疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法与流程

1.本发明涉及金属防护领域，具体涉及一种通过两步法低温快速地制备疏水高取向性的全硅型沸石防腐薄膜的方法。


背景技术：

2.铁及铁基合金因储备丰富、价格低廉、制造技术成熟等突出优点，被广泛应用于航空航天、船舶重工、市政建设、居家装饰等领域。然而，由于铁及铁基合金化学/电化学性质活泼，使其具有较强的腐蚀敏感性，在侵蚀性环境中极易发生腐蚀破坏，严重影响着材料的服役寿命和使用范围。
3.沸石是一种具有立方结晶的硅铝酸盐化合物，因微孔结构均匀，具有“筛分”不同大小分子的能力，一直被广泛应用于催化、制药等领域。相较早期的高分子有机薄膜所存在的对环境不友好等制约性而言，沸石无机膜，尤其是全硅型沸石无机膜因其具有优异的耐高温性能、稳定的结构与抗化学侵蚀性能、卓越的力学性能且无毒无害等一系列优点被逐渐采纳于腐蚀防护领域的研究中。传统全硅型沸石防腐薄膜的制备通常为原位水热法，但因水热合成温度较高通常可达180 ℃以上且合成溶液碱性较强等突出问题，极大地限制了在对温度和ph敏感性较强的基材上的应用。


