色分散体使用机械搅拌器以1500rpm混合10分钟。使用高速分散器(miccra d9，labortechnik)以8000rpm再进一步充分分散一分钟。使用50μm压延棒将最终的产品涂敷到leneta卡纸上以生产湿的白色薄膜。将薄膜在50℃的烘箱中放置24小时以生产干燥的聚合
物薄膜。将蓝色食用染料污渍以纸巾样条(1x3 cm)的形式涂敷在薄膜上1小时。1小时后，先用干纸巾擦拭污渍，然后用喷雾擦(ocean fresh)和纸巾的组合擦拭3次。观察到大部分蓝色食物污渍被去除。
[0299]
实施例11.使用2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(bupat)的非核壳聚合物颗粒
[0300]
实施例11a.使用2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸制备1:1的摩尔比率的每链包含平均10个单体单元的聚[(丙烯酸丁酯)-嵌段-(丙烯酸)]大分子raft剂：
[0301]
在50ml圆底烧瓶中，制备在二噁烷(10.0g)中2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(1.45g,6.0mmol)，2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)(0.05g，0.3mmol)，丙烯酸(2.23g,30.5mmol)。将其磁力搅拌并用氮气吹扫10分钟。然后在持续的搅拌下将烧瓶在70℃下加热3小时。向该聚合物溶液中添加丙烯酸丁酯(3.9g，30.5mmol)和aibn(0.05g,0.3mmol)。再次密封烧瓶，用氮气吹扫10分钟，并在持续的磁力搅拌下再加热3小时。最终的共聚物溶液具有48.5％的固体。
[0302]
实施例11b.使用来自11a的大分子raft剂合成聚苯乙烯种子胶乳。
[0303]
在1l的烧杯中，将来自实施例11a的大分子raft溶液(10.0g)分散在水中(499.3g)以产生黄色分散体。添加氢氧化铵(28％水溶液)，将大分子raft溶液的ph升至8.5以生产澄清黄色溶液。将溶液转移至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.2g)的1l圆底烧瓶中，随后密封并用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(25ml，22.7g)以5ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以产生包含少量聚合物珠粒的黄色胶乳。随后通过离心去除珠粒，产生具有5.2％的固体的半透明黄色胶乳。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为5nm。
[0304]
实施例11c.使用来自11b的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0305]
将来自实施例11b的胶乳(299g)和水(300.8g)添加至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.65g)的1l圆底烧瓶中。使用28％的氢氧化铵，将胶乳的ph升至8，然后添加二乙烯基苯(3.6g)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(50ml，45.9g)以20ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，在70℃油浴的同时，将其余量的甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(70ml，64.2g)以35ml/小时的速率注射到烧瓶中。继续加热过夜以生产黄色胶乳。用80μm筛网过滤后，最终的胶乳具有17.8％的固体。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为36nm。
[0306]
实施例12.使用来自实施例11的非核-壳聚合物颗粒涂覆omyacarb 10。
[0307]
实施例12a.使用来自11c的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散并包封omyacarb 10。使用dulux aquanamel成膜。
[0308]
将来自实施例11c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30.0g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5)(3.2g)在150ml烧杯中混合。向该混合物中，添加omyacarb 10(20.1g，omya，澳大利亚)并使用机械搅拌器以1500rpm充分混合10分钟以产生粘稠的白色分散体。向该分散体中，添加dulux aquanamel gloss胶乳(50.1g，dulux，澳大利亚)，并与白色分散体使用机械搅拌
器以1500rpm混合10分钟。使用高速分散器(miccra d9，labortechnik)将分散体以8000rpm再进一步充分分散一分钟。使用50μm压延棒将最终的产品涂敷到leneta卡纸上以生产湿的白色薄膜。将薄膜在50℃的烘箱中放置24小时以生产干燥的聚合物薄膜。将蓝色食用染料(queen fine foods)污渍以纸巾样条(1x3 cm)的形式涂敷在薄膜上1小时。1小时后，先用干纸巾擦拭污渍，然后用喷雾擦(ocean fresh)和纸巾的组合擦拭3次。观察到大部分蓝色食物污渍被去除。
[0309]
实施例12b.使用来自11c的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散并包封omyacarb 10。使用dulux aquanamel extra bright base成膜。
[0310]
