一种重金属稳定化剂的合成方法及应用与流程

1.本发明涉及土壤重金属污染处理中重金属稳定化剂领域，具体涉及一种重金属稳定化剂的合成方法及应用。


背景技术：

2.近几十年，城市人口数量的增加和现代化工业快速发展，土壤重金属污染日益严重，不仅造成了生态环境的破坏，还伴随着生物富集现象，最终危及人类自身。同时重金属在迁移活性偏高的情况下，会存在重金属的淋滤风险，这不仅会污染地下水造成二次污染，还会使土壤修复的难度大大增加。其中cu、cd、ni等金属元素的迁移活性相对较小，而pb的迁移相比它们活性较大。因此在土壤修复期间，pb的淋出问题不可忽视。
3.为了能解决重金属淋滤对地下水产生的威胁，需要通过稳定剂对污染土壤中的重金属进行稳定处理。传统的稳定剂，如海泡石、石灰石及生物炭等吸附材料都对污染土壤中的重金属表现出了较好的修复效果。但是对重金属的吸附作用没有选择性，稳定剂上的吸附点位也会被其他非目标重金属占据，因此要达到稳定效果，就需要加入较高剂量的稳定剂，如果长期向土壤中添加高剂量稳定剂将会对土壤环境质量产生不利的影响，破坏土壤本身具有的各种功能，同时也会影响植物对其他非目标金属的富集效果。因此需要开发具有较高选择性的稳定剂，在能够满足稳定目标重金属的同时，也不影响植物对其他重金属的富集效果。
4.目前选择稳定化剂主要用于水溶液的重金属的去除。例如，全无机双金属mo
‑
fe
‑
s团簇用于水中pb
2
的去除，功能化海泡石用于土壤中镉的去除，ta@zr对水溶液中的pb
2
具有较高的选择性等。上述材料对目标重金属有了较好的选择性以及较大的吸附量，但是合成上述材料工艺较为繁琐，原料价格昂贵，且部分原料对环境和人体具有较高的毒性。因此在稳定化剂修复重金属污染的过程中，需要探索出一种效果稳定，对重金属具有高选择性，合成工艺又简单易行，且原料绿色无毒，成本较低的稳定化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供了一种重金属稳定化剂的合成方法及应用，该方法合成工艺简单，反应条件温和，原料腰果酚绿色易得，所制备的化合物对重金属具有高选择性。
6.本发明采用的技术方案是，一种重金属稳定化剂的合成方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)：将腰果酚加热至40
‑
70℃，待腰果酚充分熔融后，加入氢氧化钠后，进行恒温搅拌，得到反应液；
8.步骤(2)：向步骤(1)所得反应液中加入甲醛水溶液和dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)，升温，恒温搅拌；
9.步骤(3)：向步骤(2)所得反应液中加入三聚氰胺，反应液经过后处理a后，分批缓慢加入硫脲，反应完全后，再升温至90
‑
125℃，恒温搅拌反应9
‑
16h，反应液经过后处理b得到白色固体；
10.步骤(4)：向步骤(3)所得白色固体中加入亚硫酸钠水溶液，升温至90
‑
120℃，恒温回流搅拌1.5
‑
4h，结束后，反应液经过后处理c得到最终产物。
11.进一步地，步骤(1)中，所述的恒温搅拌的时间为15
‑
30min。
12.进一步地，步骤(2)中，所述的升温的温度为60
‑
90℃，所述的恒温搅拌的时间为30
‑
70min。
13.进一步地，步骤(3)中，所述的后处理a按如下步骤进行：先升温至80
‑
110℃，恒温搅拌反应30
‑
60min，随后降温至30
‑
70℃。
14.进一步地，步骤(3)中，所述的后处理b按如下步骤进行：反应液冷却后，抽滤，最后用丙酮和去离子水洗涤产物，所得固体放于烘箱中烘干，烘箱温度为70
‑
100℃。
15.进一步地，步骤(4)中，所述的后处理c按如下步骤进行：反应液冷却后，抽滤，用乙醇和去离子水洗涤产物，所得固体放于烘箱中烘干,烘箱温度为60
‑
100℃。
16.进一步地，步骤(4)中，所述的白色固体与亚硫酸钠的质量比为1:1.5
‑
3.2。
17.进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中，所述的腰果酚:甲醛:三聚氰胺:硫脲:氢氧化钠的投料摩尔比为1.0:3.8
‑
4.1:2.3
‑
2.6:1.8
‑
2.2:0.9
