树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置。


背景技术：

2.由于多层印刷电路板的小型化和高密度化，正在积极进行将多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究。随着薄型化，关于绝缘层也要求薄型化，要求不包含玻璃布的树脂片。作为绝缘层的材料的树脂组合物中，热固化性树脂为主流，在绝缘层间用于得到导通的钻孔一般通过激光加工来进行。
3.另一方面，基于激光加工的钻孔存在如下问题：越为孔数多的高密度基板，加工时间变得越长。因此，近年来，谋求使用通过光线等的照射而曝光部固化(曝光工序)、能去除未曝光部(显影工序)的树脂组合物，从而在曝光和显影工序中能一次性进行钻孔加工的树脂片。
4.作为曝光的方法，使用了以汞灯为光源隔着光掩模进行曝光的方法。另外，近年来，作为曝光方法，还正在推进基于图案的数字数据不隔着光掩模而直接描绘在感光性树脂组合物层上的直接描绘曝光法的导入。该直接描绘曝光法与隔着光掩模的曝光法相比，位置对准精度良好，并且可得到高精细的图案，因此在需要形成高密度的布线的基板中，尤其正在进行导入。其光源使用激光等单色光，其中在可形成高精细的抗蚀图案的dmd(数字微镜装置，digital micro mirror device)方式的装置中，使用了波长405nm(h射线)的光源。
5.层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物中，为了实现曝光工序中的快速的固化，正在使用(甲基)丙烯酸酯等具有烯属不饱和基团的化合物。
6.例如，专利文献1中记载了一种感光性热固化型树脂组合物，其包含：使双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应后、与酸酐反应而得到的羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；联苯型环氧树脂；光固化引发剂；和稀释剂。
7.另外，专利文献2中记载了一种树脂组合物，其包含：可光固化的粘结剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合化合物、光聚合(固化)引发剂、敏化剂、和作为热固化剂的双烯丙基纳迪克酰亚胺化合物以及双马来酰亚胺化合物。
8.专利文献3中，作为层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物，记载了一种树脂组合物，其包含：双马来酰亚胺化合物(固化性树脂)和光自由基聚合引发剂(固化剂)。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2005
‑
62450号公报
12.专利文献2：日本特开2010
‑
204298号公报
13.专利文献3：wo2018/56466a1


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.然而，以往的使用(甲基)丙烯酸酯系树脂的固化物中，得不到充分的物性，形成耐热性高的保护膜和层间绝缘层时存在限度。
16.对于由专利文献1中记载的树脂组合物得到的固化物，记载了具有作为阻焊剂的优异的挠性和耐折性，耐热性也优异，但关于耐热性，未示出具体的值，用作层间绝缘层时，存在耐热性和热稳定性差的问题。
17.专利文献2中记载了使用双马来酰亚胺化合物，但其是作为热固化剂记载的，使用(甲基)丙烯酸酯作为光聚合性化合物。因此，用作层间绝缘层时，存在耐热性和热稳定性差的问题。
18.专利文献3中，使用双马来酰亚胺化合物作为固化性树脂，但通常马来酰亚胺化合物的透光性差，因此，如果包含马来酰亚胺化合物，则光无法充分到达至光固化引发剂，光固化引发剂不易产生自由基，其反应性非常低。因此，专利文献3中，在显影前进行追加加热，从而使马来酰亚胺化合物固化，但伴有加热，因此，得不到高精细的抗蚀图案。专利文献3中，关于用作能照射包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的光源，没有任何记载。
19.本发明是鉴于前述问题而作出的，提供：在包含波长405nm(h射线)的活性能量射线下进行曝光的情况下感光、能进行光固化，特别是用于多层印刷电路板时，光固化性、耐热性、和热稳定性优异的树脂组合物、树脂片、使用其的多层印刷电路板、以及半导体装置。
20.用于解决问题的方案
21.本发明人等发现：通过使用含有特定的马来酰亚胺化合物(a)、和波长405nm(h射线)的吸光度为0.1以上的光固化引发剂(b)的树脂组合物，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。
22.即，本发明包含以下的内容。
23.[1]一种树脂组合物，其包含：
[0024]
下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(a)、和
[0025]
波长405nm(h射线)的吸光度为0.1以上的光固化引发剂(b)。
[0026][0027]
式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、或任选具有取代基的烷基或烷氧基，r4表示任选具有取代基的亚烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，r5和r6各自独立地表示氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳数1～6的直链状或支链状的烯基。
[0028]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(a)包含下述式(2)
所示的化合物。
[0029][0030]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(a)的含量相对于前述马来酰亚胺化合物(a)和前述光固化引发剂(b)的总计100质量份为50～99.9质量份。
[0031]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述光固化引发剂(b)包含下述式(3)所示的化合物。
[0032][0033]
式(3)中，r7各自独立地表示下述式(4)所示的取代基或苯基。
[0034][0035]
式(4)中，
‑
＊表示原子键，r8各自独立地表示氢原子或甲基。
[0036]
[5]一种树脂片，其具有：支撑体、和配置于前述支撑体的单面或两面的树脂层，前述树脂层包含[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物。
[0037]
[6]根据[5]所述的树脂片，其中，前述树脂层的厚度为1～50μm。
[0038]
[7]一种多层印刷电路板，其具有：绝缘层、和形成于前述绝缘层的单面或两面的导体层，前述绝缘层包含[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物。
[0039]
[8]一种半导体装置，其包含[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物。
[0040]
发明的效果
[0041]
根据本发明，可以提供：在包含波长405nm(h射线)的活性能量射线下进行曝光的情况下感光、能进行光固化，特别是用于多层印刷电路板时，光固化性、耐热性和热稳定性优异的树脂组合物、树脂片、使用它们的多层印刷电路板、以及半导体装置。
附图说明
[0042]
图1为实施例1中得到的酰胺酸化合物(ma
‑
tmda)的1h
‑
nmr的图。
[0043]
图2为实施例1中得到的马来酰亚胺化合物(tmdm)的1h
‑
nmr的图。
具体实施方式
[0044]
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[0045]
需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指，“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指，“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酸”是指，“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”这两者。“(甲基)烯丙基”是指，“烯丙基”和与其对应的“甲基烯丙基”这两者。另外，本实施方式中，“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别限定就是指树脂组合物中的除光固化引发剂(b)、添加剂、溶剂和填充材料之外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指，树脂组合物中的除光固化引发剂(b)、添加剂、溶剂和填充材料之外的成分的总计为100质量份。
[0046]
[树脂组合物]
[0047]
本实施方式的树脂组合物包含：式(1)所示的马来酰亚胺化合物(a)、和波长405nm(h射线)的吸光度为0.1以上的光固化引发剂(b)。
[0048]
〔式(1)所示的马来酰亚胺化合物(a)〕
[0049]
本实施方式的马来酰亚胺化合物(a)(也称为成分(a))具有式(1)的结构。
[0050][0051]
式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、或任选具有取代基的烷基或烷氧基，r4表示任选具有取代基的亚烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，r5和r6各自独立地表示氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳数1～6的直链状或支链状的烯基。
[0052]
通常，马来酰亚胺化合物的透光性差，因此若树脂组合物包含马来酰亚胺化合物，则光无法充分到达至分散于树脂组合物中的光固化引发剂，光固化引发剂难以产生自由基。因此，通常马来酰亚胺的光自由基反应难以进行，即使进行马来酰亚胺单独的自由基聚合、二聚化反应，其反应性也非常低。然而，马来酰亚胺化合物(a)具有脂环骨架，因此，透光性非常优异。因此，光充分到达至光固化引发剂，与后述的光固化引发剂(b)一起有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。对于马来酰亚胺化合物(a)，制备以1质量％包含的氯仿溶液，利用波长405nm(h射线)的光线，测定该氯仿溶液的透光率的情况下，体现透光率为0.01％以上的优异的透光性。因此，例如，利用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。需要说明的是，透光率的上限值通常为
99.99％以下。
[0053]
另一方面，通常，如果使用长波长的光线，则光固化引发剂有吸光度变低的倾向。例如，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线(光线)的情况下，该波长的光为较长的波长，因此，在通常的光固化引发剂中不产生吸收，如果不使用适合地吸收该光且能产生自由基的光固化引发剂，则聚合无法进行。即，假定使用具有透光性的马来酰亚胺化合物，光固化引发剂如果不吸收波长405nm(h射线)的光产生自由基则聚合无法进行。然而，本实施方式的后述的光固化引发剂对波长405nm(h射线)的光体现出波长405nm(h射线)的吸光度为0.1以上的非常优异的吸收性。
[0054]
马来酰亚胺化合物(a)如上述透光性优异，因此，即使使用波长405nm的光，光也充分到达至光固化引发剂，进行利用源自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应，在大量配混有马来酰亚胺化合物(a)的组合物中光固化也成为可能。根据本实施方式，马来酰亚胺化合物(a)的均聚也成为可能。
[0055]
而且，包含本实施方式的树脂组合物而得到的固化物适合进行光固化，因此，耐热性、绝缘可靠性、和热稳定性优异。因此，根据本实施方式，可以适合形成多层印刷电路板和半导体装置中的保护膜和绝缘层。
[0056]
式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、或烷氧基。烷基或烷氧基任选具有取代基。
[0057]
作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。
[0058]
作为任选具有取代基的烷基，可以举出任选具有取代基的碳数1～8的直链状或支链状的烷基。例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1
‑
乙基丙基、2,2
‑
二甲基丙基、环戊基、己基、和庚基等。烷基中的氢原子任选被氟原子和氯原子等卤素原子、以及氰基等所取代。这些烷基中，从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基，更优选甲基、乙基、叔丁基，进一步优选甲基。
[0059]
作为任选具有取代基的烷氧基，可以举出任选具有取代基的碳数1～4的直链状或支链状的烷氧基。例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、和叔丁氧基等。烷氧基中的氢原子任选被氟原子和氯原子等卤素原子、以及氰基等所取代。这些烷氧基中，从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，优选甲氧基。
[0060]
式(1)中，r4表示亚烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基。对于这些基团，任选具有取代基。
[0061]
作为任选具有取代基的亚烷基，可以举出任选具有取代基的碳数1～8的直链状或支链状的亚烷基。例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、1
‑
乙基亚丙基、2,2
‑
二甲基亚丙基、和亚己基等。烷氧基中的氢原子任选被氟原子和氯原子等卤素原子、以及氰基等所取代。这些亚烷基中，从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，优选亚甲基。
[0062]
作为任选具有取代基的亚烯基，可以举出任选具有取代基的碳数1～10的直链状或支链状的亚烯基。例如可以举出亚乙烯基、1
‑
甲基亚乙烯基、亚烯丙基、亚丙烯基、异亚丙
烯基、1
‑
亚丁烯基、2
‑
亚丁烯基、1
‑
亚戊烯基、2
‑