将来自实施例11c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30.1g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5)(3.1g)在150ml烧杯中混合。向该混合物中，添加omyacarb 10(20.2g，omya，澳大利亚)并使用机械搅拌器以1500rpm充分混合10分钟以产生粘稠的白色分散体。在持续的搅拌(1500rpm)下，将0.1m cacl2(2.5g)溶液滴加到白色分散体中。将分散体以1500rpm进一步分散10分钟。向该分散体中，添加dulux aquanamel extra bright base(50.4g，dulux，澳大利亚)，并与白色分散体使用机械搅拌器以1500rpm混合10分钟。使用高速分散器(miccra d9，labortechnik)将分散体以8000rpm再进一步充分分散一分钟。使用50μm压延棒将最终的产品涂敷到leneta卡纸上以生产湿的白色薄膜。将薄膜在50℃的烘箱中放置24小时以生产干燥的聚合物薄膜将蓝色食用染料(queen fine foods)污渍以纸巾样条(1x3cm)的形式涂敷在薄膜上1小时。1小时后，先用干纸巾擦拭污渍，然后用喷雾擦(ocean fresh)和纸巾的组合擦拭3次。观察到大部分蓝色食物污渍被去除。
[0311]
实施例12c.使用来自11c的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散并包封omyacarb 10。texanol用作聚结剂。使用dulux aquanamel extra bright base成膜。
[0312]
将来自实施例11c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30.2g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5)(3.7g)在150ml烧杯中混合。向该混合物中，添加omyacarb 10(20.0g，omya，澳大利亚)并使用机械搅拌器以1500rpm充分混合10分钟以生产粘稠的白色分散体。在持续的搅拌(1500rpm)下，将texanol(1.0g)溶液滴加到白色分散体中。分散体以1500rpm进一步分散5分钟。向该分散体中，添加dulux aquanamel extra bright base(50.5g，dulux，澳大利亚)，并与白色分散体使用机械搅拌器以1500rpm混合10分钟。使用高速分散器(miccra d9，labortechnik)将分散体以8000rpm再进一步充分分散一分钟。使用50μm压延棒将最终的产品涂敷到leneta卡纸上以生产湿的白色薄膜。将薄膜在50℃的烘箱中放置24小时以生产干燥的聚合物薄膜。将蓝色食用染料(queen fine foods)污渍以纸巾样条(1x3 cm)的形式涂敷在薄膜上1小时。1小时后，先用干纸巾擦拭污渍，然后用喷雾擦(ocean fresh)和纸巾的组合擦拭3次。观察到大部分蓝色食物污渍被去除。
[0313]
实施例12d.使用来自11c的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散并包封omyacarb 10。使用basf acronal eco 7603胶乳成膜。
[0314]
将来自实施例11c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(30.0g)和omyacarb 10(20.1g，omya，澳大利亚)在150ml烧杯中混合。使用机械搅拌器以1500rpm进一步搅合混合物10分钟以生产粘稠的白色分散体。进一步添加1g sds溶液(2％)并以1500rpm再混合一分钟。向该分散体中，添加basf acronal eco 7603(51g，basf)并与白色分散体使用机械搅拌器以
1500rpm混合10分钟。使用50μm压延棒将最终的产品涂敷到leneta卡纸上以生产湿的白色薄膜。将薄膜在50℃的烘箱中放置24小时以生产干燥的聚合物薄膜。将蓝色食用染料(queen fine foods)污渍以纸巾样条(1x3 cm)的形式涂敷在薄膜上1小时。1小时后，先用干纸巾擦拭污渍，然后用喷雾擦(ocean fresh)和纸巾的组合擦拭3次。观察到大部分蓝色食物污渍被去除。
[0315]
实施例13.使用2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(bupat)的高固体含量成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳
[0316]
实施例13a.使用2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸制备1:1摩尔比率的每链包含平均10个单体单元的聚[(丙烯酸丁酯)-嵌段-(丙烯酸)]大分子raft剂：
[0317]
在250ml圆底烧瓶中，制备在二噁唑(40g)中的2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(7.7g，32.2mmol)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)(0.27g，1.6mmol)和丙烯酸(11.6g，161.5mmol)。将其磁力搅拌并用氮气吹扫10分钟。然后在持续的搅拌下将烧瓶在70℃下加热3小时。向该聚合物溶液中添加丙烯酸丁酯(20.7g，161.6mmol)和aibn(0.27g，1.6mmol)。再次密封烧瓶，用氮气吹扫10分钟，并在持续的磁力搅拌下再加热3小时。最终的共聚物溶液具有52.2％的固体。
[0318]
实施例13b.使用来自13a的大分子raft剂合成聚苯乙烯种子胶乳。
[0319]
在1l的烧杯中，将来自实施例13a的大分子raft溶液(20.0g)分散至水中(500.0g)以产生黄色分散体。添加氢氧化铵(25％水溶液)，将大分子raft溶液的ph提升至9.3以生产澄清黄色溶液。将溶液转移至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.3g)的1l圆底烧瓶中，随后密封并用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴的同时，将脱氧苯乙烯溶液(50ml，45.3g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以产生包含少量聚合物珠粒的黄色胶乳。随后通过离心去除珠粒，产生具有9.2％的固体的半透明黄色胶乳。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为5nm。
[0320]
实施例13c.使用来自13b的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0321]
