用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂及其制备方法和净化含有含溴有机物的废气的方法与流程

1.本发明涉及催化燃烧环保技术领域，具体涉及一种用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂及其制备方法和净化含有含溴有机物的废气的方法。


背景技术：

2.石油化工生产过程中经常会产生含有挥发性有机物的废气，这些废气如果直接排放到大气中，会对大气环境造成极大的危害。多数挥发性有机物有异味，对人体产生病变甚至致癌；特别是含有卤素的挥发性有机废气，除了本身毒性大，还能与臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾，对地球环境产生极大破坏。
3.国内外对挥发性有机物的处理方法主要分为物理法和化学法。物理法包括吸附法、冷凝法和膜分离法等，其优点是可以对挥发性有机物进行回收利用，但处理不彻底，很容易引起二次污染。化学法主要有直接热燃烧法和催化燃烧法等，其特点是处理彻底；但是热燃烧法是通过高温使尾气中的有害物质得到裂解，热裂解的温度高达800-900℃，这种方法需要消耗大量的燃料油，操作费用高，能耗高，对含卤有机物去除率低，同时也会产生氮氧化物。而催化燃烧法借助于催化剂，可降低操作温度，能耗大大降低，操作安全、稳定，操作费用降低，不产生氮氧化物，从而不产生二次污染。因此，催化燃烧法处理石化有机废气是一种较为理想的方法。
4.目前催化燃烧法使用的催化剂主要有：贵金属型催化剂，如pt、pd、rh等，此类催化剂活性高，但抗卤素性能差，容易中毒，导致稳定性差，同时资源稀少，价格昂贵；单一金属氧化物催化剂，如铜、锰、钴等金属氧化物，这类催化剂成本较低，但活性一般；复合氧化物催化剂不易中毒其催化活性比相应的单一氧化物要高，如cn103252242b 公开了一种铜、锰和铈的复合氧化物的催化燃烧催化剂，但是反应温度仍较高，催化剂活性也有待提高。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂抗毒性差，催化活性较低的问题，提供一种用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂及其制备方法和净化含有含溴有机物的废气的方法，该催化剂具有较高的抗卤素毒性能力和稳定性，用于净化含有含溴有机物的废气中，在较低的反应温度下，仍具有较高的催化活性选择性的优势。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂，该催化剂包括含有氧化铝涂层的整体型载体和负载于所述整体型载体上的贵金属活性组分和非贵金属活性组分；
7.其中，非贵金属活性组分为含有钴氧化物以及锰氧化物和/或钛氧化物的复合氧化物；
8.所述复合氧化物中co与mn的摩尔比为3-15：1，和/或，co与ti的摩尔比为1-8： 1。
9.本发明第二方面提供一种用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂的制备方法，
该方法包括：
10.(1)将含有氧化铝和/或氧化铝前驱体的浆液涂覆在整体型载体上，然后进行干燥和/或焙烧，得到含有氧化铝涂层的整体型载体；
11.(2)将含有钴氧化物以及锰氧化物和/或钛氧化物的复合氧化物和贵金属活性组分负载于含有氧化铝涂层的整体型载体上；
12.其中，所述复合氧化物中co与mn的摩尔比为3-15：1，和/或，co与ti的摩尔比为1-8：1。
13.本发明第三方面提供第二方面所述的制备方法制备的催化剂。
14.本发明第四方面提供一种净化含有含溴有机物的废气的方法，在含氧气氛中，将含有含溴有机物的废气与第一方面或第三方面所述的催化剂接触进行催化燃烧。
15.采用本发明技术方案的制备得到的催化剂在较低的反应温度下催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，仍能够获得较高的转化率和co2选择性，说明了该催化剂具有较高的催化活性和选择性，且在催化燃烧反应进行至第1000h时，仍具有较高的催化活性和选择性，说明该催化剂具有较高的稳定性和较高的抗卤素毒性能力。
附图说明
16.图1是实施例2制备的复合氧化物的拉曼图谱；
17.图2是实施例5制备的复合氧化物的拉曼图谱；
18.图3是实施例7制备的复合氧化物的拉曼图谱；
19.图4是对比例5制备的复合氧化物的拉曼图谱；
20.图5是对比例6制备的复合氧化物的拉曼图谱。
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.本发明的发明人通过研究发现，催化剂中，复合氧化物中co与mn和/或ti以特定比例存在的情况下，含有钴氧化物以及锰氧化物和/或钛氧化物的复合氧化物与贵金属活性组分以及含有氧化铝涂层的整体型载体可产生协同作用，能显著提高催化剂的抗卤素毒性和稳定性，在处理含有含溴有机物的废气中，在较低反应温度下，仍具有优异的催化活性和选择性。
23.第一方面，本发明提供了一种用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂，该催化剂包括含有氧化铝涂层的整体型载体和负载于所述整体型载体上的贵金属活性组分和非贵金属活性组分；
24.其中，非贵金属活性组分为含有钴氧化物以及锰氧化物和/或钛氧化物的复合氧化物；
