一种锌钙锰磷化液及其制备方法与流程

1.本发明涉及金属等材料的表面处理技术领域，具体涉及一种锌钙锰磷化液及其制备方法。


背景技术：

2.在金属工件前处理技术中，磷化是一种常见的处理技术。其机理为将金属与含有锌、锰、钙、铁等金属离子的磷酸盐溶液接触，发生化学反应而在金属表面形成一层稳定的不溶性的磷酸盐膜的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。磷化的主要作用如下：提高耐蚀性，提高基体与涂层或其他有机精饰层间的附着力，提供清洁表面，改善材料的冷加工性能如拉丝、拉管、挤压等。磷化工艺按操作温度可分为常温、低温、中温和高温磷化。常温磷化一般温度范围在5～35℃之间，低温磷化一般温度范围在35～45℃之间，中温磷化一般温度范围在50～70℃之间，高温磷化一般温度范围在80℃以上。中高温磷化多以锌系为主，近年又出现了中高温锌钙系磷化，后者耐蚀性往往较前者有所提高。尽管如此，按照国家标准gb/t6807
‑
1986用硫酸铜溶液做点滴实验，通常其耐蚀性均小于15min，很少能超过20min，即使是高温锰系磷化的耐蚀性也很难超过30min。但是很多金属工件对耐蚀性的要求非常高，在这种情况下，普通的锌系磷化或锌钙系磷化很难满足对耐蚀性的要求。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对中高温锌钙系磷化和中高温锰系磷化的耐蚀性不足的缺点，提供一种耐蚀性强的锌钙锰系磷化液及其制备方法。
4.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
5.一种锌钙锰磷化液，所述锌钙锰磷化液是由磷化母液与水按照1:(10～15)的质量比进行稀释后形成；其中，所述磷化母液包括以下质量百分比的原料：
[0006][0007]
作为本发明的进一步改进，所述锌钙锰磷化液是由磷化母液与水按照1:(10～13)的质量比进行稀释后形成；其中，所述磷化母液包括以下质量百分比的原料：
[0008][0009][0010]
作为本发明的进一步改进，所述锌钙锰磷化液是由磷化母液与水按照1:10的质量比进行稀释后形成；其中，所述磷化母液包括以下质量百分比的原料：
[0011][0012]
一种锌钙锰磷化液的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
按所述磷化母液的原料质量百分比取对应所需量的氧化锌、磷酸、碳酸锰、氢氧化钙、硝酸、柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水；
[0014]
将氧化锌和氢氧化钙混合并加适量水，搅拌得到糊状溶液a；
[0015]
向糊状溶液a中加入硝酸和磷酸，搅拌待氧化锌和氢氧化钙充分溶解后，得到溶液b；
[0016]
向溶液b中逐渐加入碳酸锰，搅拌直至所有碳酸锰全部加入并溶解，得到溶液c；
[0017]
继续向溶液c中加入柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水，搅拌得到磷化母液；
[0018]
将磷化母液与水按照质量比进行稀释，得到锌钙锰磷化液。
[0019]
得到锌钙锰磷化液的全部过程均在常温、常压条件下进行。
[0020]
所述磷酸的浓度为85％。
[0021]
所述硝酸的浓度为68％。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0023]
利用本发明的锌钙锰磷化液对金属表面进行处理，成膜速度快，磷化膜均匀细腻，耐蚀性好，在金属表面的附着力强，磷化沉渣少，制备方法简单，使用方便，环保性能强。
具体实施方式
[0024]
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0025]
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0026]
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度
仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
[0027]
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
[0028]
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0029]
本发明提供一种锌钙锰磷化液，所述磷化液是由磷化母液与水按照1:(10～15)的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：氧化锌3％～6％、磷酸10％～15％、碳酸锰0.1％～0.5％、氢氧化钙10％～15％、硝酸10％～15％、柠檬酸1％～2％、edta0.1％～1％、间硝基苯磺酸钠0.3％～3％及余量的水，本发明中，配方的所有组分含量百分数之和等于100％。