技术实现要素：

4.针对传统原位水热法制备全硅型沸石防腐薄膜过程中因合成温度较高、合成溶液的碱性较强，极大限制了对温度和ph敏感性较强的基材腐蚀防护应用等缺点，同时针对现有两步法二次水热过程中合成温度较高、合成时间较长等缺点，本发明的目的是提供一种疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法。在该方法中，通过在基底材料表面预先均匀涂抹沸石晶种，并将涂抹有沸石晶种的基底材料置于以六氟硅酸铵为硅源的二次生长溶液中二次水热，进而可以极大地降低基底材料与高碱性合成溶液的接触面积并减少薄膜的制备时间。
5.一种疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法，包括以下步骤：1）将四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水的混合溶液a于室温下搅拌；2）将上述混合物转移至高温反应釜中水热后取出并立即冷水淬火，生成的全硅型沸石晶种经去离子水多次洗涤后烘干，并于马弗炉中煅烧去除模板剂后备用；3）将沸石晶种先置于玛瑙研钵中研磨后，均匀涂抹于基底材料表面；4）将四丙基氢氧化铵、六氟硅酸铵、乙二胺和去离子水的混合溶液b于室温下搅拌；5）将均匀涂抹上沸石晶种的基底材料置于盛有混合溶液b的反应釜中水热后取出并立即冷水淬火，取出的覆有沸石薄膜的基底材料经去离子水多次冲刷后烘干。
6.所述的全硅型是指仅含有硅元素和氧元素。
7.所述的步骤1）中混合溶液a中的四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水的摩尔
比为tpaoh∶teos∶h2o=0.32∶1∶165；所述的室温为20～30 ℃，搅拌时间为4 h。
8.所述的步骤2）中的高温反应釜为嵌套有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜，；水热的温度为175 ℃，高温反应釜转速为20 rpm，水热反应时间为1.5 h；冷水淬火为将高温反应釜取出后立即置于盛有大量自来水的不锈钢桶中；多次洗涤直至上层清液的ph为7；马弗炉中的煅烧温度为550 ℃，煅烧时间为5 h。
9.所述的步骤3）中的沸石晶种的研磨时间为15 min。
10.所述的基底材料为合金钢、硅片或者导电玻璃。
11.所述的基底材料为合金钢，其中，fe基, 16.29% cr, 8.06% ni, 1.05% mn, 0.47% si, 0.047% c, 0.047% n, 0.033% p, 0.03% cu, 0.002% s, wt.%。
12.所述步骤4）中的混合溶液b中的四丙基氢氧化铵、六氟硅酸铵、乙二胺和去离子水的摩尔比为tpaoh∶(nh4)2sif6∶eda∶h2o=0.36∶1∶0.576∶27；所述的室温为20～30 ℃，搅拌时间为4 h。
13.所述步骤5）中的水热温度为100 ℃。
14.所述步骤2）和5）中的烘干温度为60 ℃。
15.本发明的有益效果是：（1）本发明通过两步法低温快速地制备疏水高取向性的全硅型沸石防腐薄膜，该方法可以极大的降低沸石薄膜的合成温度并减小基体材料与高碱性合成溶液的接触时间，这为对温度敏感性或ph敏感性较强的金属材料表面的沸石薄膜的快速制备提供了一种可行的方案。
16.（2）该薄膜的厚度仅约为1 μm，且连续致密，可应用到对涂层厚度有苛刻要求的精密金属部件表面的腐蚀防护中。
17.（3）本发明制备操作简单方便、调控性大、效率高、易于实现。
附图说明
18.图1为制备得到的粒径为500 nm的全硅型沸石晶种以及覆有全硅型沸石晶种以及不同二次水热后的合金钢表面的扫描电镜照片；其中，各部分如下：(a)制备得到的粒径为500 nm的全硅型沸石晶种；(b)均匀涂抹沸石晶种的合金钢；(c) 100 ℃二次水热4 h；(d) 90 ℃二次水热6 h；(e) 80 ℃二次水热10 h。
19.图2为分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后覆有全硅型沸石薄膜的合金钢表面的疏水角测试照片；其中，各部分如下：(a) 100 ℃二次水热4 h；(b) 90 ℃二次水热6 h；(c) 80 ℃二次水热10 h。
20.图3为分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后全硅型沸石薄膜原子力显微镜厚度测试的结果；其中，各部分如下：(a) 100 ℃二次水热4 h；(b) 90 ℃二次水热6 h；(c) 80 ℃二次水热10 h。
21.图4为分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后覆有全硅型沸石薄膜的合金钢在3.5 wt.% nacl溶液中tafel曲线。
22.图5为裸合金钢和分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后覆有全硅型沸石薄膜的合金钢在3.5 wt.% nacl溶液中和浸泡30天后的光学照片；其中各部分如下：(a)裸合金；(b) 100 ℃二次水热4 h；(c) 90 ℃二次水热6 h；(d) 80 ℃二次水热10 h。
具体实施方式
23.以下结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。
24.实施例11）首先将四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水按摩尔比为tpaoh∶teos∶h2o=0.32∶1∶165混合并在室温下搅拌4 h至澄清透明。
25.2）随后将混合液倒入不锈钢反应釜内的聚四氟乙烯衬里中，在温度为175 ℃和转速为20 rpm的条件下制备沸石晶种，水热时间为1.5 h，反应结束后立即取出反应釜并置于装有大量流动冷水的容量为25 l的不锈钢桶中做淬火处理。用去离子水反复清洗制备得到的沸石晶种，直至上层清液的ph值为7左右。在60 ℃的烘箱中干燥去除残余水分，接着在550 ℃的马弗炉中煅烧5 h去除孔道中的模板剂后冷却至室温备用。粒径为500 nm的全硅型沸石晶种的形貌如附图1中(a)所示。
26.3）使用目数为400
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、600
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、800
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、1200
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的碳化硅砂纸依次打磨合金钢表面，去除表面自然生成的氧化皮，接着在抛光机上配合金刚石研磨剂抛光，去离子水冲洗，并在丙酮和乙醇中各超声清洗5 min后冷风吹干备用。将制备得到的全硅型沸石晶种置于玛瑙研钵中并研磨15 min。将带有乙腈手套的食指粘取适量沸石晶种，以画圆圈的方式在合金钢表面均匀的涂抹上一层晶种层。
27.4）将均匀涂抹上晶种的合金钢置于不锈钢反应釜内的聚四氟乙烯衬里中，并在其中倒入事先于室温下搅拌4 h按四丙基氢氧化铵、六氟硅酸铵、乙二胺和去离子水以摩尔比为tpaoh∶(nh4)2sif6∶eda∶h2o=0.36∶1∶0.576∶27混合而成的二次生长溶液。
28.5）在温度为100 ℃的条件下制备全硅型沸石薄膜，二次水热时间为4 h，反应结束后立即取出反应釜并置于装有大量流动冷水的容量为25 l的不锈钢桶中做淬火处理。用去离子水反复清洗制备而得的样品，并在60 ℃的烘箱中干燥去除残余水分后冷却至室温备用。
29.实施例2二次水热温度为90 ℃，时间为6 h，其余同实施例1。
30.实施例3二次水热温度为80 ℃，时间为10 h，其余同实施例1。
31.实施例1、2、3结果比较1、不同二次水热温度对全硅型沸石薄膜合成时间的影响。测试结果列于表1，扫描电镜形貌如图1中(c)、(d)和(e)所示。由图1和表1可知，当二次水热温度为100 ℃时，仅需4 h便可生成连续致密的薄膜，而当温度降低至90 ℃和80 ℃时所需的时间也近一步分别延长至6 h和10 h，这表明沸石的结晶动力学随温度的降低而减缓。
32.表1 不同二次水热温度对全硅型沸石薄膜合成时间的实验结果
℃二次水热10 h三种条件下，100 ℃下二次水热4 h的沸石薄膜表面未观察到明显的黄锈或腐蚀坑（图5中(b)），表明其具有最佳的防护性能。
36.上述描述中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施方案仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。比如，合金钢可以替换为硅片或者导电玻璃。在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附权利要求及其任何等同物给出。