一种超疏水聚丙烯改性超滤膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种超疏水聚丙烯改性超滤膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.将膜分离应用于油水分离是一种比较新的方法。膜分离技术是利用膜的选择透过性，选择透过和需要截留的物质进行分离。一般的膜分离过程为微滤、超滤和反渗透等。根据水中油滴粒径来确定分离方法。膜分离过程具有没有相变化，分离过程能耗少，分离效果好等优点。
3.中国专利(公开号：cn 111777782a)公开了一种疏水自洁聚氯乙烯薄膜及制备方法，使纳米聚氯乙烯、纳米二氧化硅与基膜结合，形成带有微米凹点的微粗糙表面的薄膜，而且微粗糙表面分布纳米颗粒；但是该方法制备工艺复杂，活性组分集中在纳米颗粒表面，油水分离性能受到限制。
4.中国专利(公开号：cn 107243260a)公开了一种新型超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法。该方法制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及有毒试剂，适合于工业化生产，所得超疏水聚偏氟乙烯平板膜具有高强度、高通量的特点，在油水分离过程中通量稳定，分离性能优异，在油水分离、污水处理及海洋石油泄漏中均具有广泛的工业化应用价值。但是其仅能将油水分离，不能对有机物分解，需要对有机物进行浓缩、提纯、分离等后处理操作，使用成本高。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更高的水油乳液分离率和光催化降解环己烷能力的超疏水聚丙烯改性超滤膜及其制备方法和应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.发明人了解到，金属有机骨架材料(mofs)是一种由金属离子和有机配体通过配位形成的微孔晶体材料，既有无机材料的性能也兼有有机材料的性能，具有广阔的应用空间。mofs的光学跃迁、光电化学和光化学活性表明其具有半导体行为。与tio2、cds和zno等典型的半导体材料相比，mofs具有优异的光学可调性。mofs中的可调sbus或功能化的有机配体可作为“天线”捕获并吸收光，从而产生光生电子
‑
空穴对。单独mofs的光催化性能往往较差，对其配体进行修饰、添加金属分子催化剂以及合成mofs复合材料(mofs分别与金属、半导体材料和其它活性物质结合)等方法，可以提高其光催化活性，于是提出如下具体方案：
8.一种超疏水聚丙烯改性超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.将四氯化锆、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶解于溶剂中制备成第一溶液，备用；
10.将四氯化锆和2
‑
氨基对苯二甲酸溶解于溶剂中制备成第二溶液，备用；
11.将pp超滤膜浸入第一溶液中，浸泡，得到处理后的膜；
12.将处理后的膜浸入第二溶液中，在反应制备得到超疏水聚丙烯改性超滤膜，即tf
‑
dut
‑
52/pp膜。
13.具体可以包括如下步骤：
14.采用原位交联聚合法合成tf
‑
dut
‑
52/pp膜。
15.(1)将四氯化锆(zrcl4)、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶解于溶剂中制备成溶液；
16.(2)将pp超滤膜浸入步骤(1)制备的溶液中，浸泡，得到处理后的膜；
17.(3)将四氯化锆(zrcl4)和2
‑
氨基对苯二甲酸(h2ndc
‑
nhcocf)溶解于溶剂中制备成溶液；
18.(4)将步骤(2)处理后的膜浸入步骤(3)制备的溶液中，反应制备tf
‑
dut
‑
52/pp膜。
19.进一步地，所述的四氯化锆和盐酸多巴胺的摩尔比为1:(2
‑
5)，优选为1:(3.2
‑
3.8)。
20.进一步地，所述的溶剂包括水、乙醇或dmf中的一种或多种。
21.进一步地，所述浸泡的时间为0.1
‑
24h；所述反应的温度为90
‑
160℃，优选100
‑
140℃，时间为1
‑
96h，优选12
‑
48h。
22.进一步地，所述第一溶液的ph＝7
‑
10，优选ph＝8
‑
8.5。
23.进一步地，所述的pp超滤膜通过以下步骤制备：
24.(1)以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂同聚丙烯充分溶解在dmf中，配制成pp的铸膜液；
25.(2)将铸膜液在玻璃平板上刮至成膜；
26.(3)以去离子水作为凝胶浴将膜连同玻璃板一起放入凝胶浴进行分相，得到pp超滤膜。
27.进一步地，所述的pp超滤膜厚度为100
‑
200μm，优选为120
‑
180μm。