25.所述复合氧化物中co与mn的摩尔比为3-15：1，和/或，co与ti的摩尔比为1-8： 1。
26.所述复合氧化物中可以含有钴氧化物和锰氧化物，也可以含有钴氧化物和钛氧化
物，还可以同时含有钴氧化物以及锰氧化物和钛氧化物。根据本发明，优选地，非贵金属活性组分为含有钴氧化物、锰氧化物和钛氧化物的复合氧化物。采用该优选的实施方式更有利于进一步提高催化剂的抗卤素毒性能力、催化活性、选择性和稳定性。
27.本发明中，“所述复合氧化物中co与mn的摩尔比为3-15：1，和/或，co与ti 的摩尔比为1-8：1”表示，当复合氧化物中含有mn时，co与mn的摩尔比为3-15：1；当复合氧化物中含有ti时，co与ti的摩尔比为1-8：1，不表示所述复合氧化物中一定同时含有mn和ti。
28.根据本发明，为了进一步提高催化剂的抗卤素毒性能力、催化活性、选择性和稳定性，优选地，所述复合氧化物中co与mn的摩尔比为3.5-14.5：1，优选为6-12：1。
29.根据本发明，优选地，所述复合氧化物中co与ti的摩尔比为1.5-7.5：1，优选为 3-6：1。
30.根据本发明，优选地，相对于1l的整体型载体，以氧化物计，所述非贵金属活性组分的负载量为30-150g(例如，可以为30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、 110g、120g、130g、140g和150g，或者任意两数值之间的任意值)，更优选为35-140g，进一步优选为60-120g。
31.根据本发明，优选地，所述催化剂中复合氧化物的拉曼光谱中615-725cm-1
位置的峰强度高于175-230cm-1
位置的峰强度，175-230cm-1
位置的峰强度高于450-475cm-1
位置的峰强度和475-525cm-1
位置的峰强度。具有该优选情况下的拉曼光谱峰强度的催化剂具有更佳的催化性能以及抗卤素毒性能力。现有技术中co3o4的拉曼光谱中分别在689 cm-1
，619cm-1
，521cm-1
和481cm-1
位置出现峰，且689cm-1
位置的峰强度高于521cm-1
和481cm-1
位置的峰强度，521cm-1
和481cm-1
位置的峰强度高于619cm-1
位置的峰强度。
32.根据本发明，所述贵金属活性组分的负载量可以在较宽的范围进行选择，为了进一步提高催化剂的抗卤素毒性能力、催化活性、选择性和稳定性，优选地，相对于1l的整体型载体，以金属元素计，所述贵金属活性组分的负载量为100-2000mg(例如，可以为 100mg、200mg、400mg、600mg、800mg、1000mg、1200mg、1400mg、1600mg、1800mg、 2000mg，或者任意两数值之间的任意值)，更优选为400-800mg。
33.根据本发明，优选地，所述贵金属选自au、ag、pt、pd、ru、rh、os和ir中的至少一种。
34.更优选地，所述贵金属为pt和/或pd。
35.更优选地，所述贵金属为pt和pd。
36.进一步优选地，以金属元素计，所述贵金属活性组分中pt和pd的摩尔比为0.01-10： 1，更优选为0.05-5：1，进一步优选为0.1-0.5：1。采用该优选比例的pt和pd配合更有利于提高催化剂的催化性能。
37.根据本发明，为了进一步提高整体型载体的孔道数和比表面积，从而进一步提高催化剂的催化活性和选择性，优选地，所述整体型载体中氧化铝涂层的含量为5-20重量％，优选为7-15重量％。
38.根据本发明，所述整体型载体具有本领域的常规示意，优选地，所述整体型载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体型载体。
39.根据本发明，所述整体型载体的截面的孔隙率可以在较宽的范围进行选择，优选地，所述整体型载体的截面的孔隙率为30-90％，优选为45-75％。所述整体型载体的截面的孔隙率是指所述整体型载体的截面的孔面积与整个截面面积的比例。
40.根据本发明，所述整体型载体的孔道的横截面积可以在较宽的范围进行选择，优选地，所述各孔道的横截面积为0.5-1.5μm2，更优选为0.7-1.3μm2。
41.根据本发明，所述整体型载体的种类可以在较宽的范围进行选择，优选地，所述整体型载体为陶瓷整体型载体。
42.更优选地，所述陶瓷整体型载体选自堇青石整体型载体、莫来石整体型载体、氧化锆整体型载体和氧化铝整体型载体中的至少一种，进一步优选为堇青石整体型载体和/或莫来石整体型载体。
43.第二方面，本发明提供了一种用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂的制备方法，该方法包括：
44.(1)将含有氧化铝和/或氧化铝前驱体的浆液涂覆在整体型载体上，然后进行干燥和/或焙烧，得到含有氧化铝涂层的整体型载体；
45.(2)将含有钴氧化物以及锰氧化物和/或钛氧化物的复合氧化物和贵金属活性组分负载于含有氧化铝涂层的整体型载体上；
46.其中，所述复合氧化物中co与mn的摩尔比为3-15：1，和/或，co与ti的摩尔比为1-8：1。
47.根据本发明，优选地，所述方法还包括：步骤(1)中，将所述含有氧化铝和/或氧化铝前驱体的浆液涂覆在整体型载体上之前，先将含有氧化铝和/或氧化铝前驱体的浆液进行搅拌和胶磨。优选地，所述搅拌的条件包括：搅拌时间为0.1-5小时，转速为 200-1500rpm。优选地，所述胶磨的条件包括：胶磨时间为0.1-5小时，胶体磨齿缝尺寸为0.01-1mm。
