一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料及其制备方法与流程

1.本发明属于无机纳米复合材料制备领域，涉及一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛具有氧化效率高、化学稳定性好、生物相容性好、无毒、成本低及绿色环保等特性，是一种极具应用前景的功能半导体材料，大量研究表明其在裂解水、光催化降解有机污染物、染料敏化太阳能电池、光子晶体、水处理和量子点敏化等领域备受青睐。由于其优异的光催化性能，二氧化钛已成为最有前途的污染控制和环境修复材料之一。
3.然而，纯二氧化钛的光生电子
‑
空穴对复合速度快，导致其光催化活性降低。为了弥补这一缺陷，目前研究主要采用以下两种策略来抑制二氧化钛光生电子
‑
空穴对的重组速率。一是将二氧化钛与具有合适带隙及带边位置的半导体耦合形成异质结，这一结构可以有效分离光生电子
‑
空穴对，扩大光吸收范围，增强光催化活性。二是以贵金属作为助催化剂负载于二氧化钛表面，驱动催化反应的进行，这些贵金属可以作为光致载流子的通道，促进界面电荷转移过程，从而提高光催化活性。然而，贵金属助催化剂的使用会导致成本的显著增加。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术中，二氧化钛的光生电子
‑
空穴对光催化活性且制备成本较高的缺点，提供一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料及其制备方法。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料，包括二维碳化钛和原位生长在二维碳化钛表面且与二维碳化钛表面垂直的二氧化钛纳米片；
7.二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的长度为0.5～100μm，厚度为300～500nm；
8.二氧化钛纳米片的长度为100～200nm，厚度为10～20nm。
9.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤1)将碳化钛与异丙醇混合，得到混合溶液；
11.步骤2)向混合溶液中加入钛源和封端剂，搅拌后进行加热反应，之后依次进行洗涤、干燥和煅烧后得到二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
12.优选地，步骤1)中，碳化钛与异丙醇的投料比为(0.15～0.90)g：40ml。
13.优选地，步骤2)中，
14.钛源为异丙醇钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；
15.封端剂为二亚乙基三胺、六亚甲基四胺或尿素。
16.优选地，碳化钛、钛源与封端剂的质量比为(0.15～0.90)：(0.5～4.5)：(0.25～0.80)。
17.优选地，步骤1)中，混合的条件为：冰浴下超声分散15～45min。
18.优选地，步骤2)中，搅拌的条件为：室温下搅拌20～40min；
19.加热反应的条件为：温度180～250℃，时间20～48h；
20.干燥的条件为：真空条件下，温度40～60℃，时间6～10h。
21.优选地，步骤2)中，煅烧的条件为：惰性气体保护下煅烧，温度300～600℃，时间2～7h。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明公开了一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料，二氧化钛在光照下产生电子和空穴，碳化钛提供电子传输通道，加速二氧化钛导带所生成的光生电子的转移，提高电子
‑
空穴分离效率；同时，二者间ti
‑
o
‑
c键的形成有效减小半导体的禁带宽度，增强二氧化钛对可见光的吸收和利用；此外，复合材料超大的比表面积和开放的层状结构，为污染物提供更多的接触位点，有利于其吸附，进一步提高光催化效率。本发明制备的二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料对有机污染物具有优异的光催化性能，经过210min的氙灯照射后，其对罗丹明b的光催化降解效率可达80％以上。
24.本发明还公开了一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，以二维碳化钛为基底，通过溶剂热法在二维碳化钛表面原位生长垂直的二氧化钛纳米片，在惰性气氛下高温煅烧，得到二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。其主要形成过程为：在初始阶段，异丙醇在高温下通过自身羟基间的醚化反应生成水，进而取代钛酸四丁酯中的丁氧基形成ti(oh)4，并通过后续的缩合过程产生八面体结构的tio6中间体均匀包覆在二维碳化钛表面。通常情况下，由于体系中不存在铵源，tio6中间体的自发重排会形成结晶度较高的锐钛矿相二氧化钛。
25.进一步地，在本发明中，二亚乙基三胺、六亚甲基四胺或尿素作为封端剂和稳定剂在高温下分解，释放出的nh
4
嵌入tio6中间体之间，使其重排过程被中断，在减缓晶体形成过程的同时，形成(nh4)
y
h
2x
‑
y
tio
2 x
复合物。随着反应的进行，nh
4
进一步稳定tio6中间体，逐渐形成(nh4)2ti2o5·
xh2o层状结构。同时，由于初始包覆层表面较差的结晶度，层状结构由表面逐渐向包覆层内部生成。在干燥过程中，层间插入的nh
4
转化为nh3，最终获得二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
26.进一步地，异丙醇作为溶剂，其用量决定了钛源的水解
‑
缩合速率。适宜的异丙醇用量保证了二氧化钛纳米片在二维碳化钛表面的均匀分布。钛酸四丁酯作为钛源，其用量决定了反应开始时ti(oh)4和tio6中间体的浓度，从而对二氧化钛纳米片的尺寸和密度产生影响。二亚乙基三胺、六亚甲基四胺和尿素作为封端剂和铵离子源，其浓度是控制产物形貌和晶体结构的关键。随着封端剂用量的增加，二氧化钛的结晶度变弱，并通过封端剂诱导的重组过程逐渐转化为片状结构。但浓度过大产生的强碱性环境也会刻蚀二氧化钛晶体。
附图说明
27.图1为实施例1制备的二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的sem照片，放大倍数为4500倍。
28.图2为实施例1制备的二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的sem照片，放大倍数为25000倍。
29.图3为碳化钛、二氧化钛和实施例1所制备二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料对罗丹明b溶液的光催化降解效率。
具体实施方式
30.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
31.实施例1
32.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