28.进一步地，所述的聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯的质量比为1:(5
‑
12)，优选为1:(6
‑
10)。
29.一种如上所述方法制备的超疏水聚丙烯改性超滤膜。
30.一种如上所述的超疏水聚丙烯改性超滤膜的应用，该改性超滤膜应用在环己烷降解中。
31.本发明是采用原位交联聚合法合成tf
‑
dut
‑
52/pp膜，将大量的tf
‑
dut
‑
52固定在pp膜的表面，从而获得一种具有环己烷降解性能的超疏水聚丙烯改性超滤膜。此方法制备的膜具有较强的疏水性可以有效地分离油水乳液，并且在可见光下对环己烷有较高的光催化降解效果。
32.本发明中，由于tf
‑
dut
‑
52上的三氟乙酰氨基团的存在，使它的疏水性提高，而本发明的制备方法会使tf
‑
dut
‑
52均匀且致密地负载在膜的表面，使得膜具有优秀的油水分离能力，同时tf
‑
dut
‑
52在温和的条件下可以对环己烷进行有氧氧化。
33.本发明采用两步浸渍，可以使tf
‑
dut
‑
52的负载更加致密，负载量的提高会使膜的疏水性提高，同时与污染物的有效接触面积也会增加。
34.本发明中，dut
‑
52是具有面心立方拓扑结构的dut
‑
52(dut代表dresden university of technology)结构的锆(zr)金属有机骨架，而tf
‑
dut
‑
52是将h2ndc
‑
nh2换成具有刚性的1
‑
(2,2,2
‑
三氟乙酰氨基)萘
‑
3,7
‑
二羧酸(h2ndc
‑
nhcocf3)配体，tf为英文的缩
写。
35.与现有技术相比，本发明超滤膜的制备方法有益效果在于：采用原位交联聚合法合成tf
‑
dut
‑
52/pp膜将大量的tf
‑
dut
‑
52固定在pp膜的表面，由于tf
‑
dut
‑
52具有高的疏水性和强的环己烷降解能力，此方法制备出的超滤膜具有较强的油水乳液分离能力，在油水分离的同时，能够高效去除污水中的环己烷，不需要增加后处理过程。
附图说明
36.图1为实施例1
‑
3中tf
‑
dut
‑
52/pp膜油水乳液分离测试图；
37.图2为实施例1制备的tf
‑
dut
‑
52/pp膜对环己烷的催化降解率的效果测试图；
38.图3为实施例1
‑
3中tf
‑
dut
‑
52/pp膜的截面电镜图。
具体实施方式
39.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
40.申请人经过大量研究，提供了一种具有环己烷降解性能的超疏水聚丙烯改性超滤膜的制备方法。
41.本发明合成的tf
‑
dut
‑
52/pp疏水膜具有更高的水油乳液分离率和光催化降解环己烷的能力，在此基础上完成了本发明。
42.本发明的一个方面提供一种超疏水聚丙烯改性超滤膜的制备方法。
43.采用原位交联聚合法合成tf
‑
dut
‑
52/pp膜，包括如下步骤：
44.将四氯化锆、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶解于溶剂中制备成第一溶液，备用；四氯化锆和盐酸多巴胺的摩尔比为1:(2
‑
5)，优选1:(2.8
‑
4)，更优选为1:(3.2
‑
3.8)。溶剂是四氯化锆(zrcl4)、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷质量的1
‑
10倍、1
‑
2倍、2
‑
4倍、4
‑
6倍、6
‑
8倍、或8
‑
10倍，优选可以为2
‑
6倍。溶剂可选用水、乙醇、dmf中的一种或多种组合；第一溶液的ph＝7
‑
10，优选ph＝8
‑
8.5。
45.将四氯化锆和2
‑
氨基对苯二甲酸溶解于溶剂中制备成第二溶液，备用；溶剂可选用乙醇、dmf中的一种或组合；溶剂b是四氯化锆(zrcl4)和2
‑
氨基对苯二甲酸(h2ndc
‑
nhcocf)质量的1
‑
10倍、1
‑
2倍、2
‑
4倍、4
‑
6倍、6
‑
8倍、或8
‑
10倍，优选可以为2
‑
6倍。
46.将pp超滤膜浸入第一溶液中，浸泡，得到处理后的膜；浸泡的时间为0.1
‑
24h，优选为0.5
‑
12h，优选为0.5
‑
6h，优选为1
‑
12h，更优选为6
‑
12h；所述反应的温度为90
‑
160℃，优选100
‑
160℃，更优选100
‑
140℃，如110℃、120℃、130℃，时间为1
‑
96h，优选12
‑
48h，更优选为12
‑
24h。
47.其中，pp超滤膜通过以下步骤制备：
48.(1)以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂同聚丙烯充分溶解在dmf中，配制成pp的铸膜液；将铸膜液在常温条件下磁力搅拌至全部溶解，转移至烘箱中60℃下脱泡12
‑
48h；聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯的质量比为1:(5
‑
12)，优选为1:(6
