一种快速硫化加成型硅橡胶及其制备方法与流程

1.本发明属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种加成型硅橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.加成型硅橡胶是一种通过硅氢加成反应进行硫化而形成三维网状结构的硅橡胶，这种硅橡胶硫化时无低分子副产物，无毒、无味，加之硅橡胶具有生理惰性，因此广泛用于制作消费者电子、医疗、卫生和食品接触制品。
3.加成型硅橡胶不仅可以硫化胶的形式单独形成硅橡胶制品，也可以和金属、玻璃、陶瓷、塑料等材料复合形成复合物。当加成型硅橡胶和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或abs等热变形温度较低的塑料复合成型时，必须把硫化温度控制在塑料的热变形温度以下。而对同一种待硫化的胶料而言，硫化温度的降低，将导致正硫化时间延长和生产效率降低。
4.在加成型硅橡胶中，增加乙烯基硅油中乙烯基的含量、增加交联剂(如含氢硅油)或催化剂(如铂络合物)的用量，可能提高加成型硅橡胶的硫化速度，但很可能明显影响胶料的物性，如硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度，甚至可以使得胶料发硬、容易拉断和脆裂。因此，寻找一种既能提高加成型硅橡胶的硫化速率、缩短硫化时间，又能维持液体硅橡胶硫化胶物性的助剂，是很有意义的。
5.刘景涛等比较氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸-异丙醇在加成型液体乙烯基硅橡胶的制备中的催化作用，结果表明,氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷的活性比氯铂酸-异丙醇的活性大，硅橡胶硫化时间缩短(刘景涛、万里鹏、董丽杰、刘利萍，铂催化加成型液体乙烯基硅橡胶性能，弹性体，2008,18(4)，p25-28)。雷卫华等研究了在中温60℃条件下多乙烯基环硅氧烷和3,5-二甲基-1-己炔-3醇对液体加成型硅橡胶交联固化效果的影响，结果表明多乙烯基环硅氧烷作为交联抑制剂表现为抑制时间短、固化迅速的特征(雷卫华、朱敬芝、余凤湄、耿呈祯，多乙烯基环硅氧烷、二甲基己炔醇对液体加成型硅橡胶交联固化的影响，化工新型材料，2020(1)，p173-176)。
6.美国专利6274658(1999)“addition-curable silicone rubber composition”通过在加成型硅橡胶中加入熔点为40℃或更高的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，以使得胶料有良好的储存稳定性和快速硫化特性。美国专利申请20060205908“fast curing liquid silicone rubbers”通过同时加入适量的硅氢化物和有机过氧化物来得到快速固化的单组分的或双组分的硅橡胶。
7.美国专利5569688“heat-curable silicone rubber compositions”和中国发明专利申请201811571139.6“加成型硅橡胶的硫化方法”提供了一种通过将氨或氨的前驱体(如氨水、碳化氨水或液氨)加入到加成型硅橡胶中以改变加成型硅橡胶硫化特性的方法。虽然氨或氨的前驱体能提高加成型硅橡胶的硫化速率，但这种方法存在气味大，添加到胶料中的氨的实际添加量不易控制准确，从而可能导致硫化速率和胶料的力学性能不稳定的情况发生。
8.综合地看，如何提高硅橡胶特别是由铂催化剂催化的加成型硅橡胶的硫化速率，还是比较缺乏研究开发的。因此，如何有效且无害地提高加成型硅橡胶硫化速率是行业里遇到的一个问题。本发明所介绍的技术方案便是基于这种背景产生的。


技术实现要素：

9.本发明的目的：本发明公开了一种含有4,4
’‑
二氨基二苯醚的加成型硅橡胶及其制备方法和应用。通过4,4
’‑
二氨基二苯醚的加入以改变加成型硅橡胶硫化特性，提高加成型硅橡胶的硫化速率。
