本发明涉及粘合带。
背景技术
在半导体芯片的制造工序中，为了使晶片或半导体芯片的加工时的处理变得容易、防止破损而使用粘合带。例如，在将从高纯度的单晶硅等切出的厚膜晶片磨削至规定的厚度而制成薄膜晶片的情况下，在厚膜晶片上贴合粘合带之后进行磨削。
对于这样的粘合带中使用的粘接剂组合物，要求在加工工序中能够尽可能牢固地固定晶片、半导体芯片等被粘物的高粘接性，并且要求在工序结束后能够在不损伤晶片或半导体芯片等被粘物的情况下进行剥离(以下，也称为“高粘接易剥离”)。
作为实现了高粘接易剥离的粘接剂组合物，在专利文献1中公开了使用通过照射紫外线等光而固化从而粘合力降低的光固化型粘合剂的粘合带。通过使用光固化型粘合剂作为粘合剂，从而能够在加工工序中可靠地固定被粘物，并且能够通过照射紫外线等而容易地剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-32946号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
近年来，由于半导体制品的薄化、小型化，逐渐制造在晶片上层叠有多个半导体芯片的半导体器件。在这样的层叠有多个半导体芯片的半导体器件的制造中，在利用粘合带保护晶片、半导体芯片的状态下，通过热压接合工序将半导体芯片固定于晶片或半导体芯片上。
本发明人等发现，由于在热压接合中施加260℃这样的超过现有的高温处理的高温，所以即使是使用了现有的固化型粘合剂的粘合带，也无法耐受高温处理的热而导致粘合带的基材膜收缩，并由于该收缩而导致粘合剂层被拉扯，从而粘合带剥离。另外，在热压接合中，除了高温以外还施加压力，因此粘合剂的粘接亢进容易推进，容易产生残胶。此外，进行热压接合工序的晶片大多在粘合带的贴附面形成有凹凸大的凸块，如果粘合剂咬入凹凸的深处的部分，则在剥离时被撕裂而成为残胶。
本发明的目的在于提供一种粘合带，其即使在用于伴随达到260℃的高温处理的工序的情况下，也能够保护被粘物，且能够无残胶地进行剥离。
用于解决课题的手段
本发明为一种粘合带，其具有基材膜和层叠于上述基材膜的单面的紫外线固化型粘合剂层，对上述粘合带的上述基材膜侧的表面照射3000mJ/cm2的405nm的紫外线后的上述紫外线固化型粘合层的凝胶分率为90％以上，将对上述粘合带的上述基材膜侧的表面照射3000mJ/cm2的上述405nm的紫外线后的粘合带的X℃下的拉伸弹性模量设为Et(X)时，Et(270)的值为1.0×107Pa以上。
以下，详细说明本发明。
本发明的粘合带具有层叠于上述基材膜的单面的紫外线固化型粘合剂层。
通过使粘合带具有紫外线固化型粘合剂层，从而能够以充分的粘合力贴附于被粘物来保护被粘物，并且通过在贴附后使紫外线固化型粘合剂层固化，从而即使在进行高温处理的情况下也能够保护被粘物。另外，在不需要保护后能够无残胶地容易地剥离粘合带。
对于本发明的粘合带而言，对上述粘合带的上述基材膜侧的表面照射3000mJ/cm2的405nm的紫外线后的上述紫外线固化型粘合层的凝胶分率为90％以上。
通过使紫外线照射后的紫外线固化型粘合剂层的凝胶分率为90％以上，从而即使在高温下粘接亢进也不易推进，因此能够在不需要保护后无残胶地剥离粘合带。另外，也能够提高粘合带的耐化学试剂性。另外，只要可以对上述基材膜侧的表面照射紫外线而使紫外线固化型粘合剂层固化，则能够在将粘合带与被粘物贴合后使紫外线固化型粘合剂层固化。从进一步提高粘合带的粘接亢进的抑制性和耐化学试剂性的观点出发，紫外线照射后的上述紫外线固化型粘合剂层的凝胶分率优选为93％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。
需要说明的是，紫外线照射后的上述紫外线固化型粘合剂层的凝胶分率通常为100％以下。
需要说明的是，在本发明的粘合带是在基材膜的另一面也层叠有粘合剂层等其他层的结构的情况下，上述基材膜侧是指基材膜的与层叠有紫外线固化型粘合剂层的面相反侧的面。
对于本发明的粘合带而言，在将对上述粘合带的上述基材膜侧的表面照射3000mJ/cm2的上述405nm的紫外线后的粘合带的X℃下的拉伸弹性模量设为Et(X)时，Et(270)的值为1.0×107Pa以上。
通过使紫外线照射后的粘合带在270℃下具有上述范围的拉伸弹性模量，能够制成耐热性优异的粘合带，即使进行达到260℃的高温处理，粘合带也不易软化、收缩，能够抑制粘合带的不期望的剥离。上述Et(270)的优选的下限为3.0×107Pa，更优选的下限为5.0×107Pa，进一步优选的下限为1.0×108Pa。上述Et(270)的上限没有特别限定，从粘合带的处理性的观点出发，优选为1.0×109Pa。
需要说明的是，上述粘合带的拉伸弹性模量可以通过以下的方法进行测定。
通过以累积强度成为3000mJ/cm2的方式从基材膜侧的表面对紫外线固化型粘合剂层照射405nm的紫外线，从而使紫外线固化型粘合剂层固化。接下来，以使长边与带制造时的流动方向相同的方式使用冲裁刀进行冲裁，由此制作5mm×35mm的试验片。将得到的试验片浸渍于液氮中，冷却至-50℃，然后，使用粘弹性光谱仪(DVA-200，IT计测控制公司制，或其同等品)，在定速升温拉伸模式的10℃/分钟、频率10Hz的条件下升温至300℃，测定拉伸弹性模量。将此时的温度X℃下的拉伸弹性模量(E’)的值设为Et(X)。即，温度270℃下的拉伸弹性模量(E’)的值为Et(270)。
本发明的粘合带优选Et(270)/Et(200)的值为0.1以上。
通过使紫外线照射后的粘合带的270℃下的拉伸弹性模量与200℃下的拉伸弹性模量之差小，能够制成耐热性更优异的粘合带，能够进一步抑制粘合带的不期望的剥离。从进一步抑制上述剥离的观点出发，上述Et(270)/Et(200)的值更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，特别优选为0.5以上。上述Et(270)/Et(200)的值的上限没有特别限定，越接近1越好，通常为1以下，优选小于0.8。