‑
10)。
49.(2)将铸膜液在玻璃平板上刮至成膜；
50.(3)以去离子水作为凝胶浴将膜连同玻璃板一起放入凝胶浴进行分相，得到pp超
滤膜。pp超滤膜厚度为100
‑
200μm，优选为120
‑
180μm，更优选为120
‑
150μm，如130μm、140μm等等。
51.将处理后的膜浸入第二溶液中，在反应制备得到超疏水聚丙烯改性超滤膜，即tf
‑
dut
‑
52/pp膜，该改性超滤膜应用在环己烷降解中。
52.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
53.实施例1
54.(1
‑
1)将2g pvp和18g pp充分溶解在dmf中，配置成pp的铸膜液，搅拌20h后静置脱泡或转移至烘箱中60℃下脱泡24h；
55.(1
‑
2)将步骤(1
‑
1)的铸膜液在玻璃平板上刮至成厚度为150μm的膜，以去离子水作为凝胶浴将玻璃板放入凝胶浴进行分相，最后得到一种聚丙烯超滤膜；
56.(1
‑
3)将四氯化锆(zrcl4)和盐酸多巴胺按照1：3.5加入到酸碱度为8.5的三羟甲基氨基甲烷水溶液中并使pp膜浸入其中；
57.(1
‑
4)将处理后的膜放入装有2
‑
氨基对苯二甲酸(h2ndc
‑
nhcocf)和zrcl4的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶液的反应釜中，并置于温度为120℃的烘箱中进行反应24h，得到tf
‑
dut
‑
52/pp膜。
58.实施例2
59.与实施例1的不同之处在于，膜厚度为120μm。
60.实施例3
61.与实施例1的不同之处在于，膜厚度为180μm。
62.实施例4
63.(2
‑
1)将实施例1中步骤(1
‑
1)获得的铸膜液在玻璃平板上刮至成厚度为120μm的膜，以去离子水作为凝胶浴将玻璃板放入凝胶浴进行分相，最后得到一种聚丙烯超滤膜；
64.(2
‑
2)将四氯化锆(zrcl4)和盐酸多巴胺按照1：3.2加入到酸碱度为8.5的三羟甲基氨基甲烷水溶液中并使pp膜浸入其中；
65.(2
‑
3)将处理后的膜放入装有2
‑
氨基对苯二甲酸(h2ndc
‑
nhcocf)和zrcl4的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶液的反应釜中，并置于温度为100℃的烘箱中进行反应12h，得到tf
‑
dut
‑
52/pp膜。
66.实施例5
67.(3
‑
1)将实施例1中步骤(1
‑
1)获得的铸膜液在玻璃平板上刮至成厚度为180μm的膜，以去离子水作为凝胶浴将玻璃板放入凝胶浴进行分相，最后得到一种聚丙烯超滤膜；
68.(3
‑
2)将四氯化锆(zrcl4)和盐酸多巴胺按照1：3.8加入到酸碱度为8.5的三羟甲基氨基甲烷水溶液中并使pp膜浸入其中；
69.(3
‑
3)将处理后的膜放入装有2
‑
氨基对苯二甲酸(h2ndc
‑
nhcocf)和zrcl4的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶液的反应釜中，并置于温度为140℃的烘箱中进行反应48h，得到tf
‑
dut
‑
52/pp膜。
70.如图3所示，由上至下分别为实施例2、实施例1和实施例3制备的tf
‑
dut
‑
52/pp膜的截面电镜图，从图示可知tf
‑
dut
‑
52成功负载到pp膜上。
71.油水乳液分离测试
72.油水乳液由99％石油醚，1％去离子水和1.5g/l的span
‑
80混合后搅拌3h得到，油水乳液的分离效率数据由实验室自制的错流过滤装置于0.1mpa下采集。每张膜由di预压30min后采集数据以确保准确度，数据是每种膜测量三张以上得到的稳定数值。测试结果见附图1。
73.从附图1结果表明实施例1、实施例2和实施例3制备的tf
‑
dut
‑
52/pp膜均具有油水分离性能，实施例1制备得到的tf
‑
dut
‑
52/pp膜，薄膜厚度居中，油水乳液分离性能最佳，水去除率高达99.8％；这是因为tf
‑
dut
‑
52的疏水性提高了膜的油水分离性能，但随着膜的厚度增大时，膜表层的厚度也逐渐增厚，膜表层过厚会使tf
‑
dut
‑
52的负载率变少，导致膜的油水分离性能下降。
74.催化性能测试
75.用环己烷水溶液在常温下进行环己烷的光催化还原，溶液初始体积为50.0ml，初始浓度为c0为10.0mg l
‑1。将三块9cm2大小的tf
‑
dut
‑
52/pp膜浸入上述溶液中，在黑暗下静置30min，然后在由50mw光功率的led提供的可见光下照射120min。可以通过紫外可见分光光度计法测量残留的环己烷浓度，ct为在t时刻透过液中环己烷的浓度。测试结果见附图2。
76.由附图2可知测试时间为120分钟时，实施例1对环己烷的催化降解率为89.8％。
77.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。