将来自实施例13b的胶乳(251g)添加至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.6g)的1l圆底烧瓶中，然后添加二乙烯基苯(6.6g)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(50ml，45.9g)以25ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，添加7.5g的2％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液。在70℃油浴的同时，将另外量的甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(70ml，64.2g)以35ml/小时的速率注射到烧瓶中。继续加热过夜以产生黄色胶乳。用80μm筛网过滤后，最终的胶乳具有37.7％的固体。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为70nm。
[0322]
实施例13d.使用来自13b的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0323]
以与实施例13c同样的方式合成成膜非核-壳聚合物颗胶乳。最终的胶乳具有37.1％的固体，其包含的颗粒具有通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测
量的66nm的平均粒径。
[0324]
实施例14.使用来自13d的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒分散并包封omyacarb 10。使用basf acronal eco 7603胶乳成膜。
[0325]
将来自实施例13d的非核-壳聚合物颗粒胶乳(15.0g)和omyacarb 10(20.0g，omya，澳大利亚)在150ml烧杯中混合。使用机械搅拌器以1500rpm进一步搅合混合物10分钟以生产粘稠的白色分散体。再添加1g的sds溶液(2％)，并以1500rpm再混合一分钟。向该分散体中，添加basf acronal eco 7603(50g，basf)并与白色分散体使用机械搅拌器以1500rpm混合10分钟。使用50μm压延棒将最终的产品涂敷到leneta卡纸上以生产湿的白色薄膜。将薄膜置于50℃的烘箱中24小时以生产干燥的聚合物薄膜。将蓝色食用染料(queen fine foods)污渍以纸巾样条(1x3 cm)的形式涂敷在薄膜上1小时。1小时后，先用干纸巾擦拭污渍，然后用喷雾擦(ocean fresh)和纸巾的组合擦拭3次。观察到大部分蓝色食物污渍被去除。
[0326]
实施例15.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的各种材料的聚合物涂覆。
[0327]
实施例15a.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的白垩(1x8 cm，碳酸钙)的聚合物涂覆。
[0328]
将白垩(1x8 cm)浸入包含100g来自实施例13c的非核壳颗粒胶乳的玻璃罐中。干燥后，在白垩上观察到均匀的聚合物涂覆，厚度大约在45至65μm之间。
[0329]
将白垩浸入非核-壳聚合物颗粒胶乳中，然后浸入milli-q水中清洗以去除未吸附的颗粒。通过sem，在白垩上观察到均匀的聚合物涂覆，厚度大约在15至25μm之间。
[0330]
实施例15b.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的碳纤维的聚合物涂覆。
[0331]
将来自实施例13c的5g非核-壳聚合物颗粒胶乳与5g水和1g乙醇混合，在小瓶中制备聚合物胶乳。将碳纤维(直径10μm)切割成大约2cm长的尺寸。将0.1g这些切割的纤维浸入制备的胶乳中，取出并用水洗涤，然后真空干燥。通过sem发现碳纤维涂覆有聚合物。
[0332]
实施例15c.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的盖玻片(2.2x2.2 cm，二氧化硅)的聚合物涂覆。
[0333]
将盖玻片(8x8 cm)浸入包含77g的来自实施例13c的非核-壳聚合物颗粒胶乳的玻璃罐中。然后将它们浸入milli-q水中进行洗涤。通过sem，观察到盖玻片上的聚合物涂覆，厚度大约在500至600nm之间。
[0334]
实施例15d.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的苯甲酸薄片的聚合物涂覆。
[0335]
通过搅拌将苯甲酸薄片(0.1g)与来自实施例13c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(2g)混合。然后通过过滤去除薄片。通过sem，发现它们被聚合物涂覆，厚度大约在26至63μm之间。
[0336]
实施例15e.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的硫酸钡聚合物涂覆(0.25至2μm)。
[0337]
通过搅拌将硫酸钡粉末(0.1g)与来自实施例13c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(2g)混合。然后通过离心去除颗粒。通过sem，发现它们被聚合物涂覆。
[0338]
实施例15f.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的氧化铝(105μm)的聚合物涂覆
[0339]
通过搅拌将氧化铝粉(0.1g)与来自实施例13c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(4g)混合。然后通过离心去除颗粒。通过sem，发现它们被聚合物涂覆。
[0340]
实施例15g.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的玻璃珠粒(2mm，玻璃)的聚合物涂覆。
[0341]
通过搅拌将玻璃珠粒(1g)与来自实施例13c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(4g)混合。
[0342]
然后通过过滤去除颗粒，然后用水洗涤以去除未吸附的胶乳颗粒。通过sem，发现它们被聚合物涂覆，厚度在200nm至1μm之间。