本发明的粘合带优选的是，在对上述粘合带的上述基材膜侧的表面照射3000mJ/cm2的上述405nm的紫外线后，以5℃/min的速度从25℃升温至280℃，升温后保持10分钟时的重量减少率为5％以下。
通过使280℃的高温下的重量减少较少，即在高温下不易引起热分解，从而因热分解而产生的释气(日文：アウトガス)的量变少，能够抑制聚集于被粘物与粘合带的界面的释气成为起点而剥离的情形。从抑制高温下的剥离的观点出发，上述重量减少率更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，通常为0％以上。
需要说明的是，上述重量减少率可以通过以下方法测定。
通过以使累积强度成为3000mJ/cm2的方式从基材膜侧的表面对紫外线固化型粘合剂层照射405nm的紫外线，从而使紫外线固化型粘合剂层固化。接下来，将粘合带冲裁成φ5mm的圆状来制作测定样品。测定所得到的测定样品的重量，使用差热热重量同时测定装置(TG-DTA；STA7200，Hitachi High-Tech Science公司制，或其同等品)进行测定。将升温速度设为5℃/min，从25℃升温至280℃，对在280℃的状态下保持10分钟后的测定样品的重量进行测定。可以根据加热前后的重量算出重量减少率。
上述基材膜优选405nm的紫外线透射率为1％以上。
通过使基材膜的405nm的紫外线透射率为1％以上，能够隔着基材膜使紫外线固化型粘合剂层固化，容易调整上述紫外线照射后的紫外线固化型粘合层的凝胶分率。其结果是，能够抑制由粘接亢进导致的在被粘物上的残胶。上述紫外线透射率更优选为10％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使上述紫外线透射率为这些下限以上，从而即使不使用光敏剂，也能够使紫外线固化型粘合剂层充分固化。上述紫外线透射率的上限没有特别限定，越高越好，通常为100％以下。
需要说明的是，紫外线透射率可以使用分光光度计(U-3900，日立制作所公司制，或其同等品)进行测定。更具体而言，可以在800～200nm的区域以扫描速度300nm/min、狭缝间隔4nm进行测定，测定405nm下的透射率。
对于上述基材膜而言，在将X℃下的拉伸弹性模量设为Ef(X)时，Ef(270)的值优选为5.0×107Pa以上。
通过使上述基材膜的270℃下的拉伸弹性模量为上述范围，能够制成耐热性更优异的粘合带，能够抑制高温处理中的基材膜的热收缩、软化所导致的剥离。上述Ef(270)的更优选的下限为1.0×108Pa，进一步优选的下限为5.0×108Pa，特别优选的下限为1.0×109Pa。上述Ef(270)的上限没有特别限定，从粘合带的处理性的观点出发，优选为1.0×1010Pa。
需要说明的是，上述基材膜的拉伸弹性模量可以通过与上述粘合带的拉伸弹性模量相同的方法进行测定。
就上述基材膜而言，只要是所得到的粘合带满足上述范围的拉伸弹性模量和凝胶分率就没有特别限定，从耐热性和强度优异的方面出发，上述基材膜优选含有在重复单元的主链骨架中具有选自酰胺、酰亚胺、醚和酮中的至少1种的树脂。
作为上述在重复键合单元的主链骨架中具有选自酰胺、酰亚胺、醚和酮中的至少1种的树脂，例如可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚酮等。其中，从耐热性和强度更优异的方面出发，上述基材膜优选含有聚酰胺树脂，进一步地从紫外线透射性也优异的方面出发，更优选含有在重复单元的主链骨架中具有碳原子数为4以上且12以下的长链烷基或芳香族的聚酰胺树脂。
作为上述在重复单元的主链骨架中具有碳原子数为4以上且12以下的长链烷基或芳香族的聚酰胺树脂，例如可举出尼龙9T、尼龙6T等。
上述基材膜的厚度没有特别限定，优选的下限为25μm，更优选的下限为50μm，优选的上限为250μm，更优选的上限为125μm。通过使上述基材膜为该范围，能够制成处理性优异的粘合带。
构成上述紫外线固化型粘合剂层的粘合剂只要是紫外线固化型就没有特别限定，例如可举出：以聚合性聚合物为主成分，且含有紫外线聚合引发剂作为聚合引发剂的紫外线固化型粘合剂。作为上述聚合性聚合物，例如可举出(甲基)丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物等。其中，从容易满足上述凝胶分率和上述Et(270)的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸聚合物，更优选为在分子内具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物例如可以通过以下方式得到：预先合成分子内具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物，使其与分子内具有与上述官能团反应的官能团和自由基聚合性的不饱和键的化合物反应。需要说明的是，以下将“分子内具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物”称为“含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物”，将“分子内具有与上述官能团反应的官能团和自由基聚合性的不饱和键的化合物”称为“含官能团的不饱和化合物”。