48.根据本发明，优选地，所述含有氧化铝和/或氧化铝前驱体的浆液和整体型载体的用量使得步骤(1)得到的含有氧化铝涂层的整体型载体中，氧化铝涂层的含量为5-20重量％，更优选为7-15重量％。
49.根据本发明，优选地，含有氧化铝和/或氧化铝前驱体的浆液中含有氧化铝和/或氧化铝前驱体、水以及任选地造孔剂、任选地酸。
50.根据本发明，优选地，以氧化铝计的氧化铝和/或氧化铝前驱体与水的重量比为0.05-0.8：1，更优选为0.3-0.7：1。
51.所述浆液中可以含有造孔剂，也可以不含有造孔剂，优选为含有造孔剂。所述造孔剂的存在提高了氧化铝涂层的比表面积，更有利于提高催化剂的催化反应的效率。
52.根据本发明，优选地，以氧化铝计的氧化铝和/或氧化铝前驱体与造孔剂的重量比为 1：0.3-2.5，更优选为1：0.35-1.5。
53.所述浆液中可以含有酸，也可以不含有酸，更优选为含有酸。所述酸的存在更有利于优化含有氧化铝的浆料的涂覆效果。
54.根据本发明，优选地，以氧化铝计的氧化铝和/或氧化铝前驱体与酸的重量比为1： 0.01-0.2，更优选为1：0.05-0.15。
55.根据本发明，对步骤(1)所述涂覆的方式没有特别的限制，只要能将含氧化铝的浆料均匀附着在所述整体型载体上即可，优选为正压涂覆方式或负压涂覆方式，更优选为负压涂覆方式。所述负压涂覆在涂覆机中进行，具体包括：在涂覆机中通过形成低压环境将位于整体型载体一端的含氧化铝浆料涂覆到整体型载体上。优选地，所述涂覆机中的压力为
0-5kpa。本发明的实施例中即采用的所述负压涂覆。
56.本发明中所述的压力均为绝压。
57.根据本发明，对步骤(1)所述涂覆的次数没有特别的限制，可以一次涂覆，也可以多次涂覆，只要能够得到需要的负载量即可，本领域技术人员可根据实际情况具体选择涂覆的次数。
58.根据本发明，对所述氧化铝前驱体的种类没有特别的限制，优选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石和/或铝溶胶，更优选为拟薄水铝石。
59.根据本发明，对所述造孔剂的种类没有特别的限制，只要能使得氧化铝涂层产生孔且不破坏氧化铝涂层的整体结构即可，优选地，所述造孔剂选自尿素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种，更优选为尿素。
60.根据本发明，对所述酸种类没有特别的限制，只要能提高含有氧化铝浆液的粘度，提高涂覆效果即可，优选地，所述酸选自hno3、h2so4、hcl、ch3cooh(醋酸)和h2c2o4(草酸)中的至少一种，更优选为hno3。
61.根据本发明，对步骤(1)所述干燥的条件没有特别的限制，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-130℃，优选为100-125℃；干燥时间为1-25h，优选为2-10h。
62.更优选地，步骤(1)所述干燥的条件包括：从室温以0.3-0.8℃/min的速率升温至干燥温度进行干燥。
63.根据本发明，优选地，所述方法还包括：在步骤(1)所述干燥之前，先吹扫涂覆含有氧化铝和/或氧化铝前驱体的浆液后的整体型载体以除去残液，然后室温下放置5-15h。对所述吹扫使用的气体的种类没有特别的限制，比如，空气、氮气、氦气及其他惰性气体。所述吹扫通常采用高压吹扫的方式，对所述压力没有特别的限制，只要能将残液吹扫干净即可。
64.根据本发明，对步骤(1)所述焙烧的条件没有特别的限制，优选地，步骤(1)所述焙烧的条件包括：在含氧气氛下焙烧，焙烧温度为300-600℃，优选为450-550℃；焙烧时间为3-10h，优选为5-8h。
65.更优选地，步骤(1)所述焙烧的条件包括：干燥完成后以0.3-0.8℃/min的速率升温至焙烧温度进行焙烧。
66.根据本发明，所述含氧气氛中氧气的含量可以在较宽的范围进行选择，优选地，所述含氧气氛中氧气的含量为5-25体积％。
67.根据本发明，优选地，所述含氧气氛含有氧气以及任选地惰性气体。
68.根据本发明，优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。可以理解的是，本发明所述的惰性气体指的是在本发明中的焙烧条件下不参与反应的气体。从经济角度考虑，所述含氧气氛可以为空气。
69.本发明步骤(2)中，可以先将复合氧化物负载于含有氧化铝涂层的整体型载体上，然后负载贵金属活性组分，也可以是先将贵金属活性组分负载于含有氧化铝涂层的整体型载体上，然后负载复合氧化物，还可以是将复合氧化物和贵金属活性组分共同负载到贵金属活性组分上。为了更进一步提高制备得到的催化剂的催化性能，优选地，步骤(2) 包括以下步骤：
70.(2-1)将含有钴氧化物以及锰氧化物和/或钛氧化物的复合氧化物负载于含有氧化铝涂层的整体型载体上，得到半成品催化剂；
71.(2-2)将贵金属活性组分负载于半成品催化剂上。
72.根据本发明，一种特别优选的实施方式，步骤(2-1)将含有钴氧化物、锰氧化物和钛氧化物的复合氧化物负载于含有氧化铝涂层的整体型载体上。
73.根据本发明，优选地，步骤(2-1)包括：将含有复合氧化物的浆液涂覆在含有氧化铝涂层的整体型载体上，然后进行干燥和/或焙烧，得到半成品催化剂；和/或，
74.步骤(2-2)包括：将含有贵金属源的浆液涂覆在所述半成品催化剂上，然后焙烧。
