一种叶绿素铜钠盐的制备方法与流程

1.本发明属于天然产物有效成份的分离提取技术领域，具体涉及一种叶绿素铜钠盐的制备方法。


背景技术：

2.利用黏糊状叶绿素制备叶绿素铜钠盐的传统工艺是：黏糊状叶绿素经在丙酮、乙醇中加碱皂化，或者先加碱皂化，再用丙酮洗涤
→
加入硫酸铜置铜
→
用酸水、乙醇、丙酮、乙醚、汽油等洗涤除杂质
→
浓缩、干燥成品。其中有发明专利“专利号zl200710061547.2”、“专利号zl01128942.2”中就在皂化过程中是用乙醇、丙酮反复洗涤除杂，置铜后，用乙醇或(或丙酮)、汽油、乙醚等进一步洗涤纯化，使其色价最终达到国标要求。另有“专利号201110322988.x”改进了皂化条件，直接用naoh进行皂化，皂化过程不再添加乙醇(或丙酮)，在后续置铜过程后，再用丙酮和汽油反复洗涤，以达到精制纯化叶绿素铜钠盐的目的。传统方法有以下缺点：1、需要用到大量的有机溶剂(丙酮、乙醇等)进行皂化分离，和对置铜后的叶绿素铜钠盐进行有机溶剂(乙醇、丙酮、乙醚、汽油等)洗涤，有机溶剂成本较高，浓缩回收损耗较大，且热能耗较大。2、使用有机溶剂洗涤纯化，需要静置沉降，沉降时间过长，影响生产效率。3、色价转化率低，由于是溶剂洗涤纯化，洗涤的临界点不好控制，有时大量的色素被洗涤下来作为废液，有时洗涤的不充分，成盐后色价无法达到国标要求。4、由于用到大量的有机溶剂，对于操作环境有较高的要求(需配备相应的有机溶剂报警器等)，对于操作人员或多或少都会接触到有机溶剂，不利于操作人员的身体健康。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提出一种叶绿素铜钠盐的制备方法，采用本方法具有生产效率高、环保、不用有机溶剂精制纯化便制备出叶绿素铜钠盐，大大降低了生产成本的特点。
4.为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.一种叶绿素铜钠盐的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、皂化：取粘糊状叶绿素，加naoh水溶液，保持恒温55℃电动搅拌皂化6h；
7.s2、分离：皂化完成后，继续加1bv纯水搅拌至溶解均匀，用高速离心机进行离心，离心后皂化不溶物沉于离心机底部，取上层液进行置铜；
8.s3、置铜：添加初始粘性叶绿素膏质量5％的cuso4，溶解于5bv水中，边加cuso4水溶液边搅拌，50℃恒温铜代2.5h；
9.s4、沉析纯化：取置铜后的溶液加hcl酸化沉降，洗涤沉淀，再加naoh成盐；
10.s5、膜纯化：取成盐后的溶液使用中空纤维膜过滤，然后进行浓缩，对其进行检测。
11.进一步，在步骤s1中，naoh水溶液的加入量为3bv，浓度为5％。
12.进一步，在步骤s2中，离心机的转速为4000rpm，时间为15min。
13.进一步，在步骤s3中，cuso4的添加量为黏性叶绿素质量的5％。
14.进一步，在步骤s3中，搅拌机转速为250rpm。
15.进一步，在步骤s4中，hcl酸化沉降的加入量为2bv，浓度为40％。
16.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果之一：
17.本发明的方法，彻底解决了叶绿素铜钠盐生产过程中步骤多，操作繁琐的问题，色价转化率提高10％以上，且本发明的方法全程未用到有机溶剂，相比传统方法用到丙酮、乙醇进行重复洗涤，实现了有机溶剂0成本的损耗，更环保、更有利于操作人员的健康。采用本方法具有生产效率高、环保、不用有机溶剂精制纯化便制备出叶绿素铜钠盐，大大降低了生产成本的特点。
具体实施方式
18.如图1所示，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.实施例1
20.一种叶绿素铜钠盐的制备方法，包括如下步骤：
21.(1)称叶绿素粗膏344.8g(e1％1cm：22.7)，加3bv 3.5％naoh水溶液，电动搅拌(200rpm)55℃保温皂化6h，皂化后皂化膏净重：1209.52g,皂化后e1％1cm(405
‑
3nm)为40.0，w1：4.63(检测方法为gb26406
‑
2011)。