[0343]
实施例15h.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的羰基铁粒子(1至2μm)的聚合物涂覆。
[0344]
通过搅拌将羰基铁(0.5g)与来自实施例13c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(3g)混合。
[0345]
然后通过过滤去除颗粒并用去离子水洗涤两次，然后在室温下减压干燥。使用sem在羰基铁颗粒表面上观察到良好的聚合物涂覆。
[0346]
实施例15i.使用来自实施例13c的成膜非核-壳聚合物颗粒胶乳的硅酸锆珠粒(0.8至1mm)的聚合物涂覆。
[0347]
用丙酮洗涤硅酸锆珠粒以去除表面的污染物并在使用前干燥。通过搅拌将硅酸锆珠粒(1g)与来自实施例13c的非核-壳聚合物颗粒胶乳(3g)混合。然后通过过滤去除珠粒并用去离子水洗涤两次，然后在室温下减压干燥。使用sem在珠粒表面观察到良好的聚合物涂覆。
[0348]
实施例16.在叶上不带电的非核-壳聚合物颗粒
[0349]
实施例16a.使用来自13a的大分子raft剂合成聚苯乙烯种子胶乳。
[0350]
以与实施例13b相同的方式合成聚苯乙烯种子。胶乳具有10％的固体，该固体具有通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的6nm的平均粒径。
[0351]
实施例16b.使用来自16a的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳聚合物颗粒。
[0352]
将来自实施例16a的胶乳(100g)添加到包含4,4
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)(0.24g)的500ml圆底烧瓶中，然后添加二乙烯基苯(2.4g)和乙醇(1g)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(10ml，9.2g)以20ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，添加3g的2％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液。在70℃油浴的同时，将另外量的甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(40ml，36.7g)以20ml/小时的速率注射到烧瓶中。继续加热过夜以产生黄色胶乳。用80μm筛网过滤后，最终的胶乳具有35.3％的固体。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为74nm。
[0353]
实施例16c.使用来自16b的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒分散并包封omyacarb 10。
[0354]
将来自实施例16b的janus颗粒胶乳(20g)和omyacarb 10(30.0g，omya，澳大利亚)在150ml烧杯中混合。使用机械搅拌器以1500rpm进一步搅合混合物10分钟以产生粘稠的白
processor，sonic and materials，inc.)通过超声处理1分钟使分散体充分分散。将少量样品(1g)分散在水(2ml)中，离心以去除上层清液。该过程再重复一次，以完全去除二氧化钛颗粒中未吸附的非核壳聚合物颗粒。然后通过简单混合将颜料再分散在水中。通过sem，发现样品含有聚合物包封的二氧化钛。
[0366]
实施例18.来自空间稳定的不带电的种子胶乳和包含酸性单体的成膜未交联的聚合物区域的非核壳聚合物颗粒
[0367]
实施例18a.使用来自17b的种子胶乳合成成膜非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸)/聚苯乙烯颗粒。
[0368]
使用来自实施例17b的胶乳(25g)、aps(0.03g)、水(25g)、sds(0.02g)和mma/ba/maa单体混合物(5ml，4.6g，mma/ba/maa重量比为50/50/4，maa为3.8％)以5ml/小时的进料速度以与实施例17c相同的方式合成成膜非核-壳颗胶乳。最终的胶乳具有9.3％的固体，并且包含的颗粒具有通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的54nm的平均粒径。
[0369]
实施例18b.使用来自18a的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒分散并包封omyacarb 10。
[0370]
使用来自实施例18a的非核-壳聚合物颗粒胶乳，以与实施例17d中相同的方式分散和包封omyacarb 10。通过sem，发现样品包含聚合物包封的方解石。
[0371]
实施例18c.使用来自18a的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒分散并包封二氧化钛r706(chemours)。
[0372]
以与实施例17e同样的方式，使用来自实施例18a的非核-壳聚合物颗粒胶乳分散并包封二氧化钛r706(chemours)。通过sem，发现样品包含聚合物包封的二氧化钛。
[0373]
实施例19.使用非核-壳聚合物颗粒的聚合物涂覆。
[0374]
实施例19a.合成成膜非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒。
[0375]
以与实施例13b相同的方式合成种子胶乳。然后如实施例13c合成成膜非核-壳颗粒胶乳。最终的胶乳具有35％的固体，并且包含的颗粒具有通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的61nm的平均粒径。
[0376]
实施例19b.使用来自19a的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒分散并包封干燥酵母(tandaco)。
[0377]
将来自实施例19a的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)用水(5g)稀释，然后通过简单的混合分散并包封tandaco干燥酵母(1g)。通过sem，发现即使在水洗后，样品也包含聚合物涂覆的酵母。