75.根据本发明，步骤(2-1)所述涂覆的方式如上文所述，此处不再进行赘述。
76.根据本发明，对步骤(2-1)所述涂覆的次数没有特别的限制，可以一次涂覆，也可以多次涂覆，只要能够得到需要的负载量即可，本领域技术人员可根据实际情况具体选择涂覆的次数。
77.根据本发明，所述含有复合氧化物的浆液的固含量可以在较宽的范围进行选择以能够满足所述涂覆为准，优选地，所述含有复合氧化物的浆液的固含量为10-35重量％，优选为20-30重量％。
78.根据本发明，优选地，含有复合氧化物的浆液和含有氧化铝涂层的整体型载体的用量使得制得的半成品催化剂中，相对于1l含有氧化铝涂层的整体型载体，以氧化物计，复合氧化物的负载量为30-150g，更优选为35-140g，进一步优选为60-120g。
79.根据本发明，优选地，步骤(2-1)所述干燥的条件包括：干燥温度为80-130℃，更优选为100-125℃；干燥时间为1-25h，更优选为2-10h。
80.根据本发明，所述方法还包括：在步骤(2-1)所述干燥之前，先吹扫涂覆含有复合氧化物的浆液后的整体型载体以除去残液。所述吹扫的目的和具体操作可以如上文所述，在此不再赘述。
81.根据本发明，步骤(2-1)所述焙烧的条件可以在较宽的范围进行选择，优选地，步骤(2-1)所述焙烧的条件包括：在含氧气氛中，焙烧温度为300-600℃，更优选为450-550℃；焙烧时间为3-10h，更优选为3.5-7h。
82.根据本发明，所述复合氧化物中co和mn的摩尔比、co和ti的摩尔比选择范围如上文所述，在此不再赘述。
83.根据本发明，对步骤(2)所述复合氧化物的制备方法没有特别的限制，优选地，步骤(2)所述复合氧化物通过共沉淀法制备得到。
84.根据本发明，优选地，步骤(2)所述复合氧化物的制备方法包括：将含有钴的前驱体以及锰的前驱体和/或钛的前驱体的前驱体溶液与沉淀剂混合进行沉淀反应，得到沉淀产物，然后将沉淀产物进行干燥和焙烧。
85.根据本发明，为了提高沉淀反应的效果，优选地，步骤(2)所述复合氧化物的制备方法包括：将含有钴的前驱体以及锰的前驱体和/或钛的前驱体的前驱体溶液与沉淀剂并流加入反应器中进行沉淀反应，并流加入的过程中控制反应体系的ph值。
86.根据本发明，为了提高沉淀反应的效果，优选地，步骤(2)所述复合氧化物的制备方法还包括：将含有钴的前驱体以及锰的前驱体和/或钛的前驱体的前驱体溶液与沉淀剂混合之前，先将含有钴的前驱体以及锰的前驱体和/或钛的前驱体的前驱体溶液进行胶磨。优选地，所述胶磨的条件包括：胶磨时间为10-50min，胶体磨齿缝尺寸为0.01-1mm。
87.根据本发明，优选地，所述前驱体溶液含有钴的前驱体、锰的前驱体和钛的前驱
体。采用该优选的实施方式能够进一步提高催化剂的催化性能。
88.根据本发明，对所述钴的前驱体和锰的前驱体的种类没有特别的限制，只要能提供游离的钴离子和锰离子即可，优选地，所述钴的前驱体和锰的前驱体各自独立地选自金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐和卤化物中的至少一种，更优选为硝酸盐。
89.根据本发明，对所述钛的前驱体的种类没有特别的限制，优选地，所述钛的前驱体为钛酸酯和/或四氯化钛，更优选为钛酸四乙酯和/或四氯化钛，进一步优选为钛酸四乙酯。
90.根据本发明，对所述沉淀剂的种类没有特别的限制，只要能够与钴离子、锰离子和钛离子反应产生沉淀即可，优选地，所述沉淀剂选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中的至少一种，更优选选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
91.根据本发明，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为10-90℃(例如，可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者任意两数值之间的任意值)，更优选为50-80℃；ph值为8.5-11(例如，可以为8.5、9、9.5、10、10.5、 11、11.5，或者任意两数值之间的任意值)，更优选为9-10。
92.根据本发明，优选地，所述沉淀反应的过程中还可以进行搅拌。所述搅拌有利于提高沉淀反应的效果。所述搅拌的速率可以在较宽范围进行选择，优选地，搅拌速率为 200-1500rpm。
93.根据本发明，对所述沉淀产物进行干燥的条件没有特别的限制，优选地，对所述沉淀产物进行干燥的条件包括：干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-8h。
94.根据本发明，对所述沉淀产物进行焙烧的条件没有特别的限制，优选地，对所述沉淀产物进行焙烧的条件包括：在含氧气氛中，焙烧温度为400-600℃，更优选为450-550℃；焙烧时间为3-8h，更优选为3.5-7h。
95.根据本发明，对步骤(2-2)所述涂覆的方法没有特别的限制，优选地，所述涂覆的方法选自喷涂法、浸渍法或旋涂法，更优选为浸渍法。
96.根据本发明，优选地，步骤(2-2)所述将含有贵金属源的浆液涂覆在所述半成品催化剂上的方法采用等量浸渍的方法。采用该优选的等量浸渍方法更有利于提高涂覆效果以及降低贵金属的损耗。