22.(2)分离皂化物：以上皂化膏再加1bv纯水，电动搅拌1h后离心机离心，取上清液进行置铜(称粗膏质量的5.0％无水硫酸铜，加5bv水稀释溶解)，边加硫酸铜溶液边搅拌(转速：250rpm)，55℃水浴加热置铜2h，置铜后溶液e1％1cm：13.3，w1：3.72，水份(用水份快速仪检测)：90.39％，折干色价为e1％1cm折：138.4，色价转化率为：367％，置铜后溶液净重：2444.6g；
23.(3)冷却至室温后加40％hcl调ph至ph试纸检测约3，静置沉降2h，倒掉上层水液，下层沉淀继续加2bv纯水电动搅拌10min(转速：200rpm)，静置沉降2h后倒掉上层水液，同样的方式洗四次。
24.(4)洗完后将沉淀物加1bv纯水，调ph至10.0直接成盐后，高速离心机离心(转速：4000rpm，离心时间：15min)，此时离心液净重：4144.5g。取滤液过hm90ps(武汉世纪华膜环保科技有限生产)中空纤维膜，截留分子量10k～100k；而后又用厦门世达膜科技有限公司生产的hfm
‑
0530
‑
6k膜设备进行浓缩，浓缩液净重：458.6g，检测e1％1cm为30.2，水份检测为：5.25％，进一步浓缩后干燥成粉，检测e1％1cm为578，w1为：3.80。
25.总结结果如下：
[0026][0027]
备注：过膜液均指膜透过液；0.1μm膜；色价转化率指：叶绿素转化为叶绿素铜钠盐后的色价转化率，转化率越高，收率越高；澄清度：紫外分光光度计在波长为700时检测的结
果，值越低说明澄清度越好。
[0028]
各项检测结果如下：
[0029]
指标国标要求要求检测结果外观均一粉末，无杂质外观符合要求色泽墨绿色至黑色色泽符合要求ph9.5～1110.1吸光度e1％1cm(402
‑
3nm)≥568578吸光度比值3.2～4.13.8总铜(cu),w％≤85.2游离铜(cu),w％≤0.0250.01干燥减量,w％≤50.5铅(pb)/(mg/kg)≤20.2砷(as)/(mg/kg)≤50.3
[0030]
结果分析：用中空纤维膜精制纯化叶绿素铜钠盐，成盐后直接过膜进行精制，过hm90ps中空纤维膜，后用hfm
‑
0530
‑
6k膜设备进行浓缩，能制备出符合国标要求的叶绿素铜钠盐产品。
[0031]
为证明色价转化率、操作步骤优于传统叶绿素铜钠盐制备方法，以传统方式，以相同的原料制备叶绿素铜钠盐与之对比，步骤及结果如下：
[0032]
1、传统叶绿素铜钠盐制备生产工艺步骤如下：
[0033][0034]
2、实验过程如下：
[0035]
(1)原料皂化：称413.92g(e1％1cm：20.23)，加入5bv 20％naoh水溶液，同时加入0.5bv 96度乙醇，55℃水浴保温电动搅拌2h(转速250rpm)。皂化后浓缩，皂化膏净重：563.84g，e1％1cm为108.06，色价转化率707.6％，澄清度0.0097；
[0036]
(2)丙酮洗、沉降：(1次1.5bv，后3次1bv，每次搅拌30min，静置2h)，沥干丙酮后m＝320.90g，e1％1cm为139.74，收率543.9％，澄清度0.0200；
[0037]
(3)置铜：用5bv水溶解后加4％硫酸铜，55℃搅拌置铜2h，冷却后置铜液净重：2930.00g，e1％1cm折：188.29，色价转化率545.5％，澄清度0.0230；
[0038]
(4)酸沉纯化：用40％盐酸调ph＝2～3,铜酸沉淀用水洗4次，1bv/次，分离水相，收集沉淀净重：136.34，e1％1cm折：201.88，色价转化率314.5％，澄清度0.0125；
[0039]
(5)乙醇成盐：酸化沉淀加7bv 95度原料乙醇浸泡20.5h,分离上层液，下层沉淀继续加3bv 95度乙醇电动搅拌30min(转速220rpm),静置2h后分离上下层。将两次上层液合并，边搅拌边加20％naoh浓度的乙醇溶液调ph至11.5,静置沉降2h，将上层液倒出，下层沉淀继续加0.5bv 95度乙醇同上进行搅拌、静置、分离上下层，共洗涤沉淀三次。
[0040]
(6)丙酮洗涤：乙醇洗涤后加2bv原料丙酮电动搅拌2.5h(转速220rpm),静置16h。
倒掉上层液，下层沉淀继续加2bv 96度丙酮同上进行洗涤，共洗涤3次。沉淀检测：e1％1cm为255.4；e1％1cm折：274.9；色价转化率：266.7％。
[0041]