亚戊烯基、异亚戊烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、和亚二环戊二烯基等。亚烯基中的氢原子任选被氟原子和氯原子等卤素原子、以及氰基等所取代。这些亚烯基中，从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，优选亚乙烯基。
[0063]
作为任选具有取代基的亚烷氧基，可以举出任选具有取代基的碳数1～4的直链状或支链状的亚烷氧基。例如可以举出亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚异丙氧基、亚丁氧基、和亚异丁氧基等。亚烷氧基中的氢原子任选被氟原子和氯原子等卤素原子、以及氰基等所取代。这些亚烷氧基中，从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，优选亚甲氧基。
[0064]
作为任选具有取代基的亚芳基，可以举出任选具有取代基的碳数6～48的亚芳基。例如可以举出：1,4
‑
亚苯基、1,3
‑
亚苯基、和1,2
‑
亚苯基等亚苯基；1,4
‑
萘二基、1,5
‑
萘二基、2,6
‑
萘二基、和2,7
‑
萘二基等萘二基；1,4
‑
蒽二基、1,5
‑
蒽二基、2,6
‑
蒽二基、和9,10
‑
蒽二基等蒽二基；2,7
‑
菲二基等菲二基；9,10
‑
二氢菲
‑
2,7
‑
二基等二氢菲二基；1,7
‑
并四苯二基、2,8
‑
并四苯二基、和5,12
‑
并四苯二基等并四苯二基；2,7
‑
芴二基、和3,6
‑
芴二基等芴二基；1,6
‑
芘二基、1,8
‑
芘二基、2,7
‑
芘二基、和4,9
‑
芘二基等芘二基；3,8
‑
苝二基、3,9
‑
苝二基、和3,10
‑
苝二基等苝二基；9,9
’‑
螺环芴
‑
2,7
‑
二基、9,9
’‑
螺环芴
‑
3,6
‑
二基、和9,9
’‑
螺环芴
‑
2,2
’‑
二基等螺环芴二基等。亚芳基中的氢原子任选被氟原子和氯原子等卤素原子、以及氰基等所取代。这些亚芳基中，从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，优选1,4
‑
亚苯基。
[0065]
式(1)中，r5和r6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳数1～6的直链状或支链状的烯基。r5和r6任选全部相同或不同。
[0066]
作为卤素原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基，可以参照前述r1的记载。
[0067]
作为碳数1～6的直链状或支链状的烯基，没有特别限定，例如可以举出乙烯基、烯丙基、4
‑
戊烯基、异丙烯基、和异戊烯基。
[0068]
作为r5和r6，从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，优选氢原子、和甲基，更优选r5和r6全部为氢原子。
[0069]
从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异，体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发，马来酰亚胺化合物(a)优选用式(2)表示。
[0070][0071]
本实施方式的树脂组合物中，从能得到以马来酰亚胺化合物为主成分的固化物，
改善光固化性、耐热性、和热稳定性的观点出发，马来酰亚胺化合物(a)的含量相对于马来酰亚胺化合物(a)和光固化引发剂(b)的总计100质量份，优选为50～99.9质量份、更优选为60～99.9质量份、进一步优选为70～99.8质量份、进一步更优选为80～99.7质量份、更进一步更优选为85～99质量份、特别优选为90～95质量份。
[0072]
另外，从能得到以马来酰亚胺化合物为主成分的固化物，改善光固化性、耐热性、和热稳定性的观点出发，本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(a)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为5～100质量份、更优选为5～99.9质量份、进一步优选为10～95质量份、进一步更优选为15～85质量份、更进一步更优选为20～83质量份、特别优选为55～80质量份、更特别优选为70～80质量份。树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(a)的含量为100质量份是指，树脂成分仅为马来酰亚胺化合物(a)。
[0073]
马来酰亚胺化合物(a)可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0074]
〔式(1)所示的马来酰亚胺化合物(a)的制造方法〕
[0075]
马来酰亚胺化合物(a)例如可以通过如下合成方法而得到。即，使式(5)所示的胺化合物与式(6)所示的酸酐进行加成反应，从而得到式(7)所示的酰胺酸化合物，之后，使得到的酰胺酸化合物进行脱水闭环反应，从而可以得到。
[0076][0077]
式(5)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、或任选具有取代基的烷基或烷氧基，r4表示任选具有取代基的亚烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基。
[0078]
关于r1、r2、r3和r4，也包含优选的方式在内，与式(1)相同。
[0079][0080]
式(6)中，r5和r6各自独立地表示氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳数1～6的直链状或支链状的烯基。
[0081]
关于r5和r6，也包含优选的方式在内，与式(1)相同。
[0082][0083]
式(7)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、或任选具有取代基的烷基或烷氧基，r4表示任选具有取代基的亚烷基、亚烯基、亚烷氧基、或亚芳基，r5和r6各自
独立地表示氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳数1～6的直链状或支链状的烯基。
[0084]
关于r1、r2、r3、r4、r5和r6，也包含优选的方式在内，与式(1)相同。
[0085]
(式(7)所示的酰胺酸化合物的合成方法)
[0086]
式(7)所示的酰胺酸化合物例如可以通过如下合成方法而得到。即，使式(5)所示的胺化合物与式(6)所示的酸酐进行加成反应，从而可以得到。
[0087]
作为式(5)所示的胺化合物，例如可以举出5
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、6
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、5
‑
氨基
‑1‑
乙基
‑
3,3
‑
二甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、6
‑
氨基
‑1‑
乙基
‑
3,3
‑
二甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、5
‑
氨基
‑
1,3
‑
二乙基
‑3‑
甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、6
‑
氨基
‑
1,3
‑
二乙基
‑3‑
甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、5
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三乙基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、6
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三乙基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、5
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三丙基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、6
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三丙基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满、5
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(3
‑
氨基苯基)
‑
茚满、6
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(3
‑
氨基苯基)
‑
茚满、5
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(2
‑
氨基苯基)
‑
茚满、和6
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(2
‑
氨基苯基)
‑
茚满等。这些胺化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0088]
作为这些胺化合物，也可以利用市售品。
[0089]
作为式(6)所示的酸酐，例如可以举出马来酸酐、3
‑
甲基马来酸酐、3
‑
乙基马来酸酐、3,4
‑
二甲基马来酸酐、3,4
‑
二乙基马来酸酐、3
‑
氯马来酸酐、和3,4
‑
二氯马来酸酐。这些酸酐可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0090]
式(6)所示的酸酐的量相对于式(5)所示的胺化合物1摩尔，通常为1.5～3.0倍摩尔、优选1.8～2.2倍摩尔。
[0091]
加成反应中，可以从最初投入总量的胺化合物和酸酐，但胺化合物与酸酐的反应为放热反应，因此，少量地一点一点地添加任一者，从而边抑制过剩的放热边进行反应是优选的。更优选：先使酸酐溶解于溶剂，在常压(1atm)下，以将反应槽的内温保持为100℃以下、优选保持为30～100℃的范围的方式边进行搅拌，边滴加胺化合物。此时，滴加的原料的胺化合物可以事先用与反应溶剂相同的溶剂溶解。原料的胺化合物的滴加时间优选5～180分钟，更优选以30～120分钟的范围滴加总量。另外，加成反应优选在氮气、氦气、和氩气等非活性气体的气氛下进行。
[0092]
可以在原料的胺化合物的滴加结束后，立即进行生成的酰胺酸化合物的脱水闭环反应，但优选使酰胺酸化合物以30～120℃熟化0.5～3.0小时左右，更优选以50～100℃熟化1.0～2.0小时左右后进行脱水闭环反应。
[0093]
加成反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、和环己烷等饱和烃类；苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、和二氯苯等卤代烃类；乙醚、二异丙醚、1,2
‑
二甲氧基乙烷、双(2
‑
甲氧基乙基)醚、1,2
‑
双(2
‑
甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,3
‑
二氧杂环己烷、1,4
‑
二氧杂环己烷、和苯甲醚等醚类；苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3
‑
二甲苯酚、2,4
‑
二甲苯酚、2,5
‑
二甲苯酚、2,6
‑
二甲苯酚、3,4
‑
二甲苯酚、和3,5
‑
二甲苯酚等酚类；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二乙基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲氧基乙酰胺、和六甲基磷酰胺等酰胺类；n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、和
n
‑
甲基己内酰胺等内酰胺类；二甲基亚砜、二苯基亚砜、二甲基砜、二苯基砜、和环丁砜等含硫溶剂类；1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0094]
另外，可以使以下所示的溶剂共存于这些有机溶剂中。作为这种有机溶剂，例如可以举出苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、氯苯、和溴苯等。它们作为用于去除反应溶液中生成的水(脱水)的共沸溶剂发挥作用。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0095]
有机溶剂的用量没有特别限制，根据使用的溶剂种类、组成而不同，相对于原料的胺化合物和酸酐的总计1质量份，通常为1～1000质量份、优选31～100质量份。反应溶剂优选使原料溶解形成溶液，但也可以以浆料状态进行反应。
[0096]
(式(1)所示的马来酰亚胺化合物的合成方法)
[0097]
式(1)所示的马来酰亚胺化合物(a)例如可以通过如下合成方法而得到。即，可以使前述的合成方法中得到的式(7)所示的酰胺酸化合物进行脱水闭环反应而得到。另外，脱水闭环反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以参照前述加成反应中使用的溶剂，可以与加成反应中使用的溶剂相同也可以不同。
[0098]
脱水闭环反应根据需要优选在有机碱催化剂、酸催化剂、或酰亚胺化剂的存在下进行。
[0099]
作为有机碱催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺、三戊胺、n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二乙基苯胺、吡啶、α
‑
甲基吡啶、β
‑
甲基吡啶、γ
‑
甲基吡啶、2,4
‑
二甲基吡啶、2,6
‑
二甲基吡啶、喹啉、和异喹啉。这些有机碱催化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0100]
作为酸催化剂，例如可以举出盐酸、溴化氢、碘化氢、硫酸、无水硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、磷钨酸、和磷钼酸等无机酸类；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、和对甲苯磺酸等磺酸类；乙酸和草酸等羧酸类；氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、和三氟乙酸等卤代羧酸类；二氧化硅、氧化铝、和活性白土等固体酸类；阳离子型离子交换树脂等。另外，这些酸催化剂也可以为与二胺化合物的盐。其中，优选硫酸、磷酸、和对甲苯磺酸。这些酸溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0101]
