一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂金属电池领域，涉及一种基于毛发状微孔高分子纳米球的全有机多孔保护膜及其制备方法，以及应用所述全有机多孔保护膜的锂金属电池。


背景技术：

2.随着电动汽车、智能电网、便捷式电子设备等行业的高速发展，人们对高能量密度、高安全性的储能设备的需求日益增长。在各类电池体系中，锂金属具有最高的理论比容量（3860 mah g-1
）及最低的氧化还原电极电势（-3.040 v vs. 标准氢电极），因此被广泛认为是高能量密度电池中最有前景的负极材料。由于锂金属具有极高的化学反应活性，可以很容易地与有机电解质发生反应，在其表面形成固体电解质界面膜(sei)，避免进一步发生寄生反应，使锂金属负极稳定。然而，原位形成的sei膜通常化学组分不均一、机械稳定性低，在锂金属沉积/剥离过程中，形成的锂离子通量分布不均匀，大的体积变化使sei膜连续断裂并暴露新鲜li表面，造成不可控的枝晶生长与电解液的持续消耗。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容量损失，严重时会刺穿隔膜，导致电池内部短路而引发燃烧、爆炸，这些问题在下一代电池实际应用所需的高电流密度和大面积容量条件下更为严重，极大地限制了锂金属电池的实际应用。因此，设计一种先进的人工sei保护层来稳定锂金属负极是至关重要的。
3.理想情况下，人工sei保护层应该具有以下特点：必须是化学惰性的，以避免锂金属被电解质腐蚀；具有高离子电导率，可以形成均匀的锂离子通量；具有优异的力学性能，能够适应锂金属沉积/剥离循环过程中的体积变化。目前报道的人工sei保护层主要有无机保护层和聚合物保护层两大类。然而，这些人工保护层很难满足理想人工sei保护层全部要求。一方面，无机层因其高的锂离子电导率和高的机械模量而受到广泛的关注，但其本身容易发生脆性断裂、难以与电极紧密接触且界面阻抗大，上述缺点很大程度上限制了无机人工sei保护层的实际应用；另一方面，具有高柔韧性的聚合物层可以很好地覆盖锂金属负极并适应电池循环过程中的体积变化，但其机械强度低，无法有效抑制锂枝晶的生长，限制了它们在锂金属电池中的应用。
4.近年来，人们提出了将无机填料与聚合物基体相结合形成有机-无机复合人工保护层的策略，能够形成一个同时具有高机械模量、高离子电导率和坚固的锂/电解质界面。遗憾的是，无机纳米填料表面能高，与聚合物基体相容性差，无机材料容易在聚合物基体中团聚，导致机械强度和离子通量分布不均匀。此外，无机材料往往以质量密度大的无孔固体颗粒形式存在，不可避免地增加了电池的重量，降低了电池的能量密度。更糟糕的是，稳定的锂沉积/剥离循环只能在相对较低的电流密度和/或较低的面积容量下实现。因此，构建一种具有高机械模量、良好柔韧性、有利于锂离子均匀快速扩散的全有机多孔锂负极保护层，从而显著提升锂金属电池的电化学性能，仍存在重大挑战。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种基于毛发状微孔高分子纳米球的用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜及其制备方法和应用，所述的全有机多孔保护膜兼具了高离子电导率和高机械性能特性，应用所述的全有机多孔保护膜装配的锂金属电池具有优异的循环稳定性。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，其特征在于，首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球，再经过超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球（xpcms）；然后，以xpcms的苄基氯作为活性接枝位点，通过表面引发-原子转移自由基聚合技术在xpcms表面接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（pegma），制备得到毛发状微孔高分子纳米球（xpcms-g-pegma）；最后，将毛发状微孔高分子纳米球与锂化的全氟磺酸树脂（ln）均匀分散在有机溶剂中，将得到的溶液涂敷在载体表面并经过干燥处理，制得用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜（xpcms-g-pgma/ln）。
7.优选地，所述全有机多孔保护膜的制备方法包括以下步骤：（1）将4-氯甲基苯乙烯与交联剂混合后滴加到水溶液中，升温至60~80
ꢀ°
c，加入引发剂，在惰性气氛下回流反应4~8 h，离心分离后用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到中间产物ⅰ；（2）将中间产物ⅰ分散于有机溶剂ⅰ中，缓慢搅拌过夜溶胀，在65~85
ꢀ°
c下加入催化剂，搅拌回流反应12~48 h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到中间产物ⅱ；（3）将中间产物ⅱ均匀分散于有机溶剂ⅱ中，加入含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体、n,n,n',n',n''-五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜后，升温至50~80
°
c，在惰性气氛下密封反应12~48 h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物ⅲ；（4）将中间产物ⅲ与锂化的全氟磺酸树脂加入到有机溶剂ⅲ中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将前驱体溶液浇注于载体模具上，50~80