上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物可如下得到：以烷基的碳原子数通常在2～18的范围的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯作为主单体，通过常规方法使其与含官能团单体、以及进一步根据需要的能够与它们共聚的其他改性用单体共聚。上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通常为20万～200万左右。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量通常可以通过GPC法来确定，例如，可以在40℃下使用THF作为洗脱液，使用HSPgel HR MB-M6.0×150mm(Waters公司制)作为柱，通过聚苯乙烯标准来确定。
作为上述含官能团单体，例如可举出含羧基单体、含羟基单体、含环氧基单体、含异氰酸酯基单体、含氨基单体等。作为上述含羧基单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为上述含羟基单体，可举出丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等。作为上述含环氧基单体，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为上述含异氰酸酯基单体，可举出异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯等。作为上述含氨基单体，可举出丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯等。
作为上述能够共聚的其他改性用单体，例如可举出乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等通常的(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的各种单体。
作为与上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物反应的含官能的团不饱和化合物，可以根据上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团来使用与上述含官能团单体相同的化合物。例如，在上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团为羧基的情况下，可以使用含环氧基单体、含异氰酸酯基单体。在该官能团为羟基的情况下，可以使用含异氰酸酯基单体。在该官能团为环氧基的情况下，可以使用含羧基单体、丙烯酰胺等含酰胺基单体。在该官能团为氨基的情况下，可以使用含环氧基单体。
上述紫外线聚合引发剂例如可举出通过照射200～410nm的波长的紫外线而被活化的紫外线聚合引发剂。作为这样的紫外线聚合引发剂，例如可举出：苯乙酮衍生物化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、氧化膦衍生物化合物、双(η5-环戊二烯基)二茂钛衍生物化合物、二苯甲酮、米蚩酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯基丙烷等。作为上述苯乙酮衍生物化合物，可举出甲氧基苯乙酮等。作为上述苯偶姻醚系化合物，可举出苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为上述缩酮衍生物化合物，可举出苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮等。这些紫外线聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述紫外线固化型粘合剂层优选含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体。通过使上述紫外线固化型粘合剂层含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体，从而紫外线固化性提高。
上述多官能低聚物或单体优选重均分子量为1万以下，更优选的是，其重均分子量为5000以下且分子内的自由基聚合性的不饱和键的数为2～20个，以便高效地进行基于紫外线照射的紫外线固化型粘合剂层的三维网状化。上述重均分子量例如可以使用GPC测定法来确定。
上述多官能低聚物或单体例如可举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或与上述同样的甲基丙烯酸酯类等。另外，可举出：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售的低聚酯丙烯酸酯(日文：オリゴエステルアクリレ一ト)、与上述同样的甲基丙烯酸酯类等。这些多官能低聚物或单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述紫外线固化型粘合剂层可以出于提高紫外线固化型粘合剂的凝聚力的目的而含有交联剂。
作为上述交联剂，例如可举出：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等。其中，从紫外线固化型粘合剂的凝聚力进一步提高的方面出发，优选异氰酸酯系交联剂。
上述交联剂优选在上述粘合剂层中含有0.1～20重量％。
通过以上述范围含有交联剂，能够使紫外线固化型粘合剂适度地交联，在维持高粘合力的同时进一步提高紫外线固化型粘合剂的凝聚力。从在维持高粘合力的同时进一步提高紫外线固化型粘合剂的凝聚力的观点出发，上述交联剂的含量的更优选的下限为0.5重量％，进一步优选的下限为1.0重量％，更优选的上限为15重量％，进一步优选的上限为10重量％。
上述紫外线固化型粘合剂层优选含有硅酮或氟化合物。
通过使上述紫外线固化型粘合剂层含有硅酮或氟化合物，从而硅酮或氟化合物在紫外线固化型粘合剂层与被粘物的界面渗出，因此能够在处理结束后容易且无残胶地剥离粘合带。作为上述硅酮或氟化合物，例如可举出硅酮二丙烯酸酯、具有氟烷基的高分子(例如，具有来自于氟丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物)等。