33.将0.35g碳化钛加入40ml异丙醇中，于500w冰浴超声25min，超声过程中控制温度低于0℃，然后向其中加入4.1g钛酸四丁酯和0.46g六亚甲基四胺，在320r/min下搅拌20min，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，250℃保温反应38h，将产物离心、洗涤、于50℃真空干燥8h，最后在氮气保护下于350℃煅烧7h，获得二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
34.实施例2
35.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
36.将0.15g碳化钛加入40ml异丙醇中，于450w冰浴超声15min，超声过程中控制温度低于0℃，然后向其中加入2.7g异丙醇钛和0.53g尿素，在470r/min下搅拌37min，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，190℃保温反应48h，将产物离心、洗涤、于40℃真空干燥9h，最后在氩气保护下于530℃煅烧4h，获得二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
37.实施例3
38.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
39.将0.52g碳化钛加入40ml异丙醇中，于480w冰浴超声45min，超声过程中控制温度低于0℃，然后向其中加入1.1g硫酸钛和0.80g二亚乙基三胺，在350r/min下搅拌28min，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃保温反应25h，将产物离心、洗涤、于45℃真空干燥6h，最后在氮气保护下于600℃煅烧2h，获得二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
40.实施例4
41.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
42.将0.78g碳化钛加入40ml异丙醇中，于350w冰浴超声16min，超声过程中控制温度低于0℃，然后向其中加入0.5g异丙醇钛和0.65g尿素，在500r/min下搅拌32min，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，230℃保温反应31h，将产物离心、洗涤、于55℃真空干燥7h，最后在氦气保护下于420℃煅烧6h，获得二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
43.实施例5
44.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
45.将0.90g碳化钛加入40ml异丙醇中，于420w冰浴超声43min，超声过程中控制温度低于0℃，然后向其中加入3.2g钛酸四丁酯和0.25g六亚甲基四胺，在410r/min下搅拌40min，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，200℃保温反应20h，将产物离心、洗涤、于60℃真空干燥9h，最后在氩气保护下于370℃煅烧3h，获得二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
46.实施例6
47.一种二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
48.将0.67g碳化钛加入40ml异丙醇中，于300w冰浴超声32min，超声过程中控制温度低于0℃，然后向其中加入4.5g硫酸钛和0.32g二亚乙基三胺，在300r/min下搅拌25min，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，210℃保温反应42h，将产物离心、洗涤、于45℃真空干燥10h，最后在氦气保护下于300℃煅烧5h，获得二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。
49.利用本发明所制备的二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料进行光催化实验：
50.将100mg二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料加入50ml浓度为20mg/l的罗丹明b溶液中，超声处理10min，接着将悬浮液转移至石英试管中。在搅拌作用下暗反应30min，随后打开氙灯光源(300w)，进行光催化反应。每隔30min用移液枪从试管中取出6ml降解液，以10000r/min离心60min完全去除催化剂，将上清液用移液枪移至石英比色皿中，用cary 5000紫外
‑
可见
‑
近红外分光光度计测试溶液的吸收光谱，催化降解效率由如下公式计算得到：
51.光催化降解效率＝(a0‑
a
t
)/a0×
100％
52.其中：a0为罗丹明b溶液光照前在554nm处的吸光度值；a
t
为罗丹明b溶液光照t时间后在554nm处的吸光度值。
53.图1和图2为本发明实施例1所制备二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的sem照片，可以看出二氧化钛纳米片原位垂直生长于二维碳化钛表面，且分布均匀。二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的长度为0.5～100μm，厚度为300～500nm；二氧化钛纳米片的长度为100～200nm，厚度为10～20nm。
54.图3为未添加光催化剂及添加碳化钛、二氧化钛和实施例1所制备二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的罗丹明b降解率随时间的变化曲线，可以看出二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料对罗丹明b具有良好的吸附能力和光催化降解能力，经过210min的氙灯照射后，其对罗丹明b的光催化降解效率可达80％以上，而二氧化钛不足50％，碳化钛不足20％。
55.综上所述，本发明公开的二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的制备方法，通过溶剂热法在二维碳化钛表面原位生长垂直的二氧化钛纳米片，在惰性气氛下高温煅烧，得到二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料。制备的二维碳化钛@二氧化钛纳米片复合光催化材料的光催化降解机理为：二氧化钛在光照下产生电子和空穴，碳化钛提供电子传输通道，加速二氧化钛导带所生成的光生电子的转移，提高电子
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空穴分离效率；同时，二者间ti
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o
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c键的形成有效减小半导体的禁带宽度，增强二氧化钛对可见光的吸收和利用；此外，复合材料超大的比表面积和开放的层状结构，为污染物提供更多的接触位点，有利于其吸附，进一步提高光催化效率。
56.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。