°
c干燥6~24 h，得到用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜。
8.优选地，步骤（4）中所述的中间产物ⅲ占前驱体溶液的质量百分比为0.2%~6%；所述的锂化的全氟磺酸树脂占前驱体溶液的质量百分比为0.2%~6%；所述的中间产物ⅲ与锂化的全氟磺酸树脂的质量比为1:1~3。
9.优选地，步骤（3）中所述的含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体为甲基丙烯酸甲氧基乙酯、聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
10.优选地，所述锂化的全氟磺酸树脂是在商业化的全氟磺酸树脂溶液中加入氢氧化锂，经过高温反应后真空干燥，制得锂化的全氟磺酸树脂；全氟磺酸树脂溶液的浓度为1~10wt%，氢氧化锂与全氟磺酸树脂溶液的质量体积比为0.5~5:1 mg/ml。
11.优选地，所述的全氟磺酸树脂溶液的浓度为5
±
3wt%，氢氧化锂与全氟磺酸树脂溶
液的质量体积比为2.52
±
1.5:1 mg/ml。
12.优选地，步骤（3）所述中间产物ⅱ与有机溶剂ⅱ的质量体积比为1:75~125 g/ml；中间产物ⅱ与含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体的质量体积比为1:35~75 g/ml；中间产物ⅱ与n,n,n',n',n''-五甲基二亚乙基三胺的质量体积比为1~2.0:1 g/ml；中间产物ⅱ与溴化亚铜的质量比为1:0.1~0.8。
13.优选地，步骤（1）中所述的4-氯甲基苯乙烯与交联剂的体积比为10~150:1；4-氯甲基苯乙烯与水的体积比为1:12~24；4-氯甲基苯乙烯与引发剂的体积质量比为1:0.015~0.03 ml/g；所述的交联剂为二乙烯基苯；所述的引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
14.优选地，步骤（2）中所述的中间产物ⅰ与有机溶剂ⅰ的质量体积比为1:12~36 g/ml；中间产物ⅰ与催化剂的质量比为1:1~1.5；所述的催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、氟化硼、硫酸、无水氯化锡或无水氯化锌中一种或几种。
15.优选地，所述的有机溶剂ⅰ为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳的一种或几种；所述的有机溶剂ⅱ包括n，n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的一种或几种；所述的有机溶剂ⅲ包括二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃中的一种或几种。
16.上述方法制备得到的用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜，其厚度为2-10 um。
17.上述方法制备得到的全有机多孔保护膜，可在高倍率大容量锂金属电池中应用，具体是在锂金属电池负极表面涂覆所述全有机多孔保护膜，制得用于超高倍率大容量锂金属负极。
18.一种锂金属电池，包括正极、上述用于超高倍率大容量锂金属负极和隔膜。
19.本发明的原理：本发明提出了一种用于超高倍率大容量（10 ma cm-2
，10 mah cm-2
）锂金属负极的全有机多孔保护膜及其制备方法和应用。首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球，再经过超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球（xpcms）；然后，以xpcms的苄基氯作为活性接枝位点，通过表面引发-原子转移自由基聚合技术在xpcms表面接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（pegma），制备得到毛发状微孔高分子纳米球（xpcms-g-pegma）；最后，将纳米球与锂化的全氟磺酸树脂（ln）按一定比例均匀分散在溶液中，涂敷在锂箔表面并经过干燥处理，制得兼具高离子电导率和高机械性能的全有机多孔保护膜（xpcms-g-pgma/ln）。将其用于锂金属电池中可以显著抑制锂枝晶的生长，从而提升了锂金属电池的循环稳定性。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）通过引入具有超交联刚性骨架结构的毛发状微孔高分子纳米球，可以显著提高保护膜的力学性能；毛发状微孔高分子纳米球的高孔隙率提供了锂离子的快速传输通道，确保锂离子的高效传导；离子导电的毛发状pegma分子链有利于毛发状微孔高分子纳米球（xpcms-g-pegma）与单离子导电的锂化的全氟磺酸树脂（ln）的均匀集成，不仅可以促进锂离子均匀高效扩散，而且赋予了保护膜优异的弹性和力学完整性，可以适应锂沉积时的界面体积膨胀。因此，所制备的全有机多孔保护膜兼具高离子电导率（9.03
×
10-4 s/cm）与优异力学性能（拉伸强度高达5.5 mpa），可以显著抑制锂枝晶的生长。利用其装配的锂金属
h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40 ℃真空干燥，得到中间产物一；步骤（2）：将步骤（1）制备得到的中间产物一3.5 g加入到112 ml1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80 ℃，加入3.7 g无水三氯化铁回流反应24 h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；步骤（3）：将步骤（2）制备得到的中间产物二0.2 g均匀分散于25 ml二甲苯中，依次加入7 ml聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、106 μl n,n,n',n',n''-五甲基二亚乙基三胺、73 mg溴化亚铜后，升温至60