‑
1.2。
18.进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中，所述的腰果酚、甲醛、三聚氰胺、硫脲、氢氧化钠的投料质量比为8
‑
12：3
‑
5：7
‑
11：3
‑
6：0.5
‑
2。
19.所述的重金属稳定化剂可用于土壤重金属污染处理中吸收重金属，所述的重金属为pb。
20.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
21.本发明采用腰果酚、硫脲、甲醛和三聚氰胺为反应原料，合成得到含巯基的重金属稳定剂。原料腰果酚是从天然腰果壳油中提炼精制而成，属于绿色环保的工业原料，具有价格低廉、可降解、来源丰富、性能优异和可再生性等优点。该金属稳定剂具有不影响土壤环境质量，合成工艺简单，反应条件温和，且具有高效、快速和选择性吸附pb等优点，可实现对高淋出风险元素pb的有效控制，同时在不降低其他重金属生物有效性的前提下，只降低了pb的生物有效性。
附图说明
22.图1为本发明实施例1所制备产物的sem图；
23.图2为本发明实施例2所制备产物的sem图。
24.图3为本发明实施例3所制备产物的sem图。
25.图4为本发明实施例4所制备产物的sem图。
26.图5为本发明实施例5所制备产物的sem图。
27.图6为本发明实施例1、2、3、4、5所制备产物的xrd谱图。
28.图7为实施例5所制备产物对pb
2
的吸附平衡曲线。
29.图8为实施例5所制备产物对pb
2
的吸附动力学曲线。
具体实施方式
30.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
31.实施例1
32.油浴条件下，向装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入10.00g腰果酚，升温至40℃。腰果酚充分熔融后，加入1.05g氢氧化钠，恒温搅拌反应30min。加入7g质量分数37％的甲醛水溶液和50mldmf溶液，升温至60℃，恒温搅拌反应70min后，再加入2.85g质量分数37％的甲醛水溶液。加入9.11g三聚氰胺，升温至80℃，恒温搅拌反应30min，随后降温至30℃。分批加入4.50g硫脲，升温至90℃，恒温搅拌反应9h。冷却后进行抽滤，用丙酮和去离子水洗涤产物，得到的白色固体放于70℃烘箱中烘干。
33.将白色固体产物取4g置于三口烧瓶中，加入用去离子水将10.68g亚硫酸钠完全溶解的水溶液，升温至90℃，恒温回流搅拌4h，结束后，反应液冷却，抽滤，用乙醇和去离子水洗涤固体，最后放于60℃烘箱内烘干即可得到最后的稳定化剂。
34.实施例2
35.油浴条件下，向装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入12.00g腰果酚，升温至70℃。腰果酚充分熔融后，加入1.89g氢氧化钠，恒温搅拌反应15min。加入9.5g质量分数37％的甲醛溶液和60mldmf溶液，升温至90℃，恒温搅拌反应30min后，再加入4.24g质量分数37％的甲醛溶液。加入13.92g三聚氰胺，升温至110℃，恒温搅拌反应45min，随后降温至70℃。分批加入6.60g硫脲，升温至125℃，恒温搅拌反应12h。冷却后进行抽滤，用丙酮和去离子水洗涤产物，得到的白色固体放于80℃烘箱中烘干。
36.将白色固体产物取4g置于三口烧瓶中，加入用去离子水将10.68g亚硫酸钠完全溶解的水溶液，升温至120℃，恒温回流搅拌1.5h，结束后，反应液冷却，抽滤，用乙醇和去离子水洗涤固体，最后放于100℃烘箱内烘干即可得到最后的稳定化剂。
37.实施例3
38.油浴条件下，向装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入10.00g腰果酚，升温至60℃。腰果酚充分熔融后，加入1.05g氢氧化钠，恒温搅拌反应20min。加入7g质量分数37％的甲醛溶液和60mldmf溶液，升温至90℃，恒温搅拌反应50min后，再加入2.85g质量分数37％的甲醛溶液。加入9.11g三聚氰胺，升温至100℃，恒温搅拌反应40min，随后降温至45℃。分批加入4.50g硫脲，升温至110℃，恒温搅拌反应14h。冷却后进行抽滤，用丙酮和去离子水洗涤产物，得到的白色固体放于100℃烘箱中烘干。