有机碱催化剂和酸催化剂的用量只要实质上改善脱水闭环反应的反应速度就没有特别限定，相对于原料的胺化合物，通常为0.001～10倍摩尔、优选为0.005～5倍摩尔、更优选为0.01～1倍摩尔。
[0102]
作为酰亚胺化剂，例如可以利用如下公知的方法：使用乙酸酐等作为脱水剂，在催化剂和碱的存在下、在有机溶剂中进行反应(例如日本特公昭46
‑
23250号公报、日本特公昭49
‑
40231号公报、和日本特公昭59
‑
52660号公报中记载的方法)。另外，作为酰亚胺化剂，也可以使用多磷酸、和二环己基碳二亚胺等缩合剂。
[0103]
使用脱水剂(乙酸酐等)作为酰亚胺化剂的情况下，其用量相对于原料的胺化合物1摩尔，通常优选为1.0～10倍摩尔、更优选为1.8～6.0倍摩尔。
[0104]
另外，作为催化剂，例如可以举出碱土金属的氧化物、铁(ii和iii)、镍(ii)、锰(ii和iii)、铜(i和ii)或钴(ii和iii)的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、和乙酸盐等。这些催化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。催化剂的用量相对于酰胺酸化合物1摩尔，通常为5
×
10
‑4～0.1摩尔。
[0105]
作为碱，例如可以举出乙酸钠、乙酸钾、三甲胺、三乙胺、和三丁胺等。这些碱可以单独使用1种或组合2种以上而使用。碱的用量相对于酰胺酸化合物1摩尔，通常为0.05～1.1摩尔。
[0106]
脱水闭环反应中的反应温度和反应时间根据使用的原料的种类、溶剂的种类、催化剂的种类、共沸脱水用溶剂的种类、量、和酰亚胺化剂的种类、量等而不同，通常在20～180℃的范围内为1～24小时。另外，反应压力通常可以设为大气压。反应气氛通常为空气、氮气、氦气、氖气、或氩气气氛下，优选在作为非活性气体的氮气、氩气气氛下进行反应。
[0107]
从包含马来酰亚胺化合物的反应混合物分离作为目标物的马来酰亚胺化合物的方法没有特别限定，目标物从反应溶剂析出的情况下，可以通过滤除或离心分离进行分离。另一方面，目标物溶解于反应溶剂的情况下，在减压下将溶剂蒸馏去除，或在反应混合物中加入适当的不良溶剂，或将反应混合物排出至不良溶剂等使其析出，通过滤除或离心分离，从而可以进行分离。
[0108]
需要将分离后的马来酰亚胺化合物进一步纯化的情况下，可以采用公知方法进行纯化。作为这种方法，例如可以举出蒸馏纯化法、重结晶法、柱色谱法、沉淀物处理、和活性炭处理等。
[0109]
得到的马来酰亚胺化合物可以通过nmr(核磁共振分析)等公知的方法而鉴定。马来酰亚胺化合物的纯度例如用液相色谱法或ir光谱法等分析。马来酰亚胺化合物中的副产物和残留溶剂等挥发成分可以用例如气相色谱法进行定量分析。残留于马来酰亚胺化合物中的卤代化合物可以用例如液相色谱质谱仪进行鉴定，另外，可以在使用硝酸银溶液的电位差滴定或基于燃烧法的分解后，用离子色谱法进行定量。马来酰亚胺化合物的聚合反应性可以以例如基于差示扫描量热测定的反应焓、和基于热板法或转矩计测法的凝胶化时间而评价。
[0110]
〔光固化引发剂(b)〕
[0111]
对于本实施方式的光固化引发剂(b)(也称为成分(b))，只要波长405nm(h射线)的吸光度为0.1以上就没有特别限定，可以使用通常光固化性树脂组合物使用的领域中公知的物质。本实施方式中，光固化引发剂(b)是指如下化合物：波长405nm(h射线)的吸光度为0.1以上，且通过照射包含波长405nm(h射线)的活性能量射线从而释放可以使马来酰亚胺化合物(a)的马来酰亚胺基聚合的活性物质(自由基)。另外，波长405nm(h射线)的吸光度为0.1以上是指，制备以0.01质量％包含成分(b)的氯仿溶液，用波长405nm(h射线)的光线测定该氯仿溶液的吸光度的情况下，吸光度为0.1以上。如果使用这种光固化引发剂(b)，则例如使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。吸光度优选为0.15以上。上限值例如为99.9以下。
[0112]
作为光固化引发剂(b)，优选式(3)所示的化合物。对于式(3)所示的化合物，制备以0.01质量％包含该化合物的氯仿溶液，使用波长405nm(h射线)的光线测定该氯仿溶液的吸光度的情况下，对波长405nm(h射线)的光显示出吸光度为0.1以上的非常优异的吸收性。因此，该化合物对波长405nm(h射线)的光适合产生自由基。从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，吸光度优选为0.15以上。上限值例如为2.0以下。
[0113][0114]
式(3)中，r7各自独立地表示式(4)所示的取代基或苯基。
[0115][0116]
式(4)中，r8各自独立地表示氢原子或甲基。式(4)中，
‑
＊表示与式(3)中的磷原子(p)的原子键。
[0117]
式(2)中，r7各自独立地表示式(4)所示的取代基或苯基。r7中，优选1个以上为式(4)所示的取代基。
[0118]
式(4)中，r8各自独立地表示氢原子或甲基。r8中，优选1个以上为甲基，更优选全部为甲基。
[0119]
作为式(3)所示的化合物，例如可以举出2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦、和双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦等酰基氧化膦类。它们可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0120]
酰基氧化膦类对包含波长405nm(h射线)的活性能量射线显示出非常优异的吸收性，可以使马来酰亚胺化合物(a)适合进行自由基聚合。因此，特别是用于多层印刷电路板时，可以适合地制造光固化性、耐热性和热稳定性优异的树脂组合物、带支撑体的树脂片、使用它们的多层印刷电路板、以及半导体装置。
[0121]
本实施方式的树脂组合物中，从用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线使马来酰亚胺化合物(a)充分固化、改善耐热性的观点出发，光固化引发剂(b)的含量相对于马来酰亚胺化合物(a)和光固化引发剂(b)的总计100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.2～30质量份、进一步更优选为0.3～20质量份、更进一步更优选为1～15质量份、特别优选为5～10质量份。
[0122]
光固化引发剂(b)也可以利用市售品，例如可以举出igm resins b.v.制omnirad(注册商标)819(商品名)、igm resins b.v.制omnirad(注册商标)819dw(商品名)、和igm resins b.v.制omnirad(注册商标)tpo(商品名)等。
[0123]
〔树脂或化合物〕
[0124]
本实施方式的树脂组合物中，作为树脂或化合物，可以还包含：选自由除马来酰亚胺化合物(a)以外的马来酰亚胺化合物(以下，也称为“其他马来酰亚胺化合物”)、氰酸酯化
合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物、和具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。马来酰亚胺化合物(a)的透光性非常优异，因此，即使使用这些树脂或化合物，光也充分到达至光固化引发剂，有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应，可以用各种活性能量射线进行光固化。因此，例如，即使使用包含波长405nm的活性能量射线，光也充分到达至光固化引发剂，进行使用源自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应，在配混有这些树脂或化合物的组合物中光固化也成为可能。以下，对这些各成分进行说明。
[0125]
(其他马来酰亚胺化合物)
[0126]
树脂组合物中，只要在包含波长405nm(h射线)的活性能量射线下进行曝光的情况下，树脂组合物感光、进行光固化就可以使用除马来酰亚胺化合物(a)以外的马来酰亚胺化合物。
[0127]
作为其他马来酰亚胺化合物，只要是除马来酰亚胺化合物(a)以外的、在分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例，例如可以举出：n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
羟基苯基马来酰亚胺、n
‑
苯胺基苯基马来酰亚胺、n
‑
羧基苯基马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
羧基
‑3‑
羟基苯基)马来酰亚胺、荧光素
‑5‑
马来酰亚胺、6
‑
马来酰亚胺己烷酸、4
‑
马来酰亚胺酪酸、双(4
‑
马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2
‑
双(4
‑
(4
‑
马来酰亚胺苯氧基)
‑
苯基)丙烷、4,4
‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5
‑
二甲基
‑4‑
马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5
‑
二乙基
‑4‑
马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2
‑
双(4
‑
(4
‑
马来酰亚胺苯氧基)
‑
苯基)丙烷、3,3
‑
二甲基
‑
5,5
‑
二乙基
‑
4,4
‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、1,2
‑
双马来酰亚胺乙烷、1,4
‑
双马来酰亚胺丁烷、1,5
‑
双马来酰亚胺戊烷、1,5
‑
双马来酰亚胺
‑2‑
甲基戊烷、1,6
‑
双马来酰亚胺己烷、1,6
‑
双马来酰亚胺
‑
(2,2,4
‑
三甲基)己烷、1,8
‑
双马来酰亚胺
‑
3,6
‑
二氧杂辛烷、1,11
‑
双马来酰亚胺
‑
3,6,9
‑
三氧杂十一烷、1,3
‑
双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4
‑
双(马来酰亚胺甲基)环己烷、4,4
‑
二苯醚双马来酰亚胺、4,4
‑
二苯基砜双马来酰亚胺、1,3
‑
双(3
‑
马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3
‑
双(4
‑
马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4
‑
二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5
‑
二甲基
‑4‑
柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5
‑
二乙基
‑4‑
柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、式(8)所示的马来酰亚胺化合物、式(9)所示的马来酰亚胺化合物、式(10)所示的马来酰亚胺化合物、式(11)所示的马来酰亚胺化合物、式(19)所示的马来酰亚胺化合物等式(12)所示的马来酰亚胺化合物、式(13)所示的马来酰亚胺化合物、式(14)所示的马来酰亚胺化合物、式(15)所示的马来酰亚胺化合物、1,6
‑
双马来酰亚胺
‑
(2,2,4
‑
三甲基)己烷(式(16)所示的马来酰亚胺化合物)、式(17)所示的马来酰亚胺化合物、和式(18)所示的马来酰亚胺化合物、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。其中，从具有更优异的光固化性、耐热性和热稳定性的方面出发，优选式(12)所示的马来酰亚胺化合物、和式(18)所示的马来酰亚胺化合物，更优选式(18)所示的马来酰亚胺化合物。
[0128][0129]
式(8)中，r9各自独立地表示氢原子或甲基。n1表示1以上的整数，优选表示1～10的整数，更优选表示1～5的整数。
[0130][0131]
式(9)中，r
10
各自独立地表示氢原子或甲基。n2表示1以上的整数，优选表示1～5的整数。
[0132][0133]
式(10)中，n3(平均)为1以上，优选为1～21，从显示优异的光固化性的观点出发，更优选为1～16。
[0134][0135]
式(11)中，x的数为10～35。
[0136]
式(11)中，y的数为10～35。
[0137][0138]
式(12)中，r
a
表示碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数1～16的直链状或支链状的烯基。作为r
a
，优选为直链状或支链状的烷基，从显示优异的光固化性的方面出发，更优选为直链状的烷基。
[0139]
作为烷基的碳数，从显示优异的光固化性的方面出发，优选4～12。
[0140]
作为烯基的碳数，从显示优异的光固化性的方面出发，优选4～12。
[0141]
作为直链状或支链状的烷基，可以参照式(1)中的烷基。其中，从显示优异的光固化性的方面出发，优选正庚基、正辛基、正壬基，更优选正辛基。
[0142]
作为直链状或支链状的烯基，可以参照式(1)中的烯基。其中，从显示优异的光固化性的方面出发，优选2
‑
庚烯基、2
‑
辛烯基、2
‑
壬烯基，更优选2
‑
辛烯基。
[0143]
式(12)中，r
b
表示碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数1～16的直链状或支链状的烯基。作为r
b
，优选为直链状或支链状的烷基，从显示优异的光固化性的方面出发，更优选为直链状的烷基。
[0144]
作为烷基的碳数，优选1～16，从显示优异的光固化性的方面出发，更优选4～12。
[0145]
作为烯基的碳数，优选1～16，从显示优异的光固化性的方面出发，更优选4～12。
[0146]
作为烷基的具体例，可以参照前述的r
a
中的烷基。其中，从显示优异的光固化性的方面出发，优选正庚基、正辛基、正壬基，更优选正辛基。
[0147]
作为烯基的具体例，可以参照前述的r
a
中的烯基。其中，从显示优异的光固化性的方面出发，优选2
‑
庚烯基、2
‑
辛烯基、2
‑
壬烯基，更优选2
‑