10.本发明的技术方案：
11.本发明提供了一种加成型硅橡胶，在这种加成型硅橡胶中，包含了基于加成型硅橡胶重量的0.05％-5.0％的4,4'-二氨基二苯醚。本发明中的加成型硅橡胶，指的是在铂催化剂的作用下，作为交联剂的含氢硅键的聚硅氧烷和含烯基的聚硅氧烷发生加成反应而形成三维网状结构的弹性体材料。
12.加成型硅橡胶在硫化前可以是液体硅橡胶，也可以是固体硅橡胶。液体硅橡胶或固体硅橡胶可以是单组份的，也可以是双组份的，甚至是多组份的。市售的液体硅橡胶通常是双组份的，该双组份分别称为a胶和b胶，或者称为a组份和b组份。该双组份一经混合均匀，即可进行硫化成型。
13.加成型液体硅橡胶和加成型固体硅橡胶的粘度不同，但都有着相似的化学组成。作为一个加成型硅橡胶的例子，在加成型硅橡胶中各种原料按重量份配比如下：甲基乙烯基聚硅氧烷100份；含氢聚硅氧烷2-30份；填料5-75份；铂催化剂0.005-5份；抑制剂0.001-1份；4,4'-二氨基二苯醚0.05-5份；其中，铂催化剂呈溶液状、硅油状、膏状、固体硅橡胶生胶状或粉末状，铂原子的浓度为500-10000ppm。
14.所述甲基乙烯基聚硅氧烷为分子链中至少有2个乙烯基直接与硅原子相连的聚硅氧烷，所述乙烯基位于所述聚硅氧烷的链端或侧链，或位于所述聚硅氧烷的链端和侧链。不排除其中的乙烯基被烯丙基或烯丙基完全或部分被取代。
15.所述含氢聚硅氧烷为分子链中至少有2个氢原子直接与硅原子相连的聚硅氧烷，所述氢原子位于所述聚硅氧烷的链端或侧链，或氢原子位于所述聚硅氧烷的链端和侧链，所述氢原子的质量在所述含氢聚硅氧烷中占0.1％-1.6％。所述含氢聚硅氧烷为直链状、枝状、环状的聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
16.所述填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅树脂、硅微粉、碳酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钙、铝硅酸盐、硅藻土、氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、有机蒙脱土中的一种或两种以上的混合物。
17.所述铂催化剂为氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸四氢呋喃溶液、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸-四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或两种以上的混合物，所述的铂催化剂中铂原子的含量为500-500000ppm。
18.所述抑制剂为2-甲基-3-丁炔2-醇、1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、吡啶、聚二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、亚磷酸酯、有机膦、不饱和酰胺、含炔基的马来酸或其衍生物、含炔基的富马酸或其衍生物中的一种或两种以上的混合物。
19.在加成型硅橡胶中，除了上述组份，还可以根据对性能、工艺或成本的要求，在加成型硅橡胶中加入颜料、色膏、色浆、色精、导热填料、导电填料、抗静电剂、热稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、偶联剂、增粘剂、结构控制剂、脱模剂或低成本填充剂中的一种或多种。所述的低成本填充剂是甲基硅油或乙基硅油。加入这些添加剂，可使得加成型硅橡胶具有特定的颜色、加工性或功能。
20.本发明中的一种加成型固体硅橡胶，是20℃下的粘度大于或等于10000cp的固体，其制备方法包括以下步骤：炼胶1——炼胶2——炼胶3——硫化，其中：
21.所述的炼胶1：将甲基乙烯基硅橡胶生胶和填料、含氢聚硅氧烷、结构控制剂和4,4'-二氨基二苯醚加入捏合机中捏合；物料呈固体块状时，升温至150℃，在0.05mpa的气压下继续捏合0.5h，出料，制得一种混炼胶料；