[0378]
实施例19c.使用来自19a的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒分散并包封磷酸三苯酯阻燃剂(sigma aldrich)。
[0379]
使用搅拌器将阻燃剂磷酸三苯酯颗粒粉碎成粉末。将来自实施例19a的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)用水(5g)稀释，然后通过超声处理1分钟来分散和包封阻燃剂(1g)。通过sem，发现样品中包含聚合物涂覆的阻燃颗粒。
[0380]
实施例19d.使用来自19a的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒的杀菌剂苯并噻唑啉酮(bit)(sigma aldrich)的聚合物涂覆。
[0381]
将苯并异噻唑啉酮(1.0g)使用机械搅拌器以500rpm搅拌5分钟，以分散在来自实施例19a的janus颗粒胶乳(21.3g)中。在添加10g去离子水后，使用机械搅拌器以1500rpm将混合物进一步混合10分钟以生产白色分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体超声处理1分钟。然后将十二烷基硫酸钠(sds)(0.05g)添加至分散体中，然后超声处理三分钟以生产白色稳定的分散体。通过sem，发现最终的样品中包含聚合物包封的bit颗粒。
[0382]
实施例20.使用荧光非核-壳聚合物颗粒的聚合物涂覆。
[0383]
实施例20a.合成15％荧光成膜非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸)/聚苯乙烯颗粒。
[0384]
以如实施例1b中相同的方法合成种子胶乳。然后如实施例1d合成荧光成膜非核-壳颗粒胶乳，不同之处在于在交联步骤中，添加了荧光单体、芘甲基丙烯酸甲酯(pyrene methyl methacrylate)(0.1g)和dvb(1.2g)。最终的胶乳具有15％的固体，并且包含的颗粒具有通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的40nm的平均粒径。其在uv光下观察到荧光。
[0385]
实施例20b.合成32％的荧光成膜非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒。
[0386]
使用实施例20a中相同的种子胶乳合成非核-壳颗粒。将来自实施例20a的种子胶乳(200g)添加至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.3g)的1l圆底烧瓶中，然后添加二乙烯基苯(2.4g)和芘甲基丙烯酸甲酯(0.2g)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(80ml，75g)以80ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料至一半时，添加6g的2％十二烷基硫酸钠(sds)溶液。继续加热过夜以生产黄色胶乳。用80μm筛网过滤后，最终的胶乳具有32％的固体。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为43nm。发现胶乳在uv光下是荧光的。
[0387]
实施例20c.使用来自实施例20a的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒和自由基乳液聚合分散并包封heliogen蓝色颜料l7081d(basf)。
[0388]
将来自实施例20a的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)用水(5g)、乙醇(0.5g)稀释，然后用声波浴(10分钟)和超声处理(1分钟)分散和包封蓝色颜料(0.2g)。
[0389]
使用以下过程通过自由基乳液聚合增加聚合物壳厚度。向包含0.03g v501引发剂的50ml圆底烧瓶中，添加5g的上述蓝色颜料胶乳，以及水(15g)和sds溶液(1g2％sds)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(10∶1的重量比)(2ml，1.9g)以1ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以产生蓝色胶乳。过滤后，最终的胶乳具有10.3％的固体，且平均粒径为129nm。
[0390]
实施例20d.使用来自实施例20a的非核-壳聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯颗粒分散并包封多壁碳纳米管。
[0391]
将来自实施例20a的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)用水(5g)、乙醇(0.5g)稀释，然后通过超声处理(1分钟)分散和包封多壁碳纳米管(0.05g)。添加sds(0.01g)后，将分散体
再次经历超声处理1分钟以生产聚合物包封的多壁碳纳米管。
[0392]
实施例20e.使用来自实施例20b的荧光成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳颗粒分散并包封omyacarb 10。basf acronal eco 7603胶乳用作粘合剂。
[0393]
以如实施例14相同的方式，执行使用来自实施例20b的uv荧光非核-壳颗粒的omyacarb 10增量剂的聚合物涂覆。涂覆后，观察到颜料在uv光下是荧光的。然后用实施例14中描述的过程将涂覆的omyacarb 10与basf acronal eco 7603混合。将来自该混合物的leneta卡纸上的聚合物薄膜进行相同的蓝色食用染料抗污性测试。发现大部分污渍很容易去除。
[0394]
实施例21.用于聚合物涂覆的多叶成膜非核-壳颗粒
[0395]
实施例21a.使用2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸制备1:2的摩尔比率的每链包含平均15个单体单元的聚[(苯乙烯磺酸钠)-共-(丙烯酸)]大分子raft剂。
[0396]