97.根据本发明，对所述含有贵金属源的浆液中贵金属的含量没有特别的限制，优选地，以金属元素计，所述含有贵金属源的浆液的贵金属的含量为0.05-0.5％重量％，优选为 0.1-0.35％重量％。
98.根据本发明，含有贵金属源的浆液和半成品催化剂的用量可以在较宽的范围进行选择，含有贵金属源的浆液和半成品催化剂的用量使得制得的催化剂中，相对于1l含有氧化铝涂层的整体型载体，以金属元素计，贵金属的负载量为100-2000mg，更优选为 400-800mg。
99.根据本发明，优选地，所述贵金属源选自au、ag、pt、pd、ru、rh、os和ir中的至少一种的前驱体，更优选为pt的前驱体和/或pd的前驱体，进一步优选为pt的前驱体和pd的前驱体。
100.优选地，以金属元素计，所述pt的前驱体和pd的前驱体的用量使得负载于含有氧化铝涂层的整体型载体表面的pt和pd的摩尔比为0.01-10：1，更优选为0.05-5：1，进一步优选为0.1-0.5：1。
101.根据本发明，所述pt的前驱体和pd的前驱体的用量可以在较宽的范围进行选择，优选地，所述pt的前驱体和pd的前驱体各自独立地为金属的可溶性酸和/或可溶性盐。
102.根据本发明，优选地，所述pt的前驱体选自氯铂酸、硝酸铂和氯化铂中的至少一种，进一步优选为氯铂酸。
103.根据本发明，优选地，所述pd的前驱体选自硝酸钯、四氨基硝酸钯和氯化钯中的至少一种，进一步优选为氯化钯。
104.根据本发明，步骤(2-2)所述焙烧的条件可以在较宽的范围进行选择，优选地，步骤(2-2)所述焙烧的条件包括：在含氧气氛中，焙烧温度为300-600℃，更优选为450-550℃；焙烧时间为3-10h，更优选为4-8h。
105.根据本发明，优选地，所述方法还包括：步骤(2-2)中，在焙烧之前，将含有贵金属源的浆液涂覆在所述半成品催化剂上，然后进行干燥。所述干燥的条件可以在较宽的范围进行选择，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-130℃，更优选为100-125℃；干燥时间为1-25h，更优选为3.5-7h。
106.第三方面，本发明提供了第二方面所述的制备方法制备的用于净化含有含溴有机物的废气的催化剂。该催化剂具有较高的抗卤素毒性能力，且在较低的反应温度下，仍具有较高的催化活性和选择性。所述催化剂的结构组成和组分含量如第一方面所述，此处不再赘述。
107.第四方面，本发明提供了一种净化含有含溴有机物的废气的方法，在含氧气氛中，将含有含溴有机物的废气与第一方面或第三方面所述的催化剂接触进行催化燃烧。
108.具体地，在含氧气氛存在下，含有含溴有机物的废气与催化剂接触进行催化燃烧生成二氧化碳和水，废气中还包括含溴有机物，则生成有溴化氢和/或溴单质。
109.根据本发明，优选地，所述催化燃烧的条件包括：温度为200-450℃，优选为 250-400℃；体积空速为3000-30000h-1
，优选为5000-25000h-1
；压力为0-3mpa，优选为 0-2mpa。采用该优选的条件能够进一步提高净化含有含溴有机物的废气的效果。
110.本发明中，所述含有含溴有机物的废气可以为工业上任意的可采用催化燃烧方法处理的废气。本发明对所述含有含溴有机物的废气的组成以及含溴有机物的含量选择范围较宽。本发明的发明人在研究过程中发现，本发明提供的催化剂特别适用于含有含溴有机物的废气的处理，且特别适用于pta氧化尾气的处理。
111.根据本发明，优选地，所述含有含溴有机物的废气中，以br元素计，含溴有机物的含量为0.1-150ppm，更优选为0.1-100ppm。
112.根据本发明，优选地，所述含溴有机物包括但不限于一溴甲烷、二溴甲烷、一溴乙烷、二溴乙烷、一溴乙烯和二溴乙烯中的至少一种，更优选为二溴甲烷。
113.根据本发明一种优选地实施方式，所述含有含溴有机物的废气还包括芳烃和/或酯类化合物。所述芳烃包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二乙苯、二甲苯、正丙苯和异丙苯中的至少一种，优选为二甲苯，更优选为对二甲苯；所述酯类化合物包括但不限于醋酸甲酯、乙酸乙酯，优选为醋酸甲酯。
114.本发明实施例中以醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷作为含有含溴有机物的废气进行示例性说明，本发明并不限于此。
115.根据本发明，所述含氧气氛中氧气的含量可以在较宽的范围进行选择，只要能够
使得含有含溴有机物的废气进行催化燃烧即可，为了进一步提高净化的效果，优选地，所述含氧气氛中氧气的含量为3-100体积％。
116.根据本发明，优选地，所述含氧气氛含有氧气以及任选地惰性气体。
117.根据本发明，优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。可以理解的是，本发明所述的惰性气体指的是在本发明中的反应条件下不参与反应的气体。
118.本领域技术人员可以知晓的是，催化剂在进行催化反应之前，还可以对其进行还原，对所述还原的方法没有特别的限制，可以为本领域常规使用的还原方法，比如，还原的方法包括：在氢气和惰性气体的混合气氛中，将所述催化剂在250-350℃条件下还原处理 3-10h。优选地，所述氢气和惰性气体的混合气中氢气的含量为1-10体积％。优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。可以理解的是，本发明所述的惰性气体指的是在本发明中的还原条件下不参与反应的气体。