22.所述的炼胶2：在所得的混炼胶料中加入抑制剂，在开炼机上混炼，得到一种混炼胶料；
23.所述的炼胶3：在所得的混炼胶料加入铂催化剂，混炼均匀，即得到一种加成型硅橡胶胶料。
24.又一种加成型固体硅橡胶，是20℃下的粘度等于大于或等于的10000cp的固体，其制备方法包括以下步骤：备胶——炼胶1——炼胶2——硫化，其中：
25.所述的备胶：自行制备或从市面上外购含有甲基乙烯基硅橡胶生胶、填料、含氢聚硅氧烷、结构控制剂的加成型硅橡胶混炼胶；
26.所述的炼胶1：在所得的混炼胶料中，加入4,4'-二氨基二苯醚，混炼均匀；
27.所述的炼胶2：在所得的混炼胶料加入铂催化剂，混炼均匀，即得到一种加成型硅橡胶胶料；
28.或者，其制备方法包括以下步骤：备胶——炼胶——硫化，其中：
29.所述的备胶：自行制备或从市面上购得含有甲基乙烯基硅橡胶生胶、填料、含氢聚硅氧烷、结构控制剂和抑制剂的加成型硅橡胶混炼胶；
30.所述的炼胶：在所得的混炼胶料中，加入4,4'-二氨基二苯醚和铂催化剂，混炼均匀。
31.本发明中还有一种加成型硅橡胶是20℃粘度小于等于10000cp的液体或膏状物，其制备方法包括以下步骤：备胶——混合——硫化，其中：
32.所述的备胶：分别称取a胶的原材料和b胶的原材料，混合，用密炼机和行星搅拌机搅拌，混合均匀，静止放置或分别在真空条件下抽除混合物中的气泡，制得a胶合b胶，其中a胶中包含甲基乙烯基硅氧烷、铂催化剂和填料，b胶中包含甲基乙烯基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、抑制剂和填料；a胶和b胶中分别含有0-5.0％的4,4'-二氨基二苯醚；
33.所述的混合：将所得的a胶和b胶按照重量比(10:1)-(1:10)的比例混合并搅拌均匀，静止放置或在真空条件下抽气泡，得到一种加成型液体硅橡胶；或者，将所得的a胶和b胶按照重量比(10:1)-(1:10)的比例混合，并加入基于a胶和b胶总重量的0.05-5.0％的4,4'-二氨基二苯醚，搅拌均匀，静止放置或在真空条件下抽气泡，即得到一种加成型硅橡胶；或者，将所得的a胶和b胶按照重量比(10:1)-(1:10)的比例混合均匀，放置或注射到模具中，得到一种加成型硅橡胶；或者，将所得的a胶和b胶按照重量比(10:1)-(1:10)的比例混合，同时加入基于a胶和b胶总重量的0.05-5.0％的4,4'-二氨基二苯醚，混合均匀，放置或
注射到模具中，得到一种加成型硅橡胶硫化胶；
34.所得到的各个加成型硅橡胶，在硫化之前均含有基于a胶和b胶总重量的0.05-5.0％的4,4'-二氨基二苯醚。
35.本发明中也有一种加成型硅橡胶是20℃下的粘度小于等于10000cp的液体或膏状物，其制备方法包括以下步骤：备胶——混合——硫化；其中：
36.所述的备胶：自行制备或从市面上购得含有甲基乙烯基硅氧烷、填料、含氢聚硅氧烷、结构控制剂、铂催化剂的加成型液体硅橡胶；或者，自行制备或从市面上购得含有甲基乙烯基聚硅氧烷、气相白炭黑、结构控制剂的基胶；或者，自行制备或从市面上购得含有甲基乙烯基硅氧烷、铂催化剂和填料的加成型液体硅橡胶a胶和含有甲基乙烯基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、抑制剂和填料的b胶；
37.所述的混合：在所得的含有甲基乙烯基硅氧烷、填料、含氢聚硅氧烷、结构控制剂、铂催化剂的加成型液体硅橡胶中加入基于加成型液体硅橡胶总重量0.005-5.0％的4,4'-二氨基二苯醚，搅拌均匀，即得到一种含有4,4'-二氨基二苯醚的加成型液体硅橡胶；或者将所得的a胶和b胶按照重量比(10:1)-(1:10)的比例混合，在a胶和b胶混合之前、之时或之后，加入基于a胶和b胶总重量0.005-2.5％的4,4'-二氨基二苯醚，搅拌均匀，即得到一种含有4,4'-二氨基二苯醚的加成型液体硅橡胶。