ꢀ°
c在惰性气氛下密封反应24 h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；步骤（4）：将步骤（3）制备得到的中间产物三6 mg与6 mg锂化的全氟磺酸树脂加入到1 ml二甲基亚砜中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将 50 μl前驱体溶液浇注于直径为15.6 mm的锂圆片上，50
ꢀ°
c干燥12 h后，即制备得到了全有机多孔保护膜改性负极，该保护膜记为全有机多孔保护膜一。
39.将上述全有机多孔保护膜改性负极应用于锂金属电池，将全有机多孔保护膜改性的锂负极与聚丙烯隔膜在氩气气氛的手套箱中组装锂锂对称电池，需保持手套箱中水分和氧气的含量低于0.1 ppm，组装形成的纽扣电池的型号为cr2032。
40.将上述锂离子电池在land电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电的电流密度为10 ma cm-2
。
41.为了进一步说明实施例1制备得到的全有机多孔锂负极保护膜一一的效果，进行如下表征。
42.由图1可见，上述中间产物一具有良好的纳米球形貌，其粒径大小约为690 nm。
43.由图2可见，上述中间产物二由中间产物一经过超交联反应后仍然保持良好的纳米球形貌，并具有刚性的骨架结构，其粒径大小增加至约739 nm。
44.由图3可见，上述中间产物三由中间产物二经过表面接枝高分子后同样具有良好的纳米球形貌，其粒径大小增加至约755 nm，表明高分子已成功接枝于中间产物二表面。
45.由图4可知，上述中间产物三具有多层次孔道结构。
46.由图5可以看出，所述全有机多孔锂负极保护膜一表面平整且均匀，其厚度约为4 μm。
47.由图6可以看出，所述全有机多孔锂负极保护膜一具有高机械强度以及良好柔韧性，拉伸强度为5.5mpa，断裂伸长率为20%；具有刚性超交联骨架结构的毛发状高分子纳米球xpcms-g-pegma的引入能够提高保护膜的力学性能。
48.图7为全有机多孔保护膜的电化学阻抗谱图。通过计算可得到，所述全有机多孔锂负极保护膜在室温下的离子电导率为9.03
×
10-4 s/cm，毛发状微孔高分子纳米球中相互连通的孔道结构有利于促进锂离子的传输，提高了保护膜的离子电导率。
49.图8为全有机多孔保护膜的电流-时间曲线图。通过计算，所述全有机多孔锂负极保护膜在室温下的锂离子迁移数高达0.63，有利于实现锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶的生长。
50.图9为本发明实施例1提供的全有机多孔保护膜组装锂铜电池进行库伦效率测试的电压-时间曲线图。通过计算可得出，所述全有机多孔锂负极保护膜在1 ma cm-2
，1 mah cm-2
条件下循环超过300 h的平均库伦效率为99.2%，表明全有机多孔锂负极保护膜可以实
现稳定可逆的锂沉积/剥离循环。
51.图10为本实施例1制得的全有机多孔保护膜组装锂锂对称电池在高倍率5 ma cm-2
，1 mah cm-2
条件下的循环性能，其循环时间长达9300 h。
52.图11为本实施例1制得的全有机多孔保护膜组装锂锂对称电池在超高倍率10 ma cm-2
，1 mah cm-2
条件下的循环性能，其循环时间长达9100 h。
53.图12为本实施例1制得的全有机多孔保护膜组装锂锂对称电池在超高倍率大容量10 ma cm-2
，10 mah cm-2
条件下的循环性能，其循环时间长达2800 h。
54.实施例2一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）：将12.25 ml 4-氯甲基苯乙烯与0.25 ml二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248 ml去离子水中，混合后升温至75
ꢀ°
c，称取0.21 g偶氮二异丁脒盐酸盐（v50引发剂）溶于2 ml去离子水，用针管注入反应体系，在75
ꢀ°
c惰性气氛下回流反应4 h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40 ℃真空干燥，得到中间产物一；步骤（2）：将步骤（1）制备得到的中间产物一3.5 g加入到112 ml1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80 ℃，加入3.7 g无水三氯化铁回流反应24 h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；步骤（3）：将步骤（2）制备得到的中间产物二0.2 g均匀分散于25 ml二甲苯中，依次加入7 ml聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、106 μl n,n,n',n',n''-五甲基二亚乙基三胺、73 mg溴化亚铜后，升温至60
ꢀ°
c在惰性气氛下密封反应24 h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；步骤（4）：将步骤（3）制备得到的中间产物三6 mg与6 mg锂化的全氟磺酸树脂加入到1 ml二甲基亚砜中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将 30 μl前驱体溶液浇注于直径为15.6 mm的锂圆片上，50
ꢀ°