辛烯基。
[0148]
式(12)中，n
a
的数为1以上，优选为2～16，从显示优异的光固化性的观点出发，更优选为3～14。
[0149]
式(12)中，n
b
的数为1以上，优选为2～16，从显示优异的光固化性的观点出发，更优选为3～14。
[0150]
n
a
和n
b
的数可以相同也可以不同。
[0151][0152]
式(13)中，n4(平均)为0.5以上，优选为0.8～10，从显示优异的光固化性的观点出发，更优选为1～8。
[0153][0154]
式(14)中，n5表示1以上的整数，优选表示1～10的整数。
[0155][0156]
式(15)中，n6表示1以上的整数，优选表示1～10的整数。
[0157][0158]
上述式(17)中，r
11
各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，r
12
各自独立地表示氢原子或甲基。
[0159][0160]
式(18)中，n7表示1～10的整数。从得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，n7优选为1～6的整数。
[0161]
其他马来酰亚胺化合物也可以利用市售品。
[0162]
作为式(8)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出bmi
‑
2300(大和化成工业株式会社制、商品名)。
[0163]
作为式(9)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出mir
‑
3000(日本化药株式会社制、商品名)。
[0164]
作为式(10)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi
‑
1000p(商品名、式(10)中的n3＝13.6(平均))、k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi
‑
650p(商品名、式(10)中的n3＝8.8(平均))、k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi
‑
250p(商品名、式(10)中的n3＝3～8(平均))、k
·
i chemical industry co.,ltd.制cua
‑
4(商品名、式(10)中的n3＝1)等。
[0165]
作为式(11)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.(dmi)制bmi
‑
6100(商品名、式(11)中的x＝18、y＝18)等。
[0166]
作为式(12)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.(dmi)制bmi
‑
689(商品名、式(19)、官能团当量：346g/eq.)等。
[0167][0168]
作为式(13)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.
(dmi)制bmi
‑
1500(商品名、式(13)中的n4＝1.3、官能团当量：754g/eq.)等。
[0169]
作为式(14)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出designer molecules inc.(dmi)制bmi
‑
1700(商品名)。
[0170]
作为式(15)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出designer molecules inc.(dmi)制bmi
‑
3000(商品名)、designer molecules inc.(dmi)制bmi
‑
3000j(商品名)、designer molecules inc.(dmi)制bmi
‑
5000(商品名)、designer molecules inc.(dmi)制bmi
‑
9000(商品名)。
[0171]
作为式(16)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出大和化成株式会社制bmi
‑
tmh(商品名)。
[0172]
作为式(17)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi
‑
70(商品名)。
[0173]
作为包含式(18)所示的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出日本化药株式会社制miz
‑
001(商品名)。
[0174]
这些其他马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0175]
树脂组合物中，其他马来酰亚胺化合物的总计的含量没有特别限定，从得到更优异的光固化性、耐热性和热稳定性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0.01～95质量份、更优选为5～90质量份、进一步优选为15～85质量份、更进一步优选为17～80质量份、更进一步更优选为20～45质量份、特别优选为20～30质量份。
[0176]
(氰酸酯化合物)
[0177]
作为氰酸酯化合物，只要为分子内具有被至少1个氰酰基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的树脂，就没有特别限定。
[0178]
例如可以举出式(20)所示的化合物。
[0179][0180]
式(20)中，ar1表示苯环、萘环或2个苯环进行单键键合而成者。具有多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的基团。ra中的芳香环可以具有取代基，ar1及ra中的取代基可以选择任意的位置。p表示键合于ar1的氰酰基的数量，各自独立地为1～3的整数。q表示键合于ar1的ra的数量，在ar1为苯环时为4
‑
p，在ar1为萘环时为6
‑
p，在ar1为2个苯环进行单键键合而成者时为8
‑
p。t表示平均重复数，为0～50的整数，氰酸酯化合物可以是t不同的化合物的混合物。对于x，具有多个的情况下，各自独立地表示单键、碳数1～50的2价的有机基团(氢原子可以被杂原子取代。)、氮数1～10的2价的有机基团(例如
‑
n
‑
r
‑
n
‑
(此处r表示有机基团。))、羰基(
‑
co
‑
)、羧基(
‑
c(＝o)o
‑
)、羰基二氧基(
‑
oc(＝o)o
‑
)、磺酰基(
‑
so2‑
)、2价的硫原子或2价的氧原子中的任意者。
[0181]
式(20)的ra中的烷基可以具有直链或支链的链状结构、及环状结构(例如环烷基等)中的任意者。
[0182]
另外，式(20)中的烷基及ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
[0183]
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1
‑
乙基丙基、2,2
‑
二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、及三氟甲基等。
[0184]
作为烯基的具体例，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、异丙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、1,3
‑
丁二烯基、2
‑
甲基
‑2‑
丙烯基、2
‑
戊烯基、及2
‑
己烯基等。
[0185]
作为芳基的具体例，可举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻
‑
、间
‑
或对
‑
氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及邻
‑
、间
‑
或对
‑
甲苯基等。
[0186]
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、及叔丁氧基等。
[0187]
作为式(20)的x中的碳数1～50的2价的有机基团的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基
‑
亚苯基
‑
二甲基亚甲基、芴二基、及苯酞二基等。前述2价的有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
[0188]
作为式(20)的x中的氮数1～10的2价的有机基团，可举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
[0189]
另外，作为式(20)中的x的有机基团，例如，可举出式(21)或式(22)所示的结构。
[0190][0191]
式(21)中，ar2表示苯二基、萘二基或联苯基二基，u为2以上的整数的情况下，彼此可以相同也可以不同。rb、rc、rf、及rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚羟基的芳基。rd及re各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0～5的整数。
[0192][0193]
式(22)中，ar3表示苯二基、萘二基或联苯基二基，v为2以上的整数的情况下，彼此可以相同也可以不同。ri及rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或被至少1个氰酰基取代的芳基。v表示0～5的整数，也可以为v不同的化合物的混合物。
[0194]
进而，作为式(20)中的x，可举出式下述式所示的2价的基团。
[0195][0196]
此处，式中，z表示4～7的整数。rk各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
[0197]
作为式(21)的ar2及式(22)的ar3的具体例，可举出：式(21)所示的2个碳原子或式(21)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯二基，前述2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯基二基，及前述2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。
[0198]
对于式(21)的rb、rc、rd、re、rf及rg、以及式(22)的ri、rj中的烷基及芳基，与式(20)中的含义相同。
[0199]
作为式(20)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例，可举出氰酰基苯、1
‑
氰酰基
‑2‑
甲基苯、1
‑
氰酰基
‑3‑
甲基苯、或1
‑
氰酰基
‑4‑
甲基苯、1
‑
氰酰基
‑2‑
甲氧基苯、1
‑
氰酰基
‑3‑
甲氧基苯、或1
‑
氰酰基
‑4‑
甲氧基苯、1
‑
氰酰基
‑
2,3
‑
二甲基苯、1
‑
氰酰基
‑
2,4
‑
二甲基苯、1
‑
氰酰基
‑
2,5
‑
二甲基苯、1
‑
氰酰基
‑
2,6
‑
二甲基苯、1
‑
氰酰基
‑
3,4
‑
二甲基苯或1
‑
氰酰基
‑
3,5
‑
二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2
‑
(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
苯基丙烷(4
‑
α
‑
枯基苯酚的氰酸酯)、1
‑
氰酰基
‑4‑
环己基苯、1
‑
氰酰基
‑4‑
乙烯基苯、1
‑
氰酰基
‑2‑
氯苯或1
‑
氰酰基
‑3‑
氯苯、1
‑
氰酰基
‑
2,6
‑
二氯苯、1
‑
氰酰基
‑2‑
甲基
‑3‑
氯苯、氰酰基硝基苯、1
‑
氰酰基
‑4‑
硝基
‑2‑
乙基苯、1
‑
氰酰基
‑2‑
甲氧基
‑4‑
烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4
‑
氰酰基苯基)硫醚、1
‑
氰酰基
‑3‑
三氟甲基苯、4
‑
氰酰基联苯、1
‑
氰酰基
‑2‑
乙酰基苯或1
‑
氰酰基
‑4‑
乙酰基苯、4
‑
氰酰基苯甲醛、4
‑
氰酰基苯甲酸甲酯、4
‑
氰酰基苯甲酸苯酯、1
‑
氰酰基
‑4‑
乙酰氨基苯、4
‑
氰酰基二苯甲酮、1
‑
氰酰基
‑
2,6
‑
二叔丁基苯、1,2
‑
二氰酰基苯、1,3
‑
二氰酰基苯、1,4
‑
二氰酰基苯、1,4
‑
二氰酰基
‑2‑
叔丁基苯、1,4
‑
二氰酰基
‑
2,4
‑
二甲基苯、1,4
‑
二氰酰基
‑
2,3,4
‑
二甲基苯、1,3
‑
二氰酰基
‑
2,4,6
‑
三甲基苯、1,3
‑
二氰酰基
‑5‑
甲基苯、1
‑
氰酰基萘或2
‑
氰酰基萘、1
‑
氰酰基
‑4‑
甲氧基萘、2
‑
氰酰基
‑6‑
甲氧基萘、2
‑
氰酰基
‑7‑
甲氧基萘、2,2
’‑
二氰酰基
‑
1,1
’‑
联萘、1,3
‑
二氰酰基萘、1,4
‑
二氰酰基萘、1,5
‑
二氰酰基萘、1,6
‑
二氰酰基萘、1,7
‑
二氰酰基萘、2,3
‑
二氰酰基萘、2,6
‑
二氰酰基萘、或2,7
‑
二氰酰基萘、2,2
’‑
二氰酰基联苯或4,4
’‑
二氰酰基联苯、4,4
’‑
二氰酰基八氟联苯、2,4
’‑
二氰酰基二苯基甲烷或4,4
’‑
二氰酰基二苯基甲烷、双(4
‑
氰酰基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)乙烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基
‑3‑
甲基苯基)丙烷、2,2
‑
双(2
‑
氰酰基
‑5‑
联苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)丙烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)丁烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)异丁烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)戊烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑3‑
甲基丁烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
甲基丁烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