38.以上各种含有4,4'-二氨基二苯醚的加成型硅橡胶，经硫化后，即得到硫化的加成型硅橡胶。所述的硫化操作如下：将所得的加成型硅橡胶用挤出机挤出并在升高的温度下硫化成型，即得到加成型硅橡胶挤出制品；或者，用压延机压延出片并在升高的温度下硫化成型，即得到加成型硅橡胶压延制品；或者，将所得加成型液体硅橡胶放置或注射到模具中，在室温下或升高的温度下硫化成型，得到一种加成型硅橡胶的硫化胶；或者，所述模具模腔中预先放入固体部件，然后将所得的加成型硅橡胶放入或注射入模具模腔中，在室温下或升高的温度下硫化成型，得到一种加成型硅橡胶的和固体部件的模压复合制品；所述的固体部件的材质是热塑性塑料、热固性塑料、热固性橡胶、热塑性橡胶、金属、玻璃、陶瓷、搪瓷、水泥、皮革、竹块、木头、纤维、纤维编织物、无纺布或所述的这些材质的组合；所述的热塑性塑料包括但不限于聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、pc/abs、abs、聚甲醛、聚酯、改性聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、液晶聚合物和热塑性聚氨酯；所述的热固性塑料包括但不限于酚醛树脂、尿醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和热固性聚氨酯。所述的热固性橡胶包括但不限于三元乙丙橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶和氟橡胶；所述的热塑性橡胶包括但不限于苯乙烯类、烯烃类、氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类热塑性橡胶和热塑性硫化橡胶。
39.在放置于模具模腔中之前，固体部件可以涂敷有厚度小于等于1μm的增进与加成型硅橡胶粘合的底涂剂，以使得加成型硅橡胶和固体部件之间粘合牢固。当所用的加成型硅橡胶有自粘性时，就可免底涂处理。
40.本发明的目的，就是为了提高加成型硅橡胶的硫化速率，或者根据时温等效原理降低加成型硅橡胶的硫化温度。硫化速率的提高，可使得生产效率提高，节约成本和能源。硫化温度的降低，可使得加成型硅橡胶可以在较低的温度下和热变形温度较低的塑料或其它材料一起进行热硫化复合成型。例如，聚碳酸酯材料的玻璃化温度约为150℃，但由聚碳酸酯制备的部件常常在120℃下就发生热变形(如翘曲、收缩甚至软化等)。因此，当加成型
硅橡胶和聚碳酸酯部件进行热硫化复合成型时，必须把硫化温度控制在120℃或更低的温度下。对同一种胶料，在降低的硫化温度硫化，就意味着硫化时间必须延长。而4,4'-二氨基二苯醚得加入，可缩短硫化时间。
41.有益效果：本发明将4,4
’‑
二氨基二苯醚加入到加成型硅橡胶中，使得加成型硅橡胶的正硫化时间显著缩短，从而可显著提高加成型硅橡胶的硫化速度。同时，所得硫化硅橡胶的密度、硬度、拉伸强度、拉断伸长率等物理力学性能基本上保持不变。此外，意想不到的是，4,4
’‑
二氨基二苯醚的加入，还可以提高加成型硅橡胶和工程塑料的热硫化粘结。因此，本发明制备的含有4,4
’‑
二氨基二苯醚的加成型硅橡胶具有制备方法简单、硫化速度快、原料价廉易得、节能、提高生产效率、降低生产成本、提高加成型硅橡胶与工程塑料的热硫化粘结性等优点。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。如果没有特殊说明，具体实施方式中所述的术语“份”均指重量份。对以下各具体实施例和对比例中的测试方法说明如下：
43.正硫化时间：正硫化时间有理论正硫化时间和工艺正硫化时间之分。工艺正硫化时间意即橡胶硫化工艺上的最宜硫化时间。在本发明中，所述的正硫化时间均是指工艺正硫化时间，简称正硫化时间，是硫化曲线中转矩为[ml (mh-ml)
×
90％]所对应的时间，其中ml是最小转矩，mh是最大转矩。正硫化时间由t
90
表示。
[0044]
焦烧时间：焦烧时间是硫化曲线中转矩为[ml (mh-ml)
×
10％]所对应的时间，它意味这胶料已达到10％的交联度，可塑性变差，已不适应加工了。焦烧时间由t
10