(7)水溶分离：沉淀物加3bv纯水，磁子搅拌15min，冷藏沉降48h，高速离心机离心，取上层液浓缩。对溶液检测：e：8.64；e折：393.5；e收106.6％；
[0042]
(8)干燥成盐：对浓缩液干燥成盐后检测各项指标如下：
[0043]
指标国标要求要求检测结果外观均一粉末，无杂质外观符合要求色泽墨绿色至黑色色泽符合要求ph9.5～1110.5吸光度e1％1cm(402
‑
3nm)≥568570吸光度比值3.2～4.14.0总铜(cu),w％≤86.5游离铜(cu),w％≤0.0250.015干燥减量,w％≤50.8铅(pb)/(mg/kg)≤20.12砷(as)/(mg/kg)≤50.8
[0044]
注：各项检测指标均符合国标要求。
[0045]
在各实验阶段中，结果总结如下：
[0046][0047]
备注：澄清度是波长为700时的吸光值；色价转化率指：叶绿素转化为叶绿素铜钠盐后的色价转化率，转化率越高，收率越高。
[0048]
新工艺与传统工艺色价转化率结果对比如下表：
[0049][0050]
传统工艺和新工艺最终产品的色价等各项指标都能达到国标要求，因此仅对色价转化率进行对比，从上表可知，新工艺省略了丙酮、乙醇洗的步骤，最终成盐水溶液色价转
化率为177％,比传统工艺色价转化率高70％，色价转化率较高，优势较明显。
[0051]
实施例2
[0052]
为进一步验证新工艺的可行性，放大量对其进行验证。一种叶绿素铜钠盐的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
(1)称叶绿素粗膏1kg(e1％1cm：22.7)，加3bv 3.5％naoh水溶液，电动搅拌(200rpm)55℃保温皂化6h，皂化后皂化膏净重：3.97kg，皂化后e1％1cm(405
‑
3nm)为40.5，w1：4.60(检测方法为gb26406
‑
2011)。
[0054]
(2)分离皂化物：以上皂化膏再加1bv纯水，电动搅拌1h后离心机离心，取上清液进行铜代(称粗膏质量的3.2％无水硫酸铜，加5bv水稀释溶解)，边加硫酸铜溶液边搅拌(转速：250rpm)，55℃铜代2h，铜代液e1％1cm：14.6，w1：3.81，水份(用水份快速仪检测)：89.45％，折干色价为e1％1cm折：138.4，色价转化率为：369％，铜代液净重：7.09kg；
[0055]
(3)冷却至室温后加40％hcl调酸至ph试纸检测约3，静置沉降2h,倒掉上层水液，下层沉淀继续加2bv纯水电动搅拌10min(转速：200rpm)，静置沉降2h后倒掉上层水液，同样的方式洗沉淀四次。
[0056]
(4)洗完沉淀后，加纯水1bv，调ph至10.0直接成盐，高速离心机离心(转速：4000rpm，离心时间：15min)，此时滤液净重：12.05kg。取滤液过hm90ps(武汉世纪华膜环保科技有限生产)中空纤维膜，截留分子量10k～100k；而后又用厦门世达膜科技有限公司生产的hfm
‑
0530
‑
6k膜设备进行浓缩，浓缩液净重：1.33kg，检测e1％1cm为32.5，水份检测为：5.60％，进一步浓缩后干燥成粉，检测e1％1cm为580,w1为：3.81。
[0057]
干燥成粉后各项检测结果如下：
[0058]
指标国标要求要求检测结果外观均一粉末，无杂质外观符合要求色泽墨绿色至黑色色泽符合要求ph9.5～119.9吸光度e1％1cm(402
‑
3nm)≥568600吸光度比值3.2～4.13.9总铜(cu),w％≤84.8游离铜(cu),w％≤0.0250.008干燥减量,w％≤50.6铅(pb)/(mg/kg)≤20.3砷(as)/(mg/kg)≤50.2
[0059]
结果分析：各项指标均符合国标要求，用中空纤维膜精制纯化叶绿素铜钠盐，成盐后直接过膜进行精制，过hm90ps中空纤维膜，再用hfm
‑
0530
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6k膜设备进行浓缩，可重复很好。
[0060]
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本技术公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。