119.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
120.醋酸甲酯转化率＝发生反应的醋酸甲酯的物质的量
÷
(未发生反应的醋酸甲酯的物质的量 发生反应的醋酸甲酯的物质的量)；
121.对二甲苯转化率＝发生反应的对二甲苯的物质的量
÷
(未发生反应的对二甲苯的物质的量 发生反应的对二甲苯的物质的量)；
122.二溴甲烷转化率＝发生反应的二溴甲烷的物质的量
÷
(未发生反应的二溴甲烷的物质的量 发生反应的二溴甲烷的物质的量)；
123.co2的选择性＝转化为二氧化碳的反应物的物质的量
÷
(转化为非二氧化碳的反应物的物质的量 转化为二氧化碳的反应物的物质的量)；
124.拟薄水铝石为苏三剂实业有限公司的市售品，氧化铝的含量为72重量％。
125.没有特别限定条件下，以下实施例和对比例所述焙烧在空气气氛下进行。
126.实施例1
127.(1)将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸(质量分数68％，下同)与100g水混合，在500rpm转速下，搅拌30分钟，然后使用胶体磨(胶体磨齿缝宽度0.05mm)胶磨30 分钟得到氧化铝浆料；
128.在涂覆机中，在3kpa条件下，将含有氧化铝的浆料涂覆在堇青石整体型载体(具有两端开口的平行孔道结构，孔隙率为60％，各孔道的横截面积为1mm2)上，涂覆完成后采用高压氮气吹出堇青石整体型载体中的残液，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6 小时进行焙烧，得到含有氧化铝涂层的堇青石整体型载体。通过多次浸渍、干燥和焙烧，氧化铝涂层占氧化铝涂层和堇青石整体型载体总质量的10％。
129.(2)将六水合硝酸钴和硝酸锰按照表1所示的摩尔比配成水溶液，在60℃搅拌 (300rpm)的条件下，将碳酸钠溶液和所述水溶液并流加入反应容器中，控制反应体系的ph值为9.5，然后过滤、所得沉淀在110℃干燥下干燥5h，然后在500℃下焙烧6小时得到复合氧化物颗粒；
130.将得到复合氧化物颗粒分散到水中，然后使用胶体胶磨(胶体磨齿峰尺寸0.05mm) 30min，得到含复合氧化物的浆液，所得浆液的固含量为25重量％，在涂覆机中，在3kpa 条件下，将含复合氧化物的浆液涂覆在含有氧化铝涂层的堇青石整体型载体上，涂覆完成后
2。
146.实施例5
147.按照实施例4的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将50g氧化铝替换为50g拟薄水铝石，步骤(2)中将六水合硝酸钴和钛酸四乙酯按照表1所示的摩尔比配成乙醇水溶液。所制得的复合氧化物的拉曼图谱见图2，拉曼图谱出峰位置及峰的相对强度见表3。
148.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
149.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
150.实施例6
151.按照实施例4的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将50g氧化铝替换为50g拟薄水铝石，将六水合硝酸钴和钛酸四乙酯按照表1 所示的摩尔比配成乙醇水溶液。
152.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
153.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
154.实施例7
155.按照实施例4的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将50g氧化铝替换为50g拟薄水铝石，将六水合硝酸钴和钛酸四乙酯替换为六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯，并将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯按照表1 所示的摩尔比配成乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：5)。所制得的复合氧化物的拉曼图谱见图3，拉曼图谱出峰位置及峰的相对强度见表3。
156.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
157.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
158.实施例8
159.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯按照表1所示的摩尔比配成乙醇水溶液，在20℃搅拌的条件下，将碳酸钠溶液和所述乙醇水溶液并流加入反应容器中，控制反应体系的ph值为8.5。
160.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
161.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
162.实施例9