39.将白色固体产物取4g置于三口烧瓶中，加入用去离子水将10.68g亚硫酸钠完全溶解的水溶液，升温至100℃，回流搅拌3h，结束后，反应液冷却，抽滤，用乙醇和去离子水洗涤固体，最后放于90℃烘箱内烘干即可得到最后的稳定化剂。
40.实施例4
41.油浴条件下，向装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入10.00g腰果酚，升温至55℃。腰果酚充分熔融后，加入1.05g氢氧化钠，恒温搅拌反应30min。加入7g质量分数37％的甲醛溶液和60mldmf溶液，升温至75℃，恒温搅拌反应50min后，再加入2.85g质量分数37％的甲醛溶液。加入9.11g三聚氰胺，升温至105℃，恒温搅拌反应60min，随后降温至50℃。分批加入4.50g硫脲，升温至110℃，恒温搅拌反应16h。冷却后进行抽滤，用丙酮和去离子水洗涤产物，得到的白色固体放于70℃烘箱中烘干。
42.将白色固体产物取4g置于三口烧瓶中，加入用去离子水将10.68g亚硫酸钠完全溶解的水溶液，升温至95℃，回流搅拌2h，结束后，反应液冷却，抽滤，用乙醇和去离子水洗涤
固体，最后放于90℃烘箱内烘干即可得到最后的稳定化剂。
43.实施例5
44.油浴条件下，向装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入10.00g腰果酚，升温至50℃。腰果酚充分熔融后，加入1.05g氢氧化钠，恒温搅拌反应20min。加入7g质量分数37％的甲醛溶液和60mldmf溶液，升温至65℃，恒温搅拌反应60min后，再加入2.85g质量分数37％的甲醛溶液。加入9.11g三聚氰胺，升温至90℃，恒温搅拌反应60min，随后降温至50℃。分批加入4.50g硫脲，升温至100℃，恒温搅拌反应15h。冷却后进行抽滤，用丙酮和去离子水洗涤产物，得到的白色固体放于70℃烘箱中烘干。
45.将白色固体产物取4g置于三口烧瓶中，加入用去离子水将10.68g亚硫酸钠完全溶解的水溶液，升温至90℃，回流搅拌3h，结束后，反应液冷却，抽滤，用乙醇和去离子水洗涤固体，最后放于80℃烘箱内烘干即可得到最后的稳定化剂。
46.实施例6
47.将0.10g实施例5所制备产物加入250mlpb
2
浓度分别为0、25、50、75、100、125、150、175、200、250、300mg/l的溶液中，25℃下震荡12h，吸附结束后将吸附溶液稀释10倍，测定pb
2
浓度，分别算出不同浓度下的pb
2
吸附量。根据pb
2
浓度和相应的pb
2
吸附量绘制吸附平衡曲线。实施例5所制备产物在所选择的条件下的pb
2
最大吸附量为588.2mg/g。
48.将0.02g实施例5所制备产物加入500mlpb
2
浓度分别为0.5、1.5、2.0mg/l的溶液中，室温下振荡，每隔0、2、5、8、15、25、40、60、90、120min取样测定pb
2
浓度。依据所测得的pb
2
浓度绘制吸附动力学曲线。
49.如图1、图2、图3、图4、图5所示，实施例1、2、3、4、5所制备产物在扫描电镜(sem)下颗粒外部呈现出许多鳞片状的块状物体，并且颗粒表面部分位置有小孔存在，这些块状鳞片和小孔不仅为稳定化剂吸附金属提供了便利，还增强了稳定化剂对重金属选择性吸附的能力。
50.如图6所示，实施例2、3、4、5所制备产物在特定的位置均有明显的谱峰，表明具有较好的晶型结构。此外，所制备产物具有较大的特征峰峰面积和峰强度，说明所制备产物具有很高的晶相和发达的晶型结构，并且是空间结构特征性相对明显的晶型材料。
51.如图7所示，在0.10g实施例5所制备产物投加至250ml浓度分别为0、25、50、75、100、125、150、175、200、250、300pb
2
mg/l的溶液后，在25℃下震荡12h，最后测得实施例5所制备产物对pb
2
最大吸附量为588.2mgpb/g。
52.如图8所示，在不同的铅初始浓度(0.5、1.5和2mg/l)下，实施例5所制备产物对铅的吸附在2～120min内不再变化，表明速度很快，2min能够快速达到吸附平衡。