[0030]
本发明配方中各部分的作用和原理如下：
[0031]
碳酸锰的作用是提供磷化液中所需的金属锰离子，增强磷化膜的耐蚀性和耐磨性。
[0032]
氢氧化钙作为磷化液中的钙剂，加入后会在原有的磷酸锰铁晶核的基础上形成磷酸锰钙晶核，晶核长大后形成的晶体致密、均匀，且晶体之间的缝隙小，进一步增强磷化膜的耐蚀性能。
[0033]
氧化锌在磷化液中主要是提供锌离子，是形成磷化膜的主要成分。
[0034]
edta和柠檬酸是磷化液中的络合剂，可减少磷化反应的沉渣量。
[0035]
间硝基苯磺酸钠是促进剂，加入后可提高磷化反应速度，缩短磷化时间，保证金属表面形成的磷化膜厚度适中，磷化膜晶粒均匀致密，从而增强磷化膜层的附着力。
[0036]
所述的磷化液的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤一，按所述磷化母液的质量百分比称取对应所需量的氧化锌、磷酸、碳酸锰、氢氧化钙、硝酸、柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水；
[0038]
步骤二，将氧化锌和氢氧化钙置于烧杯中，加入适量的水，快速搅拌成糊状，然后继续搅拌20～40min，得到糊状溶液a；
[0039]
步骤三，一边搅拌，一边缓慢向糊状溶液a中加入硝酸和磷酸，待氧化锌和氢氧化钙充分溶解后继续搅拌30min，得到溶液b；
[0040]
步骤四，一边搅拌，一边向溶液b中逐渐加入碳酸锰，直至所有碳酸锰全部加入并溶解，得到溶液c；
[0041]
步骤五，停止搅拌，继续向溶液c中加入柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水，继续搅拌60min～120min，得到磷化母液；
[0042]
步骤六，将步骤五得到的磷化母液与水按照1:10～15的质量百分比进行稀释，得到所需制备的磷化液。
[0043]
具体的，步骤一至步骤六是在常温条件下进行的。步骤一至步骤六是在常压条件下进行的。
[0044]
优选地，所述磷酸的浓度为85％，所述硝酸的浓度为68％。
[0045]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0046]
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
[0047]
实施例1
[0048]
实施例1的磷化液是由磷化母液与水按照1:10的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：氧化锌3％、磷酸10％、碳酸锰0.1％、氢氧化钙10％、硝酸10％、柠檬酸1％、edta0.1％、间硝基苯磺酸钠0.3％和水，上述各成分的质量百分比之和为100％。
[0049]
实施例1的锌钙锰磷化液是通过下述步骤来实现的：
[0050]
步骤一，按实施例1中所述磷化母液的质量百分比称取对应所需量的氧化锌、磷酸、碳酸锰、氢氧化钙、硝酸、柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水；
[0051]
步骤二，将氧化锌和氢氧化钙置于烧杯中，加入适量的水，快速搅拌成糊状，然后继续搅拌20～25min，得到糊状溶液a；
[0052]
步骤三，一边搅拌，一边缓慢向糊状溶液a中加入硝酸和磷酸，待氧化锌和氢氧化钙充分溶解后继续搅拌30min，得到溶液b；
[0053]
步骤四，一边搅拌，一边向溶液b中逐渐加入碳酸锰，直至所有碳酸锰全部加入并溶解，得到溶液c；
[0054]
步骤五，停止搅拌，继续向溶液c中加入柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水，继续搅拌60min～70min，得到磷化母液；
[0055]
步骤六，将步骤五得到的磷化母液与水按照1:10的质量百分比进行稀释，得到所需制备的磷化液。
[0056]
实施例2
[0057]
实施例2的磷化液是由磷化母液与水按照1:13的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：氧化锌5％、磷酸12.5％、碳酸锰0.3％、氢氧化钙12.5％、硝酸12.5％、柠檬酸1.5％、edta0.5％、间硝基苯磺酸钠1.5％和水，上述各成分的质量百分比之和为100％。
[0058]
实施例2的锌钙锰磷化液是通过下述步骤来实现的：
[0059]
步骤一，按实施例2中所述磷化母液的质量百分比称取对应所需量的氧化锌、磷酸、碳酸锰、氢氧化钙、硝酸、柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水；
[0060]
步骤二，将氧化锌和氢氧化钙置于烧杯中，加入适量的水，快速搅拌成糊状，然后继续搅拌25～30min，得到糊状溶液a；
[0061]
步骤三，一边搅拌，一边缓慢向糊状溶液a中加入硝酸和磷酸，待氧化锌和氢氧化