c干燥12 h后，即制备得到了全有机多孔锂负极保护膜二。
55.实施例3一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）：将12.25 ml 4-氯甲基苯乙烯与0.25 ml二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248 ml去离子水中，混合后升温至75
ꢀ°
c，称取0.21 g偶氮二异丁脒盐酸盐（v50引发剂）溶于2 ml去离子水，用针管注入反应体系，在75
ꢀ°
c惰性气氛下回流反应4 h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40 ℃真空干燥，得到中间产物一；步骤（2）：将步骤（1）制备得到的中间产物一3.5 g加入到112 ml1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80 ℃，加入3.7 g无水三氯化铁回流反应24 h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；步骤（3）：将步骤（2）制备得到的中间产物二0.2 g均匀分散于25 ml二甲苯中，依次加入7 ml聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、106 μl n,n,n',n',n''-五甲基二亚乙基三胺、73 mg溴化亚铜后，升温至60
ꢀ°
c在惰性气氛下密封反应24 h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；步骤（4）：将步骤（3）制备得到的中间产物三6 mg与6 mg锂化的全氟磺酸树脂加入
到1ml二甲基亚砜中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将100μl前驱体溶液浇注于直径为15.6mm的锂圆片上，50
°
c干燥12h后，即制备得到了全有机多孔锂负极保护膜三。
56.为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-3制备得到的全有机多孔锂负极保护膜进行了表征与性能测试，结果如表1所示。
57.表1全有机多孔锂负极保护膜的性能测试结果表1中的性能数据为组装锂锂对称电池在1macm-2
,1mahcm-2
条件下测得。
58.结果表明：步骤（4）中前驱体溶液的用量对产物厚度和过电位影响较大。随着前驱体溶液用量的增加，得到的全有机多孔锂负极保护膜厚度增加，锂金属电池的过电位先下降后增加，循环时间先增加后降低。
59.实施例4一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）：将12.25ml4-氯甲基苯乙烯与0.25ml二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248ml去离子水中，混合后升温至75
°
c，称取0.21g偶氮二异丁脒盐酸盐（v50引发剂）溶于2ml去离子水，用针管注入反应体系，在75
°
c惰性气氛下回流反应4h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40℃真空干燥，得到中间产物一；步骤（2）：将步骤（1）制备得到的中间产物一3.5g加入到112ml1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80℃，加入3.7g无水三氯化铁回流反应24h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；步骤（3）：将步骤（2）制备得到的中间产物二6mg与6mg锂化的全氟磺酸树脂加入到1ml二甲基亚砜中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将50μl前驱体溶液浇注于直径为15.6mm的锂圆片上，50
°
c干燥12h后，即制备得到了全有机多孔锂负极保护膜四。
60.实施例5一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）：将12mg锂化的全氟磺酸树脂加入到1ml二甲基亚砜中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将50μl前驱体溶液浇注于直径为15.6mm的锂圆片上，50
°
c干燥12h后，即制备得到了全氟磺酸树脂锂负极保护膜。
61.为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、4、5制备得到的全有机多孔锂负极保护膜进行了表征与性能测试，结果如表2所示。
62.表2全有机多孔锂负极保护膜的性能测试结果
表2中的性能数据为组装锂锂对称电池在1 ma cm-2
, 1 mah cm-2
条件下测得。
63.结果表明：由于引入具有超交联刚性骨架结构的毛发状微孔高分子纳米球，可以显著提高保护膜的力学性能，从而抑制锂枝晶的生长，因此全有机多孔保护膜一的循环时间远大于全氟磺酸树脂保护膜；由于毛发状微孔高分子纳米球的高孔隙率提供了锂离子的快速传输通道，其可以确保锂离子的高效传导，同时，离子导电的毛发状pegma分子链有利于毛发状微孔高分子纳米球与单离子导电的锂化的全氟磺酸树脂（ln）的均匀集成，不仅可以促进锂离子均匀高效扩散，而且赋予了保护膜优异的弹性和力学完整性，可以适应锂沉积时的界面体积膨胀，因此全有机多孔保护膜一的过电位远小于全有机多孔保护膜四，其锂离子迁移数和循环时间大于全有机多孔保护膜四。
64.最后应说明的是：上述实施例仅仅是为清楚地说明本技术所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本技术的保护范围之中。