表示。本发明中通过无转子硫化试验仪来测定正硫化时间和焦烧时间。
[0045]
硬度：根据“gb/t 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)”中规定的方法，利用邵尔a硬度计来测定各实施例和各对比例中的硅橡胶硫化胶的邵尔a型硬度。
[0046]
拉伸强度和拉断伸长率：根据“gb/t 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”中规定的方法，采用i型试样，利用拉伸试验机来测定各实施例和对比例中的硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率。
[0047]
压缩永久变形：根据“gb/t 1683-2018硫化橡胶：恒定形变压缩永久变形的测定方法”中的规定的方法，采用25％的压缩率，测定各实施例和对比例中的硅橡胶的压缩永久变形。
[0048]
附着力试验：根据“iso 2409:2013paints and varnishes—cross-cut test”规定的方法，测试和观察硫化胶对工程塑料基材的附着。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例制备了一种含有4,4
’‑
二氨基二苯醚的加成型液体硅橡胶。
[0051]
步骤1.基胶的制备
[0052]
在捏合机或者行星搅拌机中将重量占比为42份粘度为60000mpa
·
s、乙烯基的含量为0.03mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷、2.8份粘度为200000mpa
·
s而乙烯基含量为0.8mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷、50份bet比表面积为300m2/g的气相白炭黑、7.05份的六甲基二硅氮烷、0.15份的四甲基二乙烯基硅氮烷和6.5份的去离子水，在80℃以下惰性气氛
保护下充分混合1-2小时，然后升温到130-150℃后开始抽真空2-4h,抽真空时保持温度在155-170℃，然后降温到120-135℃，加入16.5份粘度为20000mpa
·
s而乙烯基含量为0.035mmol/g的端乙烯基聚硅氧烷，搅拌均匀，即得到液体硅橡胶基胶。
[0053]
步骤2.a、b组分的制备
[0054]
将上述100份的基胶、4.1份粘度为20000m pa
·
s而乙烯基含量为0.035mmol/g的端基乙烯基聚硅氧烷、7.2份粘度为1000mpa
·
s而乙烯基含量为0.12mmol/g的侧链乙烯基聚硅氧烷，3.0份粘度为400mpa
·
s而乙烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基的聚硅氧烷、0.5份铂含量为5000ppm的氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、0.5份4,4'-二氨基二苯醚，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀，再抽真空脱泡，即得到一种加成型液体硅橡胶a组分。将上述100份的基胶、8.8份粘度为20000mpa
·
s而乙烯基含量为0.035mmol/g的端基乙烯基聚硅氧烷、3.5份粘度为400mpa
·
s而乙烯基含量为0.9mmol/g的端基和侧链均含乙烯基的聚硅氧烷、0.5份4,4'-二氨基二苯醚、5.1份质量含氢量为7mmol/g侧链含有si-h的含氢聚硅氧烷、0.36份1-乙炔基-1环己醇，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到一种加成型液体硅橡胶b组分。
[0055]
步骤3.混合
[0056]
将所得的加成型液体硅橡胶a组分和b组分，按重量比为1:1的比例混合均匀，即得到一种含有4,4
’‑
二氨基二苯醚的加成型液体硅橡胶。
[0057]
步骤4.硫化
[0058]
将所得到的含有4,4