在100ml圆底烧瓶中，制备在二噁烷(15g)和水(15g)中的2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(1.8g，8mmol)、v501引发剂(0.11g,0.4mmol)、苯乙烯磺酸钠(sts)(7.8g，38mmol)和丙烯酸(5.4g，75mmol)。将其磁力搅拌并用氮气吹扫10分钟。然后在持续的搅拌下在80℃下再加热4小时。最终的共聚物溶液具有38％的固体。
[0397]
实施例21b.使用来自实施例21a的大分子raft剂合成聚(丙烯酸丁酯)种子胶乳。
[0398]
在1l的烧杯中，将来自实施例21a的大分子raft溶液(10.0g)分散在水(250.0g)中，产生黄色溶液。添加氢氧化铵(25％水溶液)，将大分子raft溶液的ph提高至7.5，生产澄清黄色溶液。将溶液转移至包含过硫酸铵(aps)(0.15g)和sds(0.15g)的1l圆底烧瓶中。随后密封并用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴的同时，将脱氧丙烯酸丁酯(25ml，22.3g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以产生具有9.3％固体的黄色胶乳。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为57nm。
[0399]
实施例21c.使用来自21b的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚(丙烯酸丁酯)非核-壳颗粒。
[0400]
将来自实施例21b的胶乳(250g)添加至包含aps(0.15g)的1l的圆底烧瓶中，然后添加二乙烯基苯(5g)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(140g)以120ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，继续加热过夜以产生黄色胶乳。用80μm筛网过滤后，最终的胶乳具有37.2％的固体。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为205nm。
[0401]
实施例21d.使用来自21c的多叶非核-壳颗粒分散并包封omyacarb 10。basf acronal eco 7603胶乳用于成膜。
[0402]
使用来自实施例21c的非核-壳聚合物颗粒的聚合物涂覆，如实施例14执行包含在leneta卡纸上的聚合物薄膜和蓝色食用染料的去污测试。发现大部分蓝色使用染料被去除。
[0403]
实施例22.用于聚合物涂覆的中空非核-壳颗粒
[0404]
实施例22a.中空颗粒种子胶乳。
[0405]
将来自实施例6a的大分子raft溶液(9.4g)与苯乙烯(45g)和aibn(0.36g)在250ml烧杯中混合。向该大分子raft溶液中添加水(18g)和氢氧化钠(0.6g)的溶液，同时使用顶置混合器(labortechnik，ika)以1500rpm搅拌溶液，生产粘稠的白色乳液。向该乳液中，滴加额外的水(120g)，同时以1500rpm搅拌溶液，生产白色乳液。将其转移到密封的250ml圆底烧瓶中，随后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸入温度设定为80℃的油浴中，在持续的磁力搅拌下加热3小时。最终的胶乳是白色且稳定的，包含直径约622nm(dls，malvern instruments ltd)的颗粒，具有30.4％的固体。透射电子显微镜显示胶乳中包含聚合物中空颗粒。
[0406]
实施例22b.使用来自22a的中空种子的聚(mma-共-ba)/聚苯乙烯中空非核-壳颗粒。
[0407]
将来自实施例22a的中空种子胶乳(20.0g)与水(80.0g)、dvb(1.3g)和v501(0.06g)在250ml圆底烧瓶中混合。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(10ml，9.2g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，再继续加热2小时以生产白色胶乳。最终的胶乳具有15.3％的固体，平均粒径为393nm(zetasizer，malvern instruments)，并且通过tem发现包含中空非核-壳颗粒。胶乳干燥后形成白色不透明薄膜。
[0408]
实施例22c.使用来自22b的非核-壳中空颗粒分散并包封omyacarb 10。
[0409]
将来自实施例22b的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)与水(5g)和来自实施例19a的胶乳(2g)混合，然后通过简单混合来分散和包封omyacarb 10(1g)。通过sem，发现即使在水洗后，样品也包含聚合物涂覆的方解石。最终的胶乳在干燥后形成不透明的薄膜。
[0410]
实施例23.用于聚合物涂覆的棒状非核-壳颗粒
[0411]
实施例23a.棒状种子胶乳。
[0412]
将来自实施例6a的大分子raft溶液(7g)与苯乙烯(14g)和aibn(0.12g)在250ml烧杯中混合。向该大分子raft溶液中添加水(6g)和氢氧化钠(0.4g)的溶液，同时使用顶置混合器(labortechnik，ika)以1500rpm搅拌溶液，生产粘稠的白色乳液。向该乳液中，滴加额外的水(54g)，同时以1500rpm搅拌溶液，生产白色乳液。将其转移到密封的250ml圆底烧瓶中，随后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸入温度设定为80℃的油浴中，在持续的磁力搅拌下加热3小时。最终的胶乳是白色且稳定的，包含直径约78nm(dls，malvern instruments ltd)的颗粒，具有26.9％的固体。透射电子显微镜显示胶乳中包含聚合物棒状颗粒。
[0413]
实施例23b.使用来自实施例23a的种子合成棒状非核-壳颗粒。
[0414]
将来自实施例23a的棒状种子胶乳(20.0g)与水(80.0g)、dvb(0.6g)、sds(0.06)和v501(0.06g)在250ml圆底烧瓶中混合。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(5ml，4.6g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，再继续加热4.5小时以产生白色胶乳。最终的胶乳具有9.6％的固体，平均粒径为79nm(zetasizer，malvern instruments)。通过tem，发现胶乳包含棒状非核-壳颗粒。