上述硅酮或氟化合物优选具有能够与上述聚合性聚合物交联的官能团。
由于上述硅酮或氟化合物具有能够与上述聚合性聚合物交联的官能团，因此硅酮或氟化合物能够通过交联剂或紫外线照射与聚合性聚合物发生化学反应而与聚合性聚合物键合。由此，抑制因硅酮或氟化合物附着于被粘物而导致的污染。
作为能够与上述聚合性聚合物交联的官能团，根据上述聚合性聚合物中所含的官能团而适当选择，例如可举出羧基、自由基聚合性的不饱和键、羟基、酰胺基、异氰酸酯基、环氧基等。其中，优选自由基聚合性的不饱和键。通过使上述硅酮或氟化合物具有自由基聚合性的不饱和键作为能够与上述聚合性聚合物交联的官能团，从而硅酮或氟化合物通过紫外线照射与聚合性聚合物发生化学反应而进入到聚合性聚合物中，因此进一步抑制因硅酮或氟化合物附着于被粘物而导致的污染。
上述硅酮或氟化合物中的能够交联的官能度例如为2～6价，优选为2～4价，更优选为2价。
作为能够与上述聚合性聚合物交联的官能团，根据上述聚合性聚合物中所含的官能团适当确定，例如在聚合性聚合物为分子内具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸烷基酯系的情况下，优选选择能够与不饱和键交联的官能团。
上述能够与不饱和键交联的官能团为具有不饱和双键的官能团，具体而言，例如选择：含有乙烯基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基、马来酰亚胺基等的硅酮或氟化合物等。
上述紫外线固化型粘合剂层中的上述硅酮或氟化合物的含量的优选的下限为2重量％，更优选的下限为5重量％，进一步优选的下限为10重量％，优选的上限为40重量％，更优选的上限为35重量％，进一步优选的上限为30重量％。
通过使上述硅酮或氟化合物的含量为上述范围，从而能够降低由粘合带产生的释气量，能够制成耐热性和防残胶性能更优异的粘合带。
上述紫外线固化型粘合剂层优选含有氨基甲酸酯丙烯酸酯。
通过使上述紫外线固化型粘合剂层含有氨基甲酸酯丙烯酸酯，从而粘合带的柔软性提高，能够使得到的粘合带不易被撕裂。
上述紫外线固化型粘合剂层中的上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量优选的上限为20重量％，更优选的上限为15重量％，进一步优选的上限为10重量％。通过使上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为上述范围，能够制成耐热性和残胶抑制性能更优异的粘合带。上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量的下限没有特别限定，从使粘合带更不易被撕裂且抑制残胶的观点出发，优选为1重量％。
上述紫外线固化型粘合剂层中的上述硅酮或氟化合物与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的合计含量优选为50重量％以下。
通过使上述硅酮或氟化合物与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的合计含量为上述范围，能够抑制因这些成分的热分解而产生的释气的量，因此能够在提高耐热性的同时抑制由释气导致的不期望的剥离。从进一步抑制上述剥离的观点出发，上述硅酮或氟化合物与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的合计含量的更优选的上限为40重量％，进一步优选的上限为25重量％。
上述紫外线固化型粘合剂层优选含有填料。
通过使上述紫外线固化型粘合剂层含有填料，从而弹性模量提高，因此可以提高粘合带的耐热性。作为上述填料的材料，例如可举出二氧化硅、氧化铝、炭黑、钙、硼、镁、氧化锆等。其中，从耐热性进一步提高的方面出发，优选为二氧化硅。
上述填料的平均粒径没有特别限定，优选的下限为0.06μm，更优选的下限为0.07μm，优选的上限为2μm，更优选的上限为1μm。通过使填料的平均粒径为上述范围，从而能够进一步提高在紫外线固化型粘合剂中的分散性。
上述紫外线固化型粘合剂层中的上述填料的含量优选的下限为1重量％，更优选的下限为3重量％，优选的上限为18重量％，更优选的上限为12重量％。
通过使上述填料的含量为上述范围，从而能够制成耐热性更优异的粘合带。
上述紫外线固化型粘合剂层优选含有通过刺激而产生气体的气体发生剂。
通过使上述紫外线固化型粘合剂层含有气体发生剂，从而在工序结束后施加刺激而产生气体，由此在被粘物与粘合带之间产生由气体引起的间隙，因此能够更容易地剥离粘合带。
上述气体发生剂没有特别限定，鉴于要用于高温处理工序的情况而优选为利用光来产生气体的气体发生剂。其中，从对伴随加热的处理的耐性优异的方面出发，优选苯乙酸、二苯乙酸、三苯乙酸等羧酸化合物或其盐、1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5，5-偶氮双-1H-四唑等四唑化合物或其盐等。这样的气体发生剂通过照射紫外线等光而产生气体，另一方面，具有即使在260℃左右的高温下也不分解的高耐热性。
上述紫外线固化型粘合剂层可以含有光敏剂。通过含有上述光敏剂，从而即使在上述基材膜的405nm的紫外线透射率低的情况下也能够使紫外线固化型粘合剂层充分固化。另外，上述光敏剂具有放大光对上述气体发生剂的刺激的效果，因此能够通过更少的光的照射而使气体放出。另外，能够通过更宽的波长区域的光而使气体放出。