163.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯按照表1所示的摩尔比配成乙醇水溶液，在20℃搅拌的条件下，将碳酸钠溶液和所述乙醇水溶液并流加入反应容器中，控制反应体系的ph值为9。
164.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
165.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
166.实施例10
167.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯按照表1所示的摩尔比配成乙醇水溶液，在20℃搅拌的条件下，将碳酸钠溶液和所述乙醇水溶液并流加入反应容器中，控制反应体系的ph值为10。
168.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
169.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
170.实施例11
171.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将50g拟薄水铝石替换为50g氧化铝；相对于1l含有氧化铝涂层的整体型载体，以氧化物计，复合氧化物的负载量为35g/l。
172.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
173.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
174.实施例12
175.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将50g拟薄水铝石替换为50g氧化铝；相对于1l含有氧化铝涂层的整体型载体，以氧化物计，复合氧化物的负载量为140g/l。
176.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
177.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
178.实施例13
179.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将50g拟薄水铝石替换为50g氧化铝；步骤(2)中，所得催化剂中铂元素和钯元素的摩尔比为0.1：1。
180.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
181.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
182.实施例14
183.按照实施例13的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，步骤(2)中，所得催化剂中铂元素和钯元素的摩尔比为0.5：1。
184.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
185.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
186.实施例15
187.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反
应，不同的是，将50g拟薄水铝石替换为50g氧化铝；步骤(2)中，相对于1l含有氧化铝涂层的整体型载体，以金属元素计，铂和钯的负载量为800mg/l。
188.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
189.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
190.实施例16
191.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将50g拟薄水铝石替换为50g氧化铝；将含2000ppm的醋酸甲酯、700ppm 的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的pta模拟氧化尾气(余量气体为氮气)与还原处理后的催化剂接触进行催化燃烧反应。
192.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
193.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
194.实施例17
195.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，步骤(3)中，将含3000ppm的醋酸甲酯、1000ppm的对二甲苯和300ppm的二溴甲烷的pta模拟氧化尾气(余量气体为氮气)与还原处理后的催化剂接触进行催化燃烧反应。
196.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
197.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
198.实施例18
199.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，氧化铝涂层占氧化铝涂层和堇青石整体型载体总质量的15％。