[0415]
实施23c.使用来自实施例23b的非核-壳中空颗粒分散并包封omyacarb 10。
[0416]
将来自实施例23b的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)与水(5g)和来自实施例19a的胶乳混合，然后通过简单混合分散并包封omyacarb 10(1g)。通过sem，发现该样品包含聚合物涂覆的方解石。
[0417]
实施例24.着色的非核-壳颗粒用于聚合物涂覆
[0418]
实施24a.使用2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸制备聚(丙烯酸丁酯-共-丙烯酸)大分子raft剂。
[0419]
在50ml圆底烧瓶中，制备在二噁烷(10.0g)中的2-{[(丁基巯基)硫羰基]巯基}丙酸(1.24g)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈(0.05g)、丙烯酸(3.80g)和丙烯酸丁酯(5.04g)的溶液。将其磁力搅拌并用氮气吹扫10分钟。然后将烧瓶在持续的搅拌下在70℃加热12小时。最终的共聚物溶液具有52.7％的固体。
[0420]
实施例24b.聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)包封的酞菁蓝色颜料(heliogen blue l6900，basf)种子胶乳。
[0421]
在50ml圆底烧瓶中，制备包含来自实施例24a的大分子raft剂(1g)、乙二醇(20g)和甲醇(3g)的溶液。将溶液转移至包含酞菁蓝色颜料(5g)和直径1mm的玻璃珠粒(101g)的水夹套研磨容器(dispermat
tm ae 3c实验室溶解器，配有aps 250研磨系统，vma-getzmann)中。浴夹套温度保持在20℃。研磨最初以1000rpm进行5分钟，然后逐渐增加到5000rpm进行10分钟以生产粘稠的蓝色分散体。向该分散体中，添加包含水(10g)和氢氧化钠(0.1g)的碱溶液，同时再继续研磨10分钟以生产蓝色分散体。在研磨结束时，将另一部分水(50g)与颜料分散体混合。然后使用塑料筛网将泡沫和玻璃珠粒与分散体分离。将其进一步超声10分钟，然后过滤以生产分散良好的颜料。将颜料分散体转移到含有4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(0.05g)的100ml圆底烧瓶中。将烧瓶密封，通氮气10分钟，置于70℃油浴中并磁力搅拌。将脱氧的丙烯酸丁酯(ba)和甲基丙烯酸甲酯(mma)(1/10)(5ml，4.6g)溶液以2.5ml/小时的速率注射到烧瓶中，并使反应运行过夜。过滤后，最终的胶乳具有10.4％的固体，并且包含聚合物包封的蓝色颜料。胶乳具有使用动态激光散射(zetasizer，malvern instruments ltd)测量的直径为209nm的平均颗粒。
[0422]
实施例24c.使用来自24b的种子的着色的非核-壳颗粒。
[0423]
将来自实施例24a的聚合物包封的蓝色颜料胶乳(20.0g)与水(80.0g)、dvb(0.35g)、sds(0.03g)和v501(0.06g)在250ml烧杯中混合。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(10ml，9.2g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。进料完成后，再继续加热5小时以生产蓝色胶乳。最终的胶乳具有10.1％的固体，平均粒径为304nm(zetasizer，malvern instruments)，并且通过tem发现包含着色的非核-壳颗粒。胶乳干燥后形成蓝色薄膜。
[0424]
实施例24d.使用来自实施例24c的着色的非核-壳颗粒分散并包封omyacarb 10。
[0425]
将来自实施例24c的着色的非核-壳颗粒胶乳(5g)与水(5g)混合，然后通过简单混合用于分散和封装omyacarb 10(1g)。通过sem，发现即使在水洗后样品也包含聚合物涂覆的方解石。涂覆的方解石显示蓝色。
[0426]
实施例24e.使用来自24c的着色非核-壳颗粒的陶土的聚合物涂覆。
[0427]
使用来自实施例24c(5g)的着色非核-壳聚合物颗粒胶乳润湿陶土片(3x3 cm)的表面。干燥后，聚合物涂覆的陶土呈现蓝色。
[0428]
实施例24f.使用来自24c的着色非核-壳颗粒的混凝土的聚合物涂覆。
[0429]
使用来自实施例24c的着色非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)湿润混凝土块(5x3x1 cm)的表面。干燥后，聚合物涂覆的混凝土呈现蓝色。
[0430]
实施例25.有机化合物的聚合物涂覆
[0431]
实施例25a.使用来自实施例13c的成膜非核-壳颗粒胶乳的2,4,6-三溴苯酚的聚合物涂覆。
[0432]
通过磁力搅拌，将2,4,6-三溴苯酚(0.5g)分散在来自实施例13c(5g)的非核-壳颗粒胶乳中，并用7.2g去离子水稀释。添加0.67g乙醇后，将混合物进一步磁力混合5分钟以生产分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体超声2分钟。然后将十二烷基硫酸钠(sds)(0.033g)添加至分散体中，然后超声处理30秒，以生产稳定的分散体。通过sem，发现最终的样品包含聚合物包封的2,4,6-三溴苯酚颗粒。
[0433]
实施例25b.使用来自实施例13c的成膜非核-壳颗粒胶乳的偶氮二异丁腈(aibn)的聚合物涂覆。
[0434]
使用抹刀混合，将aibn(0.02g)分散在来自实施例13c的非核-壳颗粒胶乳(3.5g)中。添加0.67g乙醇后，将分散体进一步混合2分钟。用台式离心机(9000rpm，45秒)去除多余的胶乳颗粒，涂覆的aibn颗粒用去离子水洗涤两次。然后将洗涤后的颗粒在减压下干燥，生产干燥粉末。通过sem，发现最终的样品包含聚合物包封的aibn颗粒。
[0435]
实施例26.来自2-(2-(((丁基硫代)硫羰基)硫代)丙酰胺基)乙烷-1-磺酸钠raft剂的非核-壳颗粒
[0436]
实施例26a.使用2-(2-(((丁基硫代)硫羰基)硫代)丙酰胺基)乙烷-1-磺酸钠raft剂合成聚(丙烯酸丁酯)种子胶乳。
[0437]