’‑
二氨基二苯醚的加成型液体硅橡胶放置或注射到模具模腔中，在110-120℃之间的温度下硫化成型，得到一种加成型液体硅橡胶的硫化胶；或者，在模腔中放入塑料部件，制得成型液体硅橡胶的硫化胶和塑料的复合件。
[0059]
对比例1所得到的加成型液体硅橡胶所用的配方和工艺与实施例1相同，但在制备a组分和b组分时，均不加入4,4'-二氨基二苯醚。对比例1所得的加成型液体硅橡胶的硫化条件也与实施例1相同。
[0060]
用上海发瑞仪器科技有限公司生产的型号fr-2117的硫化仪，分别测试硫化温度为100℃和110℃时由实施例1和对比例1所制得的加成型液体硅橡胶的硫化特性，所得的测试结果如表所示。
[0061]
表1.加成型液体硅橡胶的硫化特性
[0062][0063]
由表1可见，实施例1中加入了4,4'-二氨基二苯醚的加成型液体硅橡胶的t
90
比对比例1中不含4,4'-二氨基二苯醚的加成型液体硅橡胶的t
90
显著缩短。这意味着在生产中可以显著缩短加成型硅橡胶的硫化时间，从而提高生产效率。
[0064]
取厚度均为的1mm的工程塑料pa6、pbt或pps平片，清洗干净后浸涂一层粘合增进作用的处理剂(本实施例选用广东恩斯达新材料股份有限公司生产的处理剂esd-0492-1)，晾干或烘干，分别放入模腔中，然后分别放入实施例1和对比例1所得到的加成型液体硅橡
胶。在硫化条件为110℃
×
300s的条件下，制得加成型液体硅橡胶的硫化胶和工程塑料平片的层状复合物，其中硫化胶的厚度为0.15mm。
[0065]
在所得层状复合物的硫化胶的一面划百格后，可见实施例1所得的液体硅橡胶硫化胶和各种工程塑料片材的结合(或粘合)比较好，百格交叉处有小块剥落，或百格交叉点沿边缘剥落，影响面积不大于15％，其中以实施例1所得的液体硅橡胶硫化胶和pps片材的结合最好，划百格后的影响面积约为5％。由对比例1所得的液体硅橡胶硫化胶和各种工程塑料片材的结合比较差，沿边缘剥离或部分格子完全脱落，影响面积均大于15％。由此可见，4,4'-二氨基二苯醚的加入，促进了加成型硅橡胶和塑料基材的粘结。
[0066]
实施例2
[0067]
实施例2和对比例2中的加成型液体硅橡胶是分别在实施例1和对比例1制备液体硅橡胶的过程中，在制备b组份时，以每100份基胶中2.0份加粘合促进剂(或称为增粘剂)而得到的。所得到的加成型液体硅橡胶具有自粘性，即具有不需要用有粘合增进作用的处理剂处理工程塑料片材的表面，就得到液体硅橡胶和工程塑料片材之间有良好的热硫化粘结效果。
[0068]
所用的粘合促进剂由八甲基环四硅氧烷、含氢四环体、偶联剂等为原料合成。采用自制的或外购粘合促进剂(如深圳景益化工有限公司生产的增粘剂hc-201721)，都得到体硅橡胶和工程塑料片材之间有良好的热硫化粘结效果。
[0069]
粘合促进剂的加入，对实施例2和对比例2的硫化特性，特别是t
90
，基本上没有影响。硫化温度为110℃时，实施例2的加成型液体硅橡胶的t
90
为69.8s，而对比例2的加成型液体硅橡胶的t
90
为102.7s。
[0070]
将实施例2和对比例2所得的加成型液体硅橡胶，分别注入到放有厚度均为的1mm的工程塑料pa6、pbt或pps平片的模腔中，在硫化条件为110℃
×
300s的条件下，制得加成型液体硅橡胶的硫化胶和工程塑料平片的层状复合物，其中硫化胶的厚度为0.15mm。
[0071]
经过测试附着力的百格试验，我们发现，实施例2所得的液体硅橡胶硫化胶和各种工程塑料片材的粘合比较好，百格交叉处有小块剥落，或百格交叉点沿边缘剥落，影响面积均不大于15％。由对比例2所得的液体硅橡胶硫化胶和各种工程塑料片材的结合比较差，沿边缘剥离或部分格子完全脱落，影响面积均大于15％，其中是液体硅橡胶硫化胶和pbt的粘合最差，一部分格子完全脱落，影响面积均大于50％。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例是在外购的加成型液体硅橡胶中加入4,4'-二氨基二苯醚。外购的加成型液体硅橡胶的a胶中包含甲基乙烯基硅氧烷、铂催化剂和填料，b胶中包含甲基乙烯基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、抑制剂和填料。下面以深圳迈高精细高新材料有限公司生产的加成型液体硅橡胶gf9865t a胶和b胶进行试验。