钙充分溶解后继续搅拌30min，得到溶液b；
[0062]
步骤四，一边搅拌，一边向溶液b中逐渐加入碳酸锰，直至所有碳酸锰全部加入并溶解，得到溶液c；
[0063]
步骤五，停止搅拌，继续向溶液c中加入柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水，继续搅拌80min～100min，得到磷化母液；
[0064]
步骤六，将步骤五得到的磷化母液与水按照1:13的质量百分比进行稀释，得到所需制备的磷化液。
[0065]
实施例3
[0066]
实施例3的磷化液是由磷化母液与水按照1:15的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：氧化锌6％、磷酸15％、碳酸锰0.5％、氢氧化钙15％、硝酸15％、柠檬酸2％、edta1％、间硝基苯磺酸钠3％和水，上述各成分的质量百分比之和为100％。
[0067]
实施例3的锌钙锰磷化液是通过下述步骤来实现的：
[0068]
步骤一，按实施例3中所述磷化母液的质量百分比称取对应所需量的氧化锌、磷酸、碳酸锰、氢氧化钙、硝酸、柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水；
[0069]
步骤二，将氧化锌和氢氧化钙置于烧杯中，加入适量的水，快速搅拌成糊状，然后继续搅拌35～40min，得到糊状溶液a；
[0070]
步骤三，一边搅拌，一边缓慢向糊状溶液a中加入硝酸和磷酸，待氧化锌和氢氧化钙充分溶解后继续搅拌30min，得到溶液b；
[0071]
步骤四，一边搅拌，一边向溶液b中逐渐加入碳酸锰，直至所有碳酸锰全部加入并溶解，得到溶液c；
[0072]
步骤五，停止搅拌，继续向溶液c中加入柠檬酸、edta、间硝基苯磺酸钠和水，继续搅拌100min～120min，得到磷化母液；
[0073]
步骤六，将步骤五得到的磷化母液与水按照1:15的质量百分比进行稀释，得到所需制备的磷化液。
[0074]
将实施例1至3制备的磷化液进行磷化工艺处理，以验证其效果。具体流程如下：
[0075]
实施例1至实施例3采用的磷化工艺为：(冷轧低碳钢试片)除油
→
水洗
→
除锈
→
水洗
→
表调
→
磷化
→
水洗
→
烘干(自然晾干)。
[0076]
将冷轧低碳钢试片进行除油、水洗、除锈、水洗、表调后，用实施例1至实施例3制备的磷化液进行磷化，总酸度控制在20～25点，游离酸度控制在2～3点，磷化温度控制在50℃～70℃，磷化时间为10～15min。
[0077]
磷化后试片进行水洗，然后自然晾干。
[0078]
晾干后的试片表面形成了表面细腻、光滑、完整的浅蓝灰色的磷化膜。
[0079]
按照gb/t6807
‑
1986《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》对磷化膜进行硫酸铜点滴实验，按照gb/t6807
‑
2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》对磷化膜进行3％氯化钠水溶液浸入实验测试耐蚀性能和中性盐雾实验测试涂膜耐蚀性能。
[0080]
对照例选用北京爱尔斯姆科技有限公司生产的bw
‑
240黑色锰系磷化液，磷化工艺为：(弱碱性除油
→
水洗
→
)除油除锈
→
水洗
→
活化
→
水洗
→
磷化
→
水洗
→
自然晾干。总酸度18
‑
45点，游离酸度2.5
‑
5.0，酸比7.0
‑
9.0，磷化温度85℃～95℃，磷化时间为8～20min。
[0081]
按照gb/t6807
‑
1986《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》对磷化膜进行硫酸铜点滴实验，按照gb/t6807
‑
2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》对磷化膜进行3％氯化钠水溶液浸入实验测试耐蚀性能和中性盐雾实验测试涂膜耐蚀性能。
[0082]
测试结果如下表1所示。
[0083]
表1测试结果
[0084][0085]
从表1的测试结果来看，相对于对照例，实施例1—3的磷化膜细密，其耐蚀性能比中高温锌钙系磷化膜和高温锰系磷化膜的耐蚀性能要强很多。另外，本发明的磷化液成膜速度快，在金属表面的附着力强，制备方法简单，使用方便，磷化沉渣少环保性能强。
[0086]
本发明还给出其他实施例，制备方法同实施例1，具体配比如表2所示。
[0087]
表2
[0088][0089]
以上配方的所有组分含量百分数之和等于100％。
[0090]
实施例4—7的磷化膜细密，成膜速度快，在金属表面的附着力强，制备方法简单，使用方便，磷化沉渣少环保性能强。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0092]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质
和范围。