作为上述光敏剂，例如可举出2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物、二丁基蒽、二丙基蒽等蒽系化合物等。另外，还可举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’甲基二苯基硫醚等。这些光敏剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，上述光敏剂在高温下热分解而产生释气，使紫外线固化型粘合剂层发泡，因此，如果大量使用，则有时会成为残胶、不期望的剥离的原因。因此，上述光敏剂优选尽可能减少用量。
上述紫外线固化型粘合剂层可以含有增塑剂、树脂、表面活性剂、蜡等公知的添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
上述紫外线固化型粘合剂层的紫外线照射前的储能模量G’没有特别限定，23℃下的储能模量G’优选为5.0×103Pa以上且1.0×105Pa以下。通过使紫外线照射前的紫外线固化型粘合剂层的23℃下的储能模量G’为上述范围，从而能够以充分的粘合力保护被粘物。紫外线照射前的紫外线固化型粘合剂层的23℃下的储能模量G’可以通过构成紫外线固化型粘合剂层的粘合剂的种类、填料的种类和量等来调节。
上述紫外线固化型粘合剂层的23℃下的紫外线照射前的储能模量G’可以通过使用粘弹性光谱仪(例如DVA-200，IT计测控制公司制)，在定速升温剪切模式、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下测定储能模量而求出。
上述紫外线固化型粘合剂层的厚度没有特别限定，优选下限为5μm，上限为100μm。如果上述紫外线固化型粘合剂层的厚度为上述范围，则能够以充分的粘合力保护被粘物，此外还能够抑制剥离时的残胶。从进一步提高粘合力并且进一步抑制剥离时的残胶的观点出发，上述紫外线固化型粘合剂层的厚度的更优选的下限为10μm，更优选的上限为60μm。
本发明的粘合带优选在上述基材膜的与层叠有上述紫外线固化型粘合剂层的面相反侧的面具有粘合剂层。
通过使本发明的粘合带为在基材膜的一面具有紫外线固化型粘合剂层、且在另一面具有粘合剂层的双面粘合带，从而能够借助双面粘合带将玻璃等支撑体与被粘物粘接，因此能够进行使用了支撑体的半导体器件的制造工序。
构成上述粘合剂层的粘合剂没有特别限定，例如可举出丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等。其中，从耐热性优异的方面出发，优选丙烯酸系或硅酮系粘合剂。
另外，作为构成上述粘合剂层的粘合剂，也可以使用如上所述的紫外线固化型粘合剂。通过使用上述紫外线固化型粘合剂，从而能够以充分的粘合力保持支撑体，在支撑体为透明支撑体的情况下，通过在贴附后使包含上述紫外线固化型粘合剂的粘合剂层固化，从而即使在进行高温处理的情况下也能够保持支撑体。另外，在不需要支撑体之后，能够容易地除去支撑体。
上述粘合剂层优选含有通过刺激而产生气体的气体发生剂。
通过使上述粘合剂层含有气体发生剂，从而在工序结束后施加刺激而产生气体，由此能够容易地将支撑体与粘合带剥离。
上述气体发生剂可以使用与上述紫外线固化型粘合剂层的气体发生剂同样的气体发生剂。
上述粘合剂层的厚度没有特别限定，优选下限为5μm，上限为30μm。如果上述粘合剂层的厚度为上述范围，则能够以充分的粘合力与支撑体粘接。从进一步提高与支撑体的粘接力的观点出发，上述粘合剂层的厚度的更优选的下限为10μm，更优选的上限为20μm。
上述粘合剂层可以含有光敏剂、增塑剂、树脂、表面活性剂、蜡、微粒填充剂等公知的添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
本发明的粘合带可以在上述基材膜与上述紫外线固化型粘合剂层之间具有锚固层。
如果在上述基材膜与上述紫外线固化型粘合剂层之间具有锚固层，则在紫外线固化型粘合剂层中包含硅酮或氟化合物的情况下，能够抑制硅酮或氟化合物渗出至基材膜侧而引起紫外线固化型粘合剂层从基材膜剥离的情形。
作为上述锚固层，例如可举出丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等。其中，从锚固性能优异的方面出发，优选丙烯酸系粘合剂。
上述锚固层可以根据需要含有无机填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、树脂、表面活性剂、蜡等公知的添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
上述锚固层的厚度没有特别限定，优选的下限为1μm，优选的上限为30μm。如果上述锚固层的厚度为该范围内，则能够进一步提高上述紫外线固化型粘合剂层与基材膜的锚固力。从进一步提高上述紫外线固化型粘合剂层与基材膜的锚固力的观点出发，上述锚固层的厚度的更优选的下限为3μm，更优选的上限为10μm。
制造本发明的粘合带的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过在实施了脱模处理的膜上涂覆上述紫外线固化型粘合剂成分的溶液并使其干燥而形成紫外线固化型粘合剂层，与基材膜贴合来制造。另外，在本发明的粘合带具有上述粘合剂层的情况下，可以通过如下方式来制造：使用构成上述粘合剂层的粘合剂的溶液，利用与上述紫外线固化型粘合剂层相同的方法形成粘合剂层，并贴合于基材膜的与贴合有上述紫外线固化型粘合剂层的面相反侧的面。
本发明的粘合带的用途没有特别限定，即使在高温且施加压力那样的苛刻的环境中使用的情况下，也能够保护被粘物而无残胶地进行剥离，因此，在电子部件的制造中，能够特别适合用作用于保护晶片、半导体芯片等的保护带。
作为制造这样的电子部件的方法，例如可举出如下的电子部件的制造方法。即，一种方法，其依次包括：将本发明的粘合带自紫外线固化型粘合剂层贴附于基板的基板贴附工序；照射紫外线而使上述紫外线固化型粘合剂层固化的固化工序；在260℃以上的高温下对上述基板进行处理的热处理工序；以及将上述基板从本发明的粘合带剥离的剥离工序。