2,2
‑
二甲基丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)丁烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)戊烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
己烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑3‑
甲基丁烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑4‑
甲基戊烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
3,3
‑
二甲基丁烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)己烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)庚烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)辛烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
甲基戊烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
甲基己烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、4,4
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑3‑
甲基庚烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
甲基庚烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
2,2
‑
二甲基己烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
2,4
‑
二甲基己烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
2,2,4
‑
三甲基戊烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷、双(4
‑
氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑1‑
苯基乙烷、双(4
‑
氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)环戊烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)环己烷、2,2
‑
双(4
‑
氰酰基
‑3‑
异丙基苯基)丙烷、1,1
‑
双(3
‑
环己基
‑4‑
氰酰基苯基)环己烷、双(4
‑
氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
2,2
‑
二氯乙烯、1,3
‑
双[2
‑
(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
丙基]苯、1,4
‑
双[2
‑
(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
丙基]苯、1,1
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、4
‑
[双(4
‑
氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4
‑
二氰酰基二苯甲酮、1,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑2‑
丙烯
‑1‑
酮、双(4
‑
氰酰基苯基)醚、双(4
‑
氰酰基苯基)硫化物、双(4
‑
氰酰基苯基)砜、4
‑
氰酰基苯甲酸
‑4‑
氰酰基苯酯(4
‑
氰酰基苯基
‑4‑
氰酰基苯甲酸酯)、双
‑
(4
‑
氰酰基苯基)碳酸酯、1,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)金刚烷、1,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)
‑
5,7
‑
二甲基金刚烷、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)异苯并呋喃
‑
1(3h)
‑
酮(酚酞的氰酸酯)、3,3
‑
双(4
‑
氰酰基
‑3‑
甲基苯基)异苯并呋喃
‑
1(3h)
‑
酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9
’‑
双(4
‑
氰酰基苯基)芴、9,9
‑
双(4
‑
氰酰基
‑3‑
甲基苯基)芴、9,9
‑
双(2
‑
氰酰基
‑5‑
联苯基)芴、三(4
‑
氰酰基苯基)甲烷、1,1,1
‑
三(4
‑
氰酰基苯基)乙烷、1,1,3
‑
三(4
‑
氰酰基苯基)丙烷、α,α,α
’‑
三(4
‑
氰酰基苯基)
‑1‑
乙基
‑4‑
异丙基苯、1,1,2,2
‑
四(4
‑
氰酰基苯基)乙烷、四(4
‑
氰酰基苯基)甲烷、2,4,6
‑
三(n
‑
甲基
‑4‑
氰酰基苯胺基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(n
‑
甲基
‑4‑
氰酰基苯胺基)
‑6‑
(n
‑
甲基苯胺基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、双(n
‑4‑
氰酰基
‑2‑
甲基苯基)
‑
4,4
’‑
氧双苯二甲酰亚胺、双(n
‑3‑
氰酰基
‑4‑
甲基苯基)
‑
4,4
’‑
氧双苯二甲酰亚胺、双(n
‑4‑
氰酰基苯基)
‑
4,4
’‑
氧双苯二甲酰亚胺、双(n
‑4‑
氰酰基
‑2‑
甲基苯基)
‑
4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二苯甲酰亚胺、三(3,5
‑
二甲基
‑4‑
氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2
‑
苯基
‑
3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)苄甲内酰胺(phthalimidine)、2
‑
(4
‑
甲基苯基)
‑
3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)苄甲内酰胺、2
‑
苯基
‑
3,3
‑
双(4
‑
氰酰基
‑3‑
甲基苯基)苄甲内酰胺、1
‑
甲基
‑
3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)吲哚啉
‑2‑
酮、及2
‑
苯基
‑
3,3
‑
双(4
‑
氰酰基苯基)吲哚啉
‑2‑
酮。
[0200]
这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0201]
作为式(20)所示的氰酸酯化合物的另一具体例，可举出：使苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9
‑
双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使ar4‑
(ch2y)2(ar4表示苯基，y表示卤素原子。以下，该段落中同样。)所示那样的双卤代甲基化合物与酚类化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使ar4‑
(ch2or)2(r表示烷基。)所示那样的双(烷氧基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使ar4‑
(ch2oh)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使芳香族醛化合物与芳烷
基化合物与酚类化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等酚醛树脂通过与前述同样的方法进行氰酸酯化而成者等、以及它们的预聚物等。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0202]
作为这些氰酸酯化合物的制造方法，不特别限定，可以使用公知的方法。作为所述制法的例子，可举出：获得或合成具有期望骨架的含羟基化合物、通过公知的方法对羟基进行修饰而进行氰酸酯化的方法。作为对羟基进行氰酸酯化的方法，例如，可举出ian hamerton，“chemistry and technology of cyanate ester resins，”blackie academic&professional中记载的方法。
[0203]
使用这些氰酸酯化合物的固化物具有玻璃化转变温度、低热膨胀性和镀覆密合性等优异的特性。
[0204]
树脂组合物中，氰酸酯化合物的总计的含量在树脂组合物中的树脂固体成分100质量份中优选为0.01～40质量份。
[0205]
(酚醛树脂)
[0206]
作为酚醛树脂，只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，就可以使用通常公知的物质。例如，可举出双酚a型酚醛树脂、双酚e型酚醛树脂、双酚f型酚醛树脂、双酚s型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂及含羟基有机硅树脂类等。这些酚醛树脂可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0207]
树脂组合物中，酚醛树脂的总计的含量在树脂组合物中的树脂固体成分100质量份中优选为0.01～40质量份。
[0208]
(环氧树脂)
[0209]
作为环氧树脂，不特别限定，可以使用通常公知的物质。例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物、及它们的
卤化物。这些环氧树脂可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0210]
作为环氧树脂，可以利用市售品，例如可以举出式(23)所示的环氧树脂(日本化药株式会社制nc
‑
3000fh(商品名)、式(23)中，n8约为4)、和式(24)所示的萘型环氧树脂(dic株式会社制hp
‑
4710(商品名)。
[0211][0212][0213]
这些环氧树脂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0214]
树脂组合物中，环氧树脂的总计的含量在树脂组合物中的树脂固体成分100质量份中优选为0.01～40质量份。
[0215]
(氧杂环丁烷树脂)
[0216]
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的物质。例如可以举出氧杂环丁烷、2
‑
甲基氧杂环丁烷、2,2
‑
二甲基氧杂环丁烷、3
‑
甲基氧杂环丁烷、3,3
‑
二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3
‑
二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2
‑
氯甲基氧杂环丁烷、3,3
‑
双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、oxt
‑
101(东亚合成株式会社制、商品名)、oxt
‑
121(东亚合成株式会社制、商品名)、和oxt
‑
221(东亚合成株式会社制、商品名)等，没有特别限制。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0217]
树脂组合物中，氧杂环丁烷树脂的总计的含量在树脂组合物中的树脂固体成分100质量份中优选为0.01～40质量份。
[0218]
(苯并噁嗪化合物)
[0219]
作为苯并噁嗪化合物，例如只要为在1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物就可以使用通常公知的物质。例如可以举出双酚a型苯并噁嗪ba
‑
bxz(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚f型苯并噁嗪bf
‑
bxz(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚s型苯并噁嗪bs
‑
bxz(小西化学工业株式会社制、商品名)、和酚酞型苯并噁嗪等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0220]
树脂组合物中，苯并噁嗪化合物的总计的含量在树脂组合物中的树脂固体成分100质量份中优选为0.01～40质量份。
[0221]
(碳二亚胺化合物)
[0222]
作为碳二亚胺化合物，只要至少在分子中具有1个以上碳二亚胺基就没有特别限定，可以使用通常公知的物质。例如可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二
‑
叔丁基碳二亚胺、二
‑
β
‑
萘基碳二亚胺、n,n
’‑
二
‑
2,6
‑
二异丙基苯基碳二亚胺、2,6,2’,6
’‑
四异丙基二苯基碳二亚胺、环状碳二亚胺、arbodilite(注册商标：nisshinbo chemical inc.制)、和stabaxol(注册商标：lanxess deutschland gmbh制)等聚碳二亚胺等。这些碳二亚胺化合物可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0223]
树脂组合物中，碳二亚胺化合物的总计的含量在树脂组合物中的树脂固体成分100质量份中优选为0.01～40质量份。
[0224]
(具有烯属不饱和基团的化合物)
[0225]
作为具有烯属不饱和基团的化合物，只要为在1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物就没有特别限定，可以使用通常公知的物质。例如可以举出：具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基等的化合物。
[0226]
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、ε