在250ml圆底烧瓶中，将2-(2-(((丁基硫代)硫羰基)硫代)丙酰胺基)乙烷-1-磺酸钠raft剂(0.25g)、sds(0.06g)、v501(0.06g)分散在水(100.0g)中，以产生黄色分散体。向raft溶液添加氢氧化铵(25％水溶液)以将ph提升至9.5。向圆底烧瓶中添加丙烯酸丁酯(ba，10.0g)，随后密封并用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。将烧瓶加热3小时，生产含有7.6％的固体的半透明黄色胶乳。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为34nm。
[0438]
实施例26b.使用来自26a的种子胶乳合成成膜聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯非核-壳颗粒。
[0439]
将来自实施例26a的胶乳(20g)添加至包含4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(v501)(0.06g)的100ml圆底烧瓶中，然后添加二乙烯基苯(0.25g)。随后将烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。加热1小时后，在70℃油浴的同时，将脱氧甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸丁酯(ba)溶液(1∶1的重量比)(10ml，9.2g)以10ml/小时的速率注射到烧瓶中。再继续加热3小时以生产黄色胶乳。过滤后，最终的胶乳具有18.1％的固体。通过动态光散射(zetasizer，malvern instruments)测量的粒径为82nm。
[0440]
实施例26c.使用来自26b的非核-壳颗粒分散并包封omyacarb 10。
[0441]
将来自实施例26b的非核-壳聚合物颗粒胶乳(5g)与水(5g)混合，然后通过简单混合用于分散和封装omyacarb 10(1g)。
[0442]
实施例27.生物杀灭剂的聚合物涂覆
[0443]
实施例27a.使用来自1d的聚(mma-共-ba)/聚苯乙烯非核-壳颗粒分散并包封醚苯黄隆(triasulfuron)。
[0444]
向50ml的小瓶中，添加来自实施例1d的非核-壳颗粒胶乳(10.57g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5，25.52g)并混合1分钟。在持续的磁力搅拌下，向该胶乳中添加醚苯黄隆(0.97g)并混合以产生白色分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，将0.06g的十二烷基硫酸钠(sds)添加至分散体中。然后再进行一分钟的超声以生产白色稳定的分散体。通过tem和sem，发现最终的样品中包含聚合物包封的醚苯黄隆颗粒。
[0445]
实施例27b.使用来自1d的聚(mma-共-ba)/聚苯乙烯非核-壳颗粒分散并包封氟唑环菌胺。
[0446]
向50ml的小瓶中，添加来自实施例1d的非核-壳颗粒胶乳(10.11g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5，25.33g)并混合1分钟。在持续的磁力搅拌下，向该胶乳中添加氟唑环菌胺(1.03g)并混合以产生呈褐色的分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，将0.06g的十二烷基硫酸钠(sds)添加至分散体中。然后再进行一分钟的超声以生产呈褐色的稳定的分散体。通过tem和sem，发现最终的样品中包含聚合物包封的氟唑环菌胺颗粒。
[0447]
实施例27c.使用来自1d的聚(mma-共-ba)/聚苯乙烯非核-壳颗粒分散并包封百菌清。
[0448]
向50ml的小瓶中，添加来自实施例1d的非核-壳颗粒胶乳(10.06g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5，25.07g)并混合1分钟。在持续的磁力搅拌下，向该胶乳中添加百菌清(1.15g)并混合以产生白色分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散1分钟。超声处理后，将0.06g的十二烷基硫酸钠(sds)添加至分散体中。然后再进行一分钟的超声以生产白色稳定的分散体。通过tem和sem，发现最终的样品中包含聚合物包封的百菌清颗粒。
[0449]
实施例27d.使用来自1d的聚(mma-共-ba)/聚苯乙烯非核-壳颗粒分散并包封嘧菌环胺。
[0450]
向50ml的小瓶中，添加来自实施例1d的非核-壳颗粒胶乳(10.2g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5，25.4g)并使用机械顶置搅拌器以900rpm混合1分钟。向该胶乳中添加嘧菌环胺(0.92g)并使用ultra-turrax以最高速度混合2分钟以产生白色分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散2分钟。超声处理后，将0.06g的十二烷基硫酸钠(sds)添加至分散体中。然后再进行2分钟的超声以产生白色稳定的分散体。通过tem和sem，发现最终的样品中包含聚合物包封的嘧菌环胺颗粒。
[0451]
实施例27e.使用来自1d的聚(mma-共-ba)/聚苯乙烯非核-壳颗粒分散并包封噻虫嗪。
[0452]
向50ml的小瓶中，添加来自实施例1d的非核-壳颗粒胶乳(10.04g)和ase-60溶液(2.8％，ph 7.5，25.13g)并混合1分钟。在持续的磁力搅拌下，向该胶乳中添加噻虫嗪(1.25g)并混合以产生呈褐色的分散体。使用超声探针vibra-cell ultrasonic processor(sonic and materials，inc.)将分散体进一步分散2分钟。超声处理后，将0.06g的十二烷基硫酸钠(sds)添加至分散体中。然后再进行一分钟的超声以产生白色稳定的分散体。通过sem和tem，发现最终的样品中包含聚合物包封的噻虫嗪颗粒。
[0453]
除非上下文中另有需要，否则在整个说明书和所附的权利要求书中，措辞“包含”及其变体如“包括”应理解为暗指包含所声称的整数或步骤或者整数组或步骤组，但并不排除任何其他整数或步骤或者整数组或步骤组。
[0454]
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