另外，还可举出：使用了作为本发明的一个实施方式的、在上述基材膜的与层叠有上述紫外线固化型粘合剂层的面相反侧的面上具有粘合剂层的粘合带的、如下的电子部件的制造方法。即，一种方法，其依次包括：将粘合带自紫外线固化型粘合剂层贴附于基板的基板贴附工序；在上述粘合剂层上贴附支撑体的支撑体贴附工序；照射紫外线而使上述紫外线固化型粘合剂层固化的固化工序；在260℃以上的高温下对上述基板进行处理的热处理工序；以及将上述基板从粘合带剥离的剥离工序。另外，一种方法，其依次包括：将粘合带自紫外线固化型粘合剂层贴附于基板的基板贴附工序；照射紫外线而使上述紫外线固化型粘合剂层固化的固化工序；在上述粘合剂层上贴附支撑体的支撑体贴附工序；在260℃以上的高温下对上述基板进行处理的热处理工序；以及将上述基板从粘合带剥离的剥离工序。
上述基板没有特别限定，例如可举出硅晶片、半导体晶片、半导体芯片等。
上述支撑体没有特别限定，例如可举出玻璃、聚酰亚胺膜、玻璃环氧基板等。
上述在260℃以上的高温下进行处理的热处理工序的温度上限没有特别限定，例如为400℃，优选为300℃。
上述在260℃以上的高温下进行处理的热处理工序没有特别限定，例如可举出基板制造工序、芯片安装工序、热压接合工序、回流工序等。更具体而言，例如可举出：将粘合带加热至260℃以上数十秒～1分钟左右的热压接合工序或回流工序等。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种粘合带，即使在用于伴随达到260℃的高温处理的工序的情况下，也能够保护被粘物，且无残胶地进行剥离。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明的方式，但本发明不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(紫外线固化型粘合剂A的制造)
准备具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器，在该反应器内加入作为(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸2-乙基己酯94重量份、作为含官能团单体的甲基丙烯酸羟基乙酯6重量份、十二烷基硫醇0.01重量份以及乙酸乙酯80重量份后，将反应器加热，开始回流。接下来，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下开始聚合。接下来，从聚合开始起1小时后和2小时后，也分别添加0.01重量份的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，此外，从聚合开始起4小时后添加0.05重量份的过氧化特戊酸叔己酯，继续进行聚合反应。然后，从聚合开始起8小时后，得到固体成分55重量％、重均分子量60万的含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液。
相对于所得到的包含含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，加入作为含官能团的不饱和化合物的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯3.5重量份并使其反应，得到聚合性聚合物(丙烯酸聚合物)A。然后，相对于所得到的丙烯酸聚合物A的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，将脱模剂(硅酮)20重量份、填料3重量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯10重量份、交联剂0.2重量份、光聚合引发剂1重量份混合，得到紫外线固化型粘合剂A的乙酸乙酯溶液。需要说明的是，脱模剂(硅酮)、填料、氨基甲酸酯丙烯酸酯、交联剂、光聚合引发剂使用以下物质。
脱模剂(硅酮)：硅酮二丙烯酸酯，EBECRYL 350，DAICEL-ALLNEX公司制，重均分子量1000
填料：二氧化硅填料，REOLOSIL MT-10，Tokuyama公司制氨基甲酸酯丙烯酸酯：UN-5500，根上工业公司制
交联剂：异氰酸酯系交联剂，Coronate L，日本Urethane工业公司制
光聚合引发剂：ESACURE One，日本Siber Hegner公司制
(粘合剂层用粘合剂A的制造)
相对于紫外线固化型粘合剂A的制造中得到的丙烯酸聚合物A的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，将脱模剂(硅酮)10重量份、填料12重量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯20重量份、交联剂1.2重量份、光聚合引发剂1重量份、气体发生剂10重量份混合，得到粘合剂层用粘合剂A的乙酸乙酯溶液。需要说明的是，脱模剂(硅酮)、填料、氨基甲酸酯丙烯酸酯、交联剂和光聚合引发剂使用与紫外线固化型粘合剂的制造相同的物质。气体发生剂使用下述式(A)所示的双四唑化合物的盐。
[化1]
(锚固层用粘合剂的制造)
相对于丙烯酸聚合物的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，将填料12重量份、交联剂5重量份混合，得到锚固层用粘合剂的乙酸乙酯溶液。需要说明的是，丙烯酸聚合物、填料、交联剂使用以下物质。
丙烯酸聚合物：SK-Dyne 1604N，综研化学公司制
填料：二氧化硅填料，REOLOSIL MT-10，Tokuyama公司制
交联剂：异氰酸酯系交联剂，Coronate L，日本氨基甲酸酯工业公司制
(粘合带的制造)