‑
己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε
‑
己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε
‑
己内酯改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和其环氧乙烷加成物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和其环氧乙烷加成物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和其环氧乙烷加成物。
[0227]
另外，其他还可以举出在相同分子内同时具有(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；在相同分子内同时具有(甲基)丙烯酰基和酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯类；由环氧树脂衍生的同时具有(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯类；复合使用有这些键的反应性低聚物等。
[0228]
对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可以举出：含羟基(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯、根据需要使用的其他醇类的反应物。例如可以举出：使(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯类、与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己烷亚甲基二异氰酸酯、和它们的异氰脲酸酯、缩二脲反应物等多异氰酸酯等反应而得到的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。
[0229]
对于聚酯(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出：己内酯改性(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷改性苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯等单官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类；在三羟甲基丙烷或甘油1摩尔中加成1摩尔以上的ε
‑
己内酯、γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯等环状内酯化合物而得到的三醇的单、二或三(甲基)丙烯酸酯。
[0230]
可以举出：在季戊四醇、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、或四羟甲基丙烷1摩尔中加成1摩尔以上的ε
‑
己内酯、γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯等环状内酯化合物而得到的三醇的单、二、三或四(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇1摩尔中加成1摩尔以上的ε
‑
己内酯、γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯等环状内酯化合物而得到的三醇的单、或聚(甲基)丙烯酸酯的三醇、四醇、五醇或六醇等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
[0231]
进一步，可以举出：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、(聚)丁二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、己二醇等二醇成分、与马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸5
‑
磺酸钠等多元酸、和它们的酐的反应物即聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；二醇成分与多元酸和它们的酐与ε
‑
己内酯、γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯等所形成的环状内酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类等。
[0232]
环氧(甲基)丙烯酸酯类是指，具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。例如可以举出：苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟基苯基甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚a酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等、和它们的酸酐改性环氧丙烯酸酯等。
[0233]
作为具有乙烯基的化合物，可以举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类。作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为其他乙烯基化合物，可以举出异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯、双烯丙基纳迪克酰亚胺等。
[0234]
这些具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0235]
树脂组合物中，具有烯属不饱和基团的化合物的总计的含量在树脂组合物中的树脂固体成分100质量份中优选为0.01～40质量份。
[0236]
〔填充材料〕
[0237]
树脂组合物中，为了改善涂膜性、耐热性等各特性，可以还包含填充材料。作为填充材料，优选为具有绝缘性、不妨碍对波长405nm(h射线)的透射性的物质。作为填充材料，例如可以举出：二氧化硅(天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、和中空二氧化硅等)、铝化合物(勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、和氮化铝等)、硼化合物(氮化硼等)、镁化合物(氧化镁、和氢氧化镁等)、钙化合物(碳酸钙等)、钼化合物(氧化钼、和钼酸锌等)、钡化合物(硫酸钡、和硅酸钡等)、滑石(天然滑石、和焙烧滑石等)、云母、玻璃(短纤维状玻璃、球状玻
璃、微粉玻璃、e玻璃、t玻璃、和d玻璃等)、硅粉、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯/丁二烯橡胶、以及有机硅橡胶等。这些填充材料可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0238]
其中，优选二氧化硅、勃姆石、硫酸钡、硅粉、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯/丁二烯橡胶、和有机硅橡胶。
[0239]
这些填充材料可以用后述的硅烷偶联剂等进行表面处理。
[0240]
从改善固化物的耐热性、而且得到良好的涂膜性的观点出发，优选二氧化硅，更优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可以举出denka co.,ltd.制的sfp
‑
130mc(商品名)、admatex co.,ltd.制的sc2050
‑
mb(商品名)、sc1050
‑
mle(商品名)、ya010c
‑
mfn(商品名)、和ya050c
‑
mja(商品名)等。
[0241]
从树脂组合物的紫外光透射性的观点出发，填充材料的粒径通常为0.005～10μm、优选为0.01～1.0μm。
[0242]
树脂组合物中，从使树脂组合物的紫外光透射性、固化物的耐热性良好的观点出发，填充材料的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选设为300质量份以下、更优选设为200质量份以下、进一步优选设为100质量份以下。需要说明的是，含有填充材料的情况下，从得到改善涂膜性、耐热性等各特性的效果的观点出发，下限值相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，通常为1质量份以上。
[0243]
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
[0244]
树脂组合物中，为了改善填充材料的分散性、以及改善聚合物和/或树脂与填充材料的粘接强度，也可以组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
[0245]
作为这些硅烷偶联剂，只要为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为具体例，例如可以举出：3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3
‑
氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、[3
‑
(6
‑
氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、和[3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)
‑
丙基]三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和[8
‑
(缩水甘油氧基)
‑
正辛基]三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；乙烯基三(2
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基(7
‑
辛烯
‑1‑
基)硅烷、和三甲氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷等乙烯基硅烷系；3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷系、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系；3
‑
异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、和3
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷系；三
‑
(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷系；3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、和3
‑
巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷系；3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷系；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系；n
‑
[2
‑
(n
‑
乙烯基苄基氨基)乙基]
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系；[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、和对甲苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷系；三甲氧基(1
‑
萘基)硅烷等芳基硅烷系。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0246]
树脂组合物中，硅烷偶联剂的总计的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，通常为0.1～10质量份。
[0247]
作为湿润分散剂，只要为用于涂料用的分散稳定剂就没有特别限定。作为具体例，例如可以举出byk japan株式会社制的disperbyk(注册商标)
‑
110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、byk(注册商标)
‑
w996(商品名)、w9010(商品名)、和w903(商品名)等湿润分散剂。这些湿润分散剂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0248]
树脂组合物中，湿润分散剂的总计的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，通常为0.1～10质量份。
[0249]
〔有机溶剂〕
[0250]
树脂组合物中，根据需要可以含有有机溶剂。如果使用有机溶剂，则可以调整树脂组合物的制备时的粘度。有机溶剂的种类只要能使树脂组合物中的树脂的一部分或全部溶解就没有特别限定。作为具体例，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮等酮类；环戊酮、和环己酮等脂环式酮类；丙二醇单甲醚、和丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯、和γ
‑
丁内酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲苯、和二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂。
[0251]
这些有机溶剂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0252]
〔其他成分〕
[0253]