200.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
201.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
202.实施例19
203.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，氧化铝涂层占氧化铝涂层和堇青石整体型载体总质量的7％。
204.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
205.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
206.实施例20
207.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，相对于1l的整体型载体，以氧化物计，复合氧化物的负载量为60g。
208.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
209.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
210.实施例21
2。
234.对比例3
235.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯替换为硝酸锰，将硝酸锰配成水溶液。
236.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
237.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
238.对比例4
239.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯替换为钛酸四乙酯，将钛酸四乙酯配成乙醇水溶液。
240.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
241.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
242.对比例5
243.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯替换为六水合硝酸钴和硝酸锰，并按照表1所示的摩尔比配成水溶液。所制得的复合氧化物的拉曼图谱见图4，拉曼图谱出峰位置及峰的相对强度见表4。
244.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
245.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
246.对比例6
247.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯替换为六水合硝酸钴和硝酸锰，并按照表1所示的摩尔比配成水溶液。所制得的复合氧化物的拉曼图谱见图5，拉曼图谱出峰位置及峰的相对强度见表4。
248.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
249.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
250.对比例7
251.按照实施例7的方法制备催化剂以及催化含有含溴有机物的废气进行催化燃烧反应，不同的是，将六水合硝酸钴、硝酸锰和钛酸四乙酯替换为六水合硝酸钴和钛酸四乙酯，并按照表1所示的摩尔比配成乙醇水溶液。
252.所得催化剂的各组分含量见表1；t1、t2和t3以及co2的选择性见表2。
253.运行至第1000h时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率和co2的选择性见表 2。
254.表1
[0255][0256][0257]
表2
[0258]
[0259][0260]
表3
[0261]
拉曼位移(cm-1
)175-230450-475475-525615-725相对强度mwwvs
[0262]
注：w，m，s，vs代表拉曼图谱中峰强度，w为小于20代表弱，m为20-40代表中等，s为 40-70代表强，vs为大于70代表非常强，下同。
[0263]
表4
[0264]
拉曼位移(cm-1
)150-175450-475475-525550-650相对强度mwwvs
[0265]
通过表1和表2可以看出，采用本发明技术方案的实施例制备得到的催化剂在较低的反应温度下催化醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的混合气进行催化燃烧反应，仍能够使得醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率均达到99％以上的效果，且反应进行至第 20h时co2的选择性可达到99％，说明了该催化剂具有较高的催化活性和选择性，且在 t3温度下催化燃烧反应进行至第1000h时仍具有较高的催化活性和选择性，说明了该催化剂具有较好的稳定性和较高的抗卤素毒性能力。
[0266]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。