在厚度50μm的实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的脱模处理面上，以干燥后粘合剂层的厚度成为130μm的方式涂覆所得到的紫外线固化型粘合剂A的乙酸乙酯溶液后，在100℃下干燥10分钟，形成紫外线固化型粘合剂层。
另一方面，在另一厚度50μm的实施了脱模处理的PET膜的脱模处理面上，以干燥后粘合剂层的厚度成为20μm的方式涂覆所得到的粘合剂层用粘合剂A的乙酸乙酯溶液后，在110℃下干燥5分钟，形成粘合剂层。
此外，在另一厚度50μm的实施了脱模处理的PET膜的脱模处理面上，以干燥后粘合剂层的厚度成为10μm的方式涂覆所得到的锚固层用粘合剂的乙酸乙酯溶液后，在110℃下干燥5分钟，形成锚固层。
接下来，准备双面实施了电晕处理的厚度25μm的包含尼龙9T(Uniamide，UNITIKA公司制)的膜(尼龙9T膜)作为基材膜，在尼龙9T膜的单面层压所制作的锚固层，剥离PET膜，在基材膜上形成锚固层。然后，在尼龙9T膜的形成有锚固层的面上贴合所得到的紫外线固化型粘合剂层，在尼龙9T膜的与形成有锚固层的面相反侧的面上贴合所得到的粘合剂层，得到具有紫外线固化型粘合剂层/锚固层/基材膜/粘合剂层的结构的粘合带。
(基材膜的紫外线透射率的测定)
使用分光光度计(U-3900，日立制作所公司制)来测定基材膜的405nm处的紫外线的透射率。
(Ef(270)的测定)
使用冲裁刀，以长边与基材膜制造时的流动方向相同的方式将基材膜冲裁成5×35mm的尺寸，由此得到测定样品。将所得到的测定样品浸渍于液氮中，冷却至-50℃，然后，使用粘弹性光谱仪(DVA-200，IT计测控制公司制)，在定速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下进行拉伸弹性模量的测定，对基材膜的270℃下的拉伸弹性模量进行测定。
(紫外线照射前的储能模量G’的测定)
使用粘弹性光谱仪(DVA-200，IT计测控制公司制)，在定速升温剪切模式、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下对紫外线固化型粘合层进行储能模量的测定，求出紫外线照射前的紫外线固化型粘合剂层的23℃下的储能模量G’。
(紫外线照射后的凝胶分率的测定)
使用高压汞紫外线照射机，以从得到的粘合带的基材膜侧向粘合带表面的累积强度成为3000mJ/cm2的方式照射405nm的紫外线，使紫外线固化型粘合剂层交联、固化。接下来，仅刮取固化后的紫外线固化型粘合剂层0.1g并浸渍于乙酸乙酯50ml中，利用振摇机在温度23度、120rpm的条件下振摇24小时(以下，将刮取的紫外线固化型粘合剂层称为粘合剂组合物)。振摇后，使用金属网(网眼#200目)，将乙酸乙酯与吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂组合物分离。使分离后的粘合剂组合物在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包含金属网在内的粘合剂组合物的重量，使用下述式算出紫外线照射后的凝胶分率。
凝胶分率(％)＝100×(W1-W2)/W0
(W0：初始粘合剂组合物重量，W1：干燥后的包含金属网在内的粘合剂组合物重量，W2：金属网的初始重量)
(Et(270)的测定)
使用高压汞紫外线照射机，以从得到的粘合带的基材膜侧向粘合带表面的累积强度成为3000mJ/cm2的方式照射405nm的紫外线，使紫外线固化型粘合剂层交联、固化。接下来，以长边与粘合带制造时的流动方向相同的方式使用冲裁刀进行冲裁，由此制作5mm×35mm的试验片。将得到的试验片浸渍于液氮中，冷却至-50℃，然后，使用粘弹性光谱仪(DVA-200，IT计测控制公司制)，在定速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下升温至300，测定拉伸弹性模量。将此时的温度X℃下的拉伸弹性模量(E’)的值设为Et(X)。即，将温度270℃下的拉伸弹性模量(E’)的值设为Et(270)。
(Et(270)/Et(200)的算出)
通过与Et(270)相同的方法对得到的粘合带测定200℃下的粘合带的拉伸弹性模量(Et(200))。根据得到的Et(270)和Et(200)的结果算出Et(270)/Et(200)。
(重量减少率的测定)
使用高压汞紫外线照射机，以从得到的粘合带的基材膜侧向粘合带表面的累积强度成为3000mJ/cm2的方式照射405nm的紫外线，使紫外线固化型粘合剂层交联、固化。接下来，将粘合带冲裁成φ5mm的圆状，得到测定样品。测定所得到的测定样品的重量，使用差热热重量同时测定装置(TG-DTA；STA7200，Hitachi High-Tech Science公司制)，测定以升温速度5℃/min从25℃升温至280℃后保持10分钟时的重量减少量。根据加热前后的重量算出重量减少率。
(实施例2～10、比较例1～4)
除了如表1那样变更基材膜的材料和厚度、紫外线固化型粘合剂层的组成以外，与实施例1同样地操作，得到粘合带，进行各测定。将各材料的详细情况示于以下。需要说明的是，在实施例5中，使用了以下所示的紫外线固化型粘合剂B。
(1)基材膜的材料
EXPEEK：芳香族聚醚醚酮，KURABO公司制
UPILEX：联苯四甲酸二酐与对苯二胺的共聚物，宇部兴产公司制
Torcena：特殊聚酯，KURABO公司制
Kapton：均苯二甲酸酐与二氨基二苯醚的共聚物，DuPont-Toray公司制
(2)紫外线固化型粘合剂B
(紫外线固化型粘合剂B的制造)