树脂组合物中，在不损害本实施方式的特性的范围内，也可以组合使用目前为止未举出的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、以及弹性体类等各种高分子化合物；目前为止未举出的阻燃性的化合物；添加剂等。这些只要为通常使用的化合物，就没有特别限定。例如，对于阻燃性的化合物，可举出三聚氰胺和苯并胍胺等含氮化合物、磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、以及含卤素缩合磷酸酯等。作为添加剂，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调节剂、光泽剂、阻聚剂和固化促进剂等。这些成分可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0254]
树脂组合物中，其他成分的含量通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，分别为0.1～10质量份。
[0255]
(树脂组合物的制造方法)
[0256]
树脂组合物可以通过将马来酰亚胺化合物(a)、光固化引发剂(b)、与根据需要的除马来酰亚胺化合物(a)以外的、树脂或化合物、填充材料、其他成分、和添加剂等适宜混合而制备。树脂组合物可以适合作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆使用。需要说明的是，清漆的制备中使用的有机溶剂没有特别限定，其具体例如前述。
[0257]
树脂组合物的制造方法例如可以举出将前述各成分依次配混于溶剂并充分搅拌的方法。
[0258]
在树脂组合物的制造时，根据需要，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。具体而言，通过使用附设具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理，能够改善双马来酰亚胺化合物(a)和填充材料等对树脂组合物的分散性。对于搅拌、混合、混炼处理，例如可以使用超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊式磨机、球磨机、珠磨机和砂磨机等以混合为目的的装置、以及公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。另外，在树脂组合物的制备时，根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要能将树脂组合物中的树脂溶解，就不特别限定，其具体例如前所述。
[0259]
树脂组合物可以适合作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆使用。清漆可以通过公知的方法而得到。例如，清漆可以如下得到：相对于除本实施方式的树脂组合物中的有机溶剂之外的成分100质量份，加入有机溶剂10～900质量份，进行前述公知的混合处理(搅拌、混炼处理等)，从而可以得到。
[0260]
＜用途＞
[0261]
树脂组合物可以用于需要绝缘性的树脂组合物的用途，没有特别限定。例如可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、和多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、贴片(die bonding)材料、半导体密封材料、填孔树脂、及部件填埋树脂等用途。其中，树脂组合物的光固化性、耐热性、和热稳定性优异，因此，可以适合作为多层印刷电路板的绝缘层用、和作为阻焊剂用而使用。
[0262]
[固化物]
[0263]
本实施方式的固化物是使树脂组合物固化而成的。固化物例如可以如下得到：使树脂组合物熔融或溶解于溶剂后，注入模具内，利用热、光等在通常的条件下进行固化，从而可以得到。热固化的情况下，从固化有效地进行、且防止得到的固化物的劣化的观点出发，固化温度优选120～300℃的范围内。光固化的情况下，光的波长区域优选在利用光固化引发剂等有效地进行固化的100～500nm的范围内使其固化。
[0264]
[树脂片]
[0265]
本实施方式的树脂片具有支撑体和配置于支撑体的单面或两面的树脂层，树脂层为包含树脂组合物的带支撑体的树脂片。对于树脂片，可以将树脂组合物涂布于支撑体上并进行干燥来制造。树脂片中的树脂层具有优异的绝缘可靠性、耐热性、和热稳定性。
[0266]
支撑体可以使用公知的支撑体，优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如，可举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙酰乙酸酯薄膜等。它们之中，优选pet薄膜。
[0267]
对于树脂薄膜，为了使从树脂层的剥离容易，优选将剥离剂涂布于表面。树脂薄膜的厚度优选为5～100μm的范围，更优选为10～50μm的范围。该厚度不足5μm时，有在显影前进行的支撑体剥离时支撑体容易破裂的倾向，厚度超过100μm时，有从支撑体上进行曝光时的分辨率降低的倾向。
[0268]
另外，为了减少曝光时的光的散射，树脂薄膜也优选透明性优异者。
[0269]
进而，树脂片中，其树脂层可以被保护薄膜保护。
[0270]
通过用保护薄膜来保护树脂层侧，能够防止树脂层表面上的尘土等的附着、损伤。作为保护薄膜，可以使用由与树脂薄膜同样的材料构成的薄膜。保护薄膜的厚度优选为1～50μm的范围，更优选为5～40μm的范围。厚度不足1μm时，有保护薄膜的处理性降低的倾向，超过50μm时，有廉价性差的倾向。需要说明的是，保护薄膜优选的是：相对于树脂层与支撑体的粘接力，树脂层与保护薄膜的粘接力更小的保护薄膜。
[0271]
树脂片的制造方法例如可举出：将树脂组合物涂布于pet薄膜等支撑体上，通过干燥将有机溶剂去除，由此制造树脂片的方法等。
[0272]
涂布方法可以通过例如使用了辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、模涂机、棒涂机、唇式涂布机、刀涂机、及挤出涂布机等的公知的方法来进行。干燥例如可以通过在60～200℃的干燥机中进行1～60分钟加热的方法等来进行。
[0273]
对于残留于树脂层中的有机溶剂量，从防止后续的工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，相对于树脂层的总质量，优选设为5质量％以下。对于树脂层的厚度，从提高处理性的观点出发，优选设为1～50μm。
[0274]
树脂片可以用作多层印刷电路板的绝缘层的制造用。
[0275]
[多层印刷电路板]
[0276]
本实施方式的多层印刷电路板具有：绝缘层、形成于绝缘层的单面或两面的导体层，绝缘层包含树脂组合物。绝缘层例如也可以重叠1张以上的树脂片并固化而得到。绝缘层与导体层各自的层叠数可以根据目标用途而适宜设定层叠数。另外，绝缘层与导体层的顺序也没有特别限定。作为导体层，可以为用于各种印刷电路板材料的金属箔，例如可以举出铜、和铝等的金属箔。作为铜的金属箔，可以举出轧制铜箔、和电解铜箔等铜箔。导体层的厚度通常为1～100μm。具体而言，可以通过以下的方法而制造。
[0277]
(层压工序)
[0278]
层压工序中，用真空层压机将树脂片的树脂层一侧层压于电路基板的单面或两面。作为电路基板，例如，可举出玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、及热固化型聚苯醚基板等。需要说明的是，电路基板是指，在如前所述的基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外，将导体层与绝缘层交替地层叠而成的多层印刷电路板中，多层印刷电路板的最外层的单面或两面形成经图案加工而成的导体层(电路)的基板也包含在电路基板中。需要说明的是，该多层印刷电路板上层叠的绝缘层可以为重叠1张以上的本实施方式的树脂片并固化而得到的绝缘层，也可以为分别重叠1张以上的本实施方式的树脂片、和不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片而得到的绝缘层。需要说明的是，本实施方式的树脂片与不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片的重叠方法没有特别限定。可以通过黑化处理、和/或铜蚀刻等对导体层表面预先实施粗糙化处理。层压工序中，树脂片具有保护薄膜的情况下，将保护薄膜剥离去除后，根据需要对树脂片及电路基板进行预热，边对树脂片的树脂层进行加压及加热边压接于电路基板。本实施方式中，适合使用通过真空层压法在减压下将树脂片的树脂层层压于电路基板的方法。
[0279]
层压工序的条件例如优选的是，将压接温度(层压温度)设为50～140℃、压接压力设为1～15kgf/cm2、压接时间设为5～300秒钟、将气压设为20mmhg以下的减压下进行层压。
另外，层压工序可以为间歇式，也可以为使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机，例如，可举出nikko
‑
materials co.,ltd.制2阶积层层压机等。
[0280]
(曝光工序)
[0281]
曝光工序中，通过层压工序，在电路基板上设置树脂层后，对树脂层的规定部分照射作为光源的活性能量射线，使照射部的树脂层固化。
[0282]
照射可以通过掩模图案，也可以使用直接照射的直接描绘法。作为活性能量射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子束、及x射线等。作为活性能量射线的波长，例如为200～600nm的范围。使用紫外线的情况下，其照射量大致为10～1000mj/cm2。另外，使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，作为活性能量射线，例如优选使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线。使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，其照射量大致为10～10000mj/cm2。
[0283]
通过掩模图案的曝光方法中有使掩模图案密合于多层印刷电路板而进行的接触曝光法、和不密合地使用平行光线进行曝光的非接触曝光法，两种方法均可以使用。另外，在树脂层上存在有支撑体的情况下，可以从支撑体上进行曝光，也可以将支撑体剥离后进行曝光。
[0284]
(显影工序)
[0285]
在树脂层上不存在支撑体的情况下，在曝光工序后，利用湿式显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影，从而可以形成绝缘层的图案。
[0286]
另外，在树脂层上存在支撑体的情况下，在曝光工序后，将该支撑体去除后，利用湿式显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影，从而可以形成绝缘层的图案。
[0287]
湿式显影的情况下，作为显影液，只要可以选择性地溶出未曝光部分就没有特别限定。例如可以使用环己酮、环戊酮、和γ
‑
丁内酯等有机溶剂；四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液等碱显影液。这些显影液可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
[0288]
另外，作为显影方法，例如可以以浸渍、桨、喷雾、揺动浸渍、刷洗、刮削等公知的方法而进行。图案形成中，根据需要，可以将这些显影方法组合使用而使用。另外，作为显影方法，使用高压喷雾时，分辨率进一步改善，因此是适合的。作为采用喷雾方式时的喷雾压力，优选0.02～0.5mpa。
[0289]
(后烘烤工序)
[0290]
本实施方式中，显影工序结束后，进行后烘烤工序，形成绝缘层(固化物)。作为后烘烤工序，可举出利用高压汞灯的紫外线照射工序、使用了无尘烘箱的加热工序等，也可以组合使用这些。照射紫外线的情况下，根据需要可以调整其照射量，例如，可以以50～10000j/cm2左右的照射量进行照射。另外，加热的条件可以根据需要来适宜选择，优选在150～220℃、20～180分钟的范围、更优选在160～200℃、30～150分钟的范围内进行选择。
[0291]
(导体层形成工序)
[0292]
形成绝缘层(固化物)后，通过干式镀覆在绝缘层表面形成导体层。作为干式镀覆，可以使用蒸镀法、溅射法及离子镀法等公知的方法。对于蒸镀法(真空蒸镀法)，例如，通过将多层印刷电路板放入到真空容器内并使金属加热蒸发，能够在绝缘层上形成金属膜。溅
射法也可以如下：例如，将多层印刷电路板放入至真空容器内，导入氩气等非活性气体，施加直流电压，使经离子化的非活性气体撞击靶金属，由被碰撞出的金属在绝缘层上形成金属膜。
[0293]
接着，通过化学镀、电镀等形成导体层。作为其后的图案形成的方法，例如可以使用减去法、半添加法等。
[0294]
[半导体装置]
[0295]
本实施方式的半导体装置包含树脂组合物。具体而言，可以通过以下的方法来制造。可以通过在多层印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造半导体装置。此处，导通部位为多层印刷电路板中的传送电信号的部位，其场所可以为表面，也可以为埋入的部位。另外，半导体芯片只要为以半导体为材料的电气电路元件，就没有特别限定。
[0296]
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片有效地发挥作用，就没有特别限定，具体而言，可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无凸块积层(bbul)的安装方法、基于各向异性导电薄膜(acf)的安装方法、及基于非导电性薄膜(ncf)的安装方法等。
[0297]
另外，通过在半导体芯片、搭载有半导体芯片的基板上形成包含树脂组合物的绝缘层，也可以制造半导体装置。搭载有半导体芯片的基板的形状可以为晶圆状也可以为面板状。形成后可以使用与前述多层印刷电路板同样的方法来制造。
[0298]
实施例
[0299]
以下，利用实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
[0300]
〔合成例1〕马来酰亚胺化合物(以下，简记作tmdm)的合成
[0301]
如下合成式(2)所示的tmdm。
[0302][0303]
＜酰胺酸化合物(以下，简记作ma
‑
tmda)的合成＞
[0304]
首先，以下述的方法合成式(25)所示的ma
‑
tmda。
[0305][0306]
在具备氩气的吹入口、迪安
‑
斯达克榻分水器装置、蛇形冷凝管、和温度计的100ml四口烧瓶中，加入马来酸酐5.2g(53mmol)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)20ml、和甲苯20ml，在氩气气流下、在室温下进行搅拌，使马来酸酐完全溶解。在该溶液中，加入tmda(日本纯良药品株