[0074]
混合a胶和b胶，然后不加入或加入一定量的4,4'-二氨基二苯醚，混合均匀，测试其硫化特性和制备试样。硫化温度和4,4'-二氨基二苯醚添加量对加成型液体硅橡胶硫化特性和硫化胶物性的影响，如表2所示。其中，硫化温度指的是测定测量t10和t90时的硫化仪模腔的温度。制备硬度试验、拉伸试验和压缩永久变形试验所用试样的硫化条件是130℃
×
300s，以保证试样硫化程度足够。
[0075]
表2.加成型液体硅橡胶硫化特性和硫化胶物性
[0076][0077][0078]
由表2可见，无论硫化温度是100℃、110℃、120℃或130℃，随着4,4'-二氨基二苯醚的加入，加成型液体硅橡胶的正硫化时间和焦烧时间随着4,4'-二氨基二苯醚含量的增加而显著缩短，加成型液体硅橡胶硫化胶的物性如硬度、拉伸强度、拉断伸长率和压缩永久变形基本上保持不变。因此，在加成型液体硅橡胶中加入4,4'-二氨基二苯醚，提高了硫化速度，从而可以提高生产效率。在加成型液体硅橡胶中，含有1％的4,4'-二氨基二苯醚即可得到令人满意的快速硫化效果。
[0079]
实施例4
[0080]
在实施例4中，取含有白炭黑的甲基乙烯基硅橡胶混炼胶100份(市面上的含有白炭黑的固体甲基乙烯基混炼胶均可使用，本实施例及其对比例中使用东莞市南炬高分子材料有限公司生产的标称邵尔a硬度为50的普通气相硅橡胶)，由铂/烯丙基硅氧烷配合物和甲基乙烯基硅橡胶生胶构成的膏状催化剂0.5份，由含氢硅油、1-乙炔基环己醇和甲基乙烯基硅橡胶生胶构成的加成型硅橡胶硫化剂1.0份，4,4
’‑
二氨基二苯醚0.5份，混炼均匀，制得含有硫化体系的混炼胶。
[0081]
对比例4的配方与实施例4相同，但不含4,4
’‑
二氨基二苯醚。
[0082]
在125℃的硫化温度下，测量实施例4和对比例4的t
10
和t
90
。在125℃
×
180s的硫化条件下制备实施例4和对比例4的硫化胶试样。在加成型硅橡胶和工程塑料pps的热硫化粘合试验中，所用的pps为1mm后的平片，在与加成型硅橡胶进行热硫化粘合之前清洗干净并用处理剂esd-0492-1处理。将处理后的pps平片放入模腔中，然后分别放入实施例4和对比例4所制得的混炼胶，在平板硫化机上模压成型，制得测试附着力用的试样；该试样中硅橡胶硫化胶的厚度约为0.2mm。
[0083]
表3.固体加成型硅橡胶的硫化特性和物性的影响
[0084][0085]
由表3可见，4,4
’‑
二氨基二苯醚加入到加成型硅橡胶中，可显著缩短加成型硅橡胶的t
90
，而t
10
缩短的幅度较小，表现出良好的硫化特性和防焦烧特性。另一方面，4,4
’‑
二氨基二苯醚的加入，对密度、硬度、拉伸强度、拉断伸长率和压缩永久变形的影响不大。
[0086]
由表3还可见，在硫化条件为125℃
×
80s时，加入了4,4
’‑
二氨基二苯醚的硅橡胶混炼胶(实施例4)与pps实现了良好的热硫化粘合，而不含4,4
’‑
二氨基二苯醚的硅橡胶混炼胶(对比例4)则表现得发粘，硫化不熟，未能与pps实现热硫化粘合。当硫化条件为125℃
×
180s时，实施例4所得的混炼胶与pps实现了良好的热硫化粘合，而对比例4所得的混炼胶与pps之间的热硫化粘合较差。
[0087]
由此可见，4,4
’‑
二氨基二苯醚对加成型硅橡胶起到了良好的硫化促进作用，并能对加成型硅橡胶与pps的热硫化粘结起到增进作用。
[0088]
实施例5
[0089]
将实施4制备的试样，进行二段硫化，二段硫化条件为180℃
×
2h。二段硫化后，硫化胶的邵尔a硬度为50，拉伸强度为7.5mpa，拉断伸长率为350％，压缩永久变形(25℃
×
22h)为28％。不论硫化条件125℃
×
80s还是125℃
×
80s，实施例4所得的混炼胶与pps的热硫化粘合试样的粘合良好，百格交叉处有小块剥落，影响面积均不大于15％。