准备具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器，在该反应器内加入作为(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸2-乙基己酯94重量份、作为含官能团单体的甲基丙烯酸羟基乙酯6重量份、十二烷基硫醇0.01重量份以及乙酸乙酯80重量份后，将反应器加热而开始回流。接下来，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下引发聚合。接下来，从聚合开始起1小时后和2小时后，也分别添加0.01重量份的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，此外，从聚合开始起4小时后添加0.05重量份的过氧化特戊酸叔己酯，继续进行聚合反应。然后，从聚合开始起8小时后，得到固体成分55重量％、重均分子量60万的含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液。
相对于所得到的包含含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，加入作为含官能团的不饱和化合物的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯1.0重量份并使其反应，得到聚合性聚合物(丙烯酸聚合物)B。然后，相对于所得到的丙烯酸聚合物B的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，将脱模剂(硅酮)20重量份、填料3重量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯10重量份、交联剂0.2重量份、光聚合引发剂1重量份混合，得到紫外线固化型粘合剂B的乙酸乙酯溶液。需要说明的是，脱模剂(硅酮)、填料、氨基甲酸酯丙烯酸酯、交联剂、光聚合引发剂使用与紫外线固化型粘合剂A相同种类的物质。
(3)其他
光敏剂：KAYACURE DETX-S，日本化药公司制
<评价>
通过以下的方法对实施例和比较例中得到的粘合带进行评价。将结果示于表1。
(耐热性的评价)
将切割成直径20cm的圆形的粘合带的紫外线固化型粘合剂层侧贴附于直径20cm、厚度约750μm的硅晶片。接下来，将粘合带的粘合剂层侧贴附于直径20cm、厚度0.6mm的玻璃晶片(Tempax，SCHOTT公司制)。贴附后，在利用滤光片将365nm以下的波长截止的状态下，从玻璃晶片面侧照射405nm的波长的紫外光，以使得对紫外线固化型粘合剂层的累积强度成为3000mJ/cm2，使紫外线固化型粘合剂层和粘合剂层交联、固化。将得到的硅晶片/粘合带/玻璃晶片的层叠体以硅晶片侧为下的方式载置于设定为280℃的热板(NINOS ND-3H，AZONE公司制)上，测定直至发生粘合带的剥离为止的时间。
(剥离性的评价)
将粘合带的紫外线固化型粘合剂层侧与直径20cm、厚度约750μm的硅晶片贴合，进一步将粘合剂层侧贴附于直径20cm、厚度0.6mm的玻璃晶片，得到层叠体。接下来，使用高压汞紫外线照射机，以对粘合带的粘合带表面的照射强度成为100mW/cm2的方式调节照度，从玻璃晶片侧照射405nm的紫外线30秒钟，使紫外线固化型粘合剂层和粘合剂层交联、固化。然后，将层叠体以硅晶片侧为下的方式载置于设定为280℃的热板上，进行10分钟的热处理，放冷。
放冷后，将粘合带从硅晶片剥离。将剥离时能够容易地剥离粘合带的情况记为“○”，将无法剥离的情况记为“×”，评价剥离性。需要说明的是，粘合带在10分钟以内剥离的情况下，在剥离的阶段停止热处理，评价放冷之后的剥离性。
(残胶的评价)
在剥离性的评价中，利用光学显微镜观察粘合带剥离后的硅晶片，将发生残胶的面积小于硅晶片整体的5％的情况记为“◎”，将5％以上且小于20％的情况记为“○”，将20％以上且小于50％的情况记为“△”，将50％以上的情况记为“×”，评价残胶。
(热压接时的剥离性的评价)
将切割成直径20cm的圆形的粘合带的紫外线固化型粘合剂层侧贴附于直径20cm、厚度50μm的带凸块的硅晶片(凸块直径φ＝20μm、凸块间距离30μm、凸块高度45μm)的形成有凸块的面。接下来，将粘合带的粘合剂层侧贴附于直径20cm、厚度0.6mm的玻璃晶片(Tempax，SCHOTT公司制)。贴附后，在利用滤光片将365nm以下的波长截止的状态下，从玻璃晶片面侧照射405nm的波长的紫外光，以使得对紫外线固化型粘合剂层的累积强度成为3000mJ/cm2，使紫外线固化型粘合剂层和粘合剂层交联、固化。将得到的硅晶片/粘合带/玻璃晶片的层叠体在设定为200℃的烘箱中使玻璃晶片侧朝下静置1小时，进行加热处理。
在加热处理后，在恢复到常温的层叠体的硅晶片上，使用倒装芯片接合机(FC6000，芝浦MECHATRONICS公司制)，层叠厚度50μm的单晶硅薄晶片芯片。具体而言，在设定为80℃的SUS台上，以硅晶片面朝上的方式吸住层叠体，使用头部尺寸10mm×10mm的陶瓷工具层叠单晶硅薄晶片芯片(9.8mm×9.8mm、厚度50μm、表面粗糙度小于0.1μm、带有厚度25μm的接合膜)。层叠时的头部的温度设为280℃，压力设为300N，层叠时间设为90秒。
在单晶硅薄晶片芯片的层叠后，将粘合带从硅晶片剥离。将剥离时能够容易地剥离粘合带的情况记为“○”，将无法剥离的情况记为“×”，评价热压接时的剥离性。
(热压接时的残胶的评价)
在热压接时的剥离性的评价中，利用光学显微镜观察粘合带剥离后的硅晶片。将存在于500μm见方的范围的凸块中发生残胶的凸块为5％以下的情况记为“◎”，将大于5％且为20％以下的情况记为“○”，将大于20％且为50％以下的情况记为“△”，将大于50％的情况记为“×”，评价热压接时的残胶。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种粘合带，即使在用于伴随达到260℃的高温处理的工序的情况下，也能够保护被粘物，且无残胶地进行剥离。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