式会社制、5
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满与6
‑
氨基
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
茚满的混合物)5.0g(19mmol)、和nmp10ml，在室温下搅拌17小时。
[0307]
将反应溶液的一部分分取，加入水和乙酸乙酯进行振荡。之后，取出有机层，用硫酸镁干燥。将上清液以40℃溶剂蒸馏去除，得到黄色油。进行1h
‑
nmr测定，确认了为式(25)所示的ma
‑
tmda。
[0308]
以下示出式(25)所示的ma
‑
tmda的1h
‑
nmr的归属。另外，将1h
‑
nmr图示于图1。
[0309]1h
‑
nmr(300mhz、dmso
‑
d6)δ(ppm)：10.40(m、2h、
‑
cooh)、7.30(m、7h、arh)、6.33(m、4h、＝ch
‑
)、2.11(m、2h、
‑
ch2‑
)、1.48(d、3h、
‑
ch3)、1.21(d、3h、
‑
ch3)、0.92(d、3h、
‑
ch3)
[0310]
＜tmdm的合成＞
[0311]
在前述的反应溶液中，加入对甲苯磺酸一水合物0.67g(3.5mmol)，以127℃加热回流2.5小时。冷却至室温后，在饱和碳酸氢钠水溶液50ml与乙酸乙酯100ml的混合溶液中边搅拌边注入冷却后的反应溶液。进一步，加入水100ml和乙酸乙酯100ml并搅拌，静置5分钟。之后，分液，将水层用乙酸乙酯50ml提取3次。合并有机层，用水100ml清洗1次、用饱和食盐水10ml清洗1次、用饱和食盐水5ml清洗2次。用硫酸镁干燥，将固体成分滤除后，以40℃进行溶剂蒸馏去除，得到黄色固体。
[0312]
使得到的黄色固体溶解于丙酮6.5ml中，将丙酮溶液注入300ml水中。将析出的固体滤除，用少量的异丙醇(ipa)清洗后，以50℃减压干燥20小时，得到黄色固体5.71g。进行1h
‑
nmr测定，确认了为式(2)所示的马来酰亚胺化合物(tmdm)。
[0313]
以下示出式(2)所示的tmdm的1h
‑
nmr的归属。另外，将1h
‑
nmr图示于图2。
[0314]1h
‑
nmr(300mhz、dmso
‑
d6)δ(ppm)：7.19(m、11h、arh、
‑
ch＝ch
‑
)、2.42(m、2h、
‑
ch2‑
)、1.66(d、3h、
‑
ch3)、1.32(d、3h、
‑
ch3)、1.00(d、3h、
‑
ch3)
[0315]
[原料的评价]
[0316]
〔透光率和吸光度〕
[0317]
使用合成例1中得到的tmdm作为马来酰亚胺化合物(a)，制备以1质量％包含该tmdm的氯仿溶液，用uv
‑
vis测定装置(hitachi high
‑
tech science corporation制、日立分光光度计u
‑
4100)，进行波长405nm下的透光率的测定。
[0318]
同样地，使用日本化药株式会社制miz
‑
001(商品名、质均分子量(mw)：3000)作为其他马来酰亚胺化合物，进行波长405nm下的透光率的测定。
[0319]
同样地，使用马来酰亚胺化合物(k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi
‑
80(商品名))，进行波长405nm下的透光率的测定。
[0320]
同样地，制备以0.01质量％包含作为光固化引发剂(b)的双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resinsb.v.制、omnirad(注册商标)819)的氯仿溶液，用紫外可见分光光度计(hitachi high
‑
tech science corporation制、日立分光光度计u
‑
4100)，进行波长405nm下的吸光度的测定。
[0321]
同样地，使用2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮(igm resinsb.v.制omnirad(注册商标)369)、和2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮(igm resinsb.v.制omnirad(注册商标)907)作为光固化引发剂，进行0.01质量％氯仿溶液的波长405nm下的吸光度的测定。
[0322]
将结果示于表1。
[0323]
[表1]
[0324][0325]
〔实施例1〕
[0326]
(树脂组合物和树脂片的制作)
[0327]
将作为马来酰亚胺化合物(a)的合成例1中得到的tmdm90质量份、和作为光固化引发剂(b)的双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resins b.v.制、omnirad(注册商标)819)10质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)100质量份进行稀释后，在超声波均化器中进行搅拌，得到清漆。用自动涂覆装置(tester sangyo co.,ltd.制、pi
‑
1210(商品名))，将该清漆涂布于厚度38μm的pet薄膜(unitika ltd.制、unipeel(注册商标)tr1
‑
38(商品名))上，以90℃进行5分钟加热干燥，得到以pet薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
[0328]
(评价用层叠体的制作)
[0329]
层叠得到的树脂片2张使得树脂面对置，用真空层压机(nikko
‑
materials co.,ltd.制、cvp
‑
600(商品名))，进行30秒抽真空(达到压力5.0kpa以下)后，在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒的层叠成型。进而，在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行60秒的层叠成型，从而得到在两面具有支撑体的评价用层叠体。
[0330]
〔实施例2〕
[0331]
将作为马来酰亚胺化合物(a)的tmdm72质量份、作为其他马来酰亚胺化合物的日本化药株式会社制miz
‑
001(商品名)18质量份、与作为光固化引发剂(b)的双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resins b.v.制、omnirad(注册商标)819)10质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)100质量份进行稀释后，在超声波均化器中进行搅拌，得到清漆。使用得到的清漆，与实施例1同样地得到树脂片和评价用层叠体。
[0332]
〔实施例3〕
[0333]
将作为马来酰亚胺化合物(a)的tmdm54质量份、作为其他马来酰亚胺化合物的日本化药株式会社制miz
‑
001(商品名)36质量份、和作为光固化引发剂(b)的双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resins b.v.制、omnirad(注册商标)819)10质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)100质量份进行稀释后，在超声波均化器中进行搅拌，得到清漆。使用得到的清漆，与实施例1同样地得到树脂片和评价用层叠体。
[0334]
〔实施例4〕
[0335]
将作为马来酰亚胺化合物(a)的tmdm36质量份、作为其他马来酰亚胺化合物的日本化药株式会社制miz
‑
001(商品名)54质量份、和作为光固化引发剂(b)的双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resins b.v.制、omnirad(注册商标)819)10质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)100质量份进行稀释后，在超声波均化器中进行搅拌，得到清漆。使用得到的清漆，与实施例1同样地得到树脂片和评价用层叠体。
[0336]
〔实施例5〕
[0337]
将作为马来酰亚胺化合物(a)的tmdm18质量份、作为其他马来酰亚胺化合物的日本化药株式会社制miz
‑
001(商品名)72质量份、和作为光固化引发剂(b)的双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resins b.v.制、omnirad(注册商标)819)10质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)100质量份进行稀释后，在超声波均化器中进行搅拌，得到清漆。使用得到的清漆，与实施例1同样地得到树脂片和评价用层叠体。
[0338]
〔比较例1〕
[0339]
作为光固化引发剂，使用10质量份omnirad(注册商标)369代替omnirad(注册商标)819，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用层叠体。
[0340]
〔比较例2〕
[0341]
作为光固化引发剂，使用10质量份omnirad(注册商标)907代替omnirad(注册商标)819，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用层叠体。
[0342]
〔比较例3〕
[0343]
使用马来酰亚胺化合物(k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi
‑
80(商品名))90质量份代替马来酰亚胺化合物(a)(合成例1中得到的tmdm)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用层叠体。
[0344]
〔比较例4〕
[0345]
将trisp
‑
pa型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社制、kayarad(注册商标)zcr
‑
6007h、不挥发成分65质量％、酸值：70mgkoh/g)116.9质量份(以不挥发成分换算计为76质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制、kayarad(注册商标)dpha)16质量份、和8质量份作为光固化引发剂(b)的omnirad(注册商标)819进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)100质量份进行稀释后，在超声波均化器中进行搅拌，得到清漆。用自动涂覆装置(tester sangyo co.,ltd.、pi
‑
1210制)，将该清漆涂布于厚度38μm的pet薄膜(unitika ltd.制、unipeel(注册商标)tr1
‑
38(商品名))上，以80℃进行7分钟加热干燥，得到以pet薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用层叠体。
[0346]
〔比较例5〕
[0347]
将双酚f型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社制、kayarad(注册商标)zfr
‑
1553h、不挥发成分68质量％、酸值：70mgkoh/g)105.9质量份(以不挥发成分换算计为72质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制、kayarad(注册商标)dpha)19质量份、和9质量份作为光固化引发剂(b)的omnirad(注册商标)819进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)100质量份进行稀释后，在超声波均化器中进行搅拌，得到清漆。用自动涂覆装置(tester sangyo co.,ltd.、pi
‑
1210制)，将该清漆涂布于厚度38μm的pet薄膜(unitika ltd.制、unipeel(注册商标)tr1
‑
38(商品名))上，以80℃进行7分钟加热干燥，得到以pet薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用层叠体。
[0348]
〔物性测定评价〕
[0349]
使用以上述方法制作的评价用层叠体，根据以下方法进行评价。将这些结果示于表2。
[0350]
＜光固化性＞
[0351]
使用附带有能照射包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的光源(u
‑
vix corporation制omnicure(注册商标)s2000(商品名))的photo dsc(ta instruments japan inc.制dsc
‑
2500(商品名))，对得到的评价用层叠体以照度30mw、曝光时间3.5分钟进行照射，得到横轴为时间(sec)、和纵轴为热流(mw)的图表。将从该图表的终点沿水平引出线时的峰面积作为焓(j/g)。光固化性按照以下的基准进行评价。
[0352]“aa”：焓为1(j/g)以上。
[0353]“cc”：焓低于1(j/g)。
[0354]
＜热稳定性＞
[0355]
对光固化性试验中光固化了的评价用层叠体以180℃进行120分钟加热处理，之后，将作为支撑体的pet薄膜在两面均剥离，得到评价用固化物。
[0356]
对于得到的评价用固化物，用差热热重同时测定装置(hitachi high
‑
tech science corporation制、tg/dta6200(商品名))，在测定开始温度20℃、结束温度500℃、和升温速度10℃/分钟的条件下，在氮气气氛下测定质量。将质量减少率成为5％的温度作为热稳定性(℃)进行评价。
[0357]
[表2]
[0358][0359]
由表2表明，本实施方式的树脂组合物在包含波长405nm(h射线)的活性能量射线下进行曝光的情况下良好地感光，能进行光固化。另外，由本实施方式的树脂组合物得到的固化物与丙烯酸酯系树脂相比，体现优异的耐热性。
[0360]
本技术基于2019月6月28日申请的日本专利申请(特愿2019
‑
122162)，将其内容作为参照引入至此。
[0361]
产业上的可利用性
[0362]
本实施方式的树脂组合物体现优异的光固化性、耐热性、和热稳定性，因此，在工业上是有用的，例如可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途和多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、贴片材料、半导体密封材料、填孔树脂和部件填埋树脂等用途。