低介电二氧化硅粉体、含有该二氧化硅粉体的树脂组合物及低介电二氧化硅粉体的制备方法与流程

1.本发明涉及一种介电特性非常小、尤其是高频区域的介电损耗角正切非常小的二氧化硅粉体及其制备方法、以及含有所述二氧化硅粉体的树脂组合物。


背景技术：

2.现在，随着智能手机等信息终端的高性能化、高速通信化，强烈要求所使用的印刷布线板、底部填充材料等半导体用密封材料的高密化、极薄化以及低介电特性化、尤其是低介电损耗角正切化。
3.信号的传输损耗如edward a.wolff式：传输损耗所示，已知介电常数(ε)及介电损耗角正切(tanδ)越小的材料，损耗越会得到抑制。特别是根据上述式可知，介电损耗角正切(tanδ)对传输损耗的贡献较大。
4.作为印刷布线板或底部填充材料等半导体用密封材料的低介电损耗角正切化，添加介电损耗角正切低于树脂的无机粉体的方法较为普遍。然而，介电损耗角正切在高频区域为0.0006以下、且介电常数也为4.0以下的无机粉体鲜为人知。
5.作为代表性的通用无机粉体之一的二氧化硅粉体作为添加至树脂中的无机粉体，是一种膨胀系数小且绝缘性及介电特性也优异的材料。认为只要能够将二氧化硅粉体的介电特性、尤其是介电损耗角正切降低至石英玻璃原本的级别，就能够开展出作为今后能够期待较大发展的高速通信用半导体等的密封材料、或者高速通信用基板或天线基板等的填充剂的广泛用途，但尚未发现这种二氧化硅粉体。
6.专利文献1中，虽然在水蒸气分压较低的氛围中利用加热处理制备了低硅烷醇二氧化硅，但只提及了所述硅烷醇基的减少率，未测定处理后的二氧化硅的硅烷醇量，并且未提及介电损耗角正切。
7.专利文献2中，对利用溶胶凝胶法制备的二氧化硅玻璃纤维进行加热处理，从而制备水分含量为1000ppm以下的二氧化硅玻璃纤维。专利文献2中虽然记载了加热处理后的二氧化硅玻璃纤维的水分含量，但没有提及硅烷醇量、介电损耗角正切。此外，专利文献2中虽然示出了二氧化硅玻璃纤维中的水分量与介电损耗角正切的关系，但没有记载硅烷醇(si
‑
oh)量，且介电损耗角正切为对使用了二氧化硅玻璃纤维与ptfe的印刷基板进行测定而得到的值，因此硅烷醇量与玻璃纤维的介电损耗角正切的关系并不明确。
8.对石英玻璃而言，残留在玻璃中的羟基(oh基)量通常与介电损耗角正切相关。此外，已知通过高温处理，羟基会减少、石英玻璃的结构会发生变化(非专利文献1)。然而，若在高温下对含羟基的石英玻璃进行加热处理，则应变量会增大，尤其是玻璃表面的应变会增大(非专利文献2)，由此强度会大幅降低。因此，能够用作同树脂的粘合强度至关重要的填充剂的加热处理二氧化硅粉体尚未被实际应用。
现有技术文献专利文献
9.专利文献1：日本特开平2
‑
289416号公报专利文献2：日本特开平5
‑
170483号公报非专利文献
10.非专利文献1：熱処理
に
伴
うシリカガラス
中
の
oh基濃度変化2011年2月福井大学工学研究科博士前期課程論文非专利文献2：
シリカガラスブロックの
熱処理
による
结构変化2005年2月福井大学工学研究科博士前期課程論文


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
11.本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种介电损耗角正切非常小的二氧化硅粉体及包含该二氧化硅粉体的树脂组合物。本发明的目的还在于提供一种介电损耗角正切低、且与树脂的界面处的粘合也牢固的二氧化硅粉体的制备方法。解决技术问题的技术手段
12.为了解决上述技术问题，本发明提供一种低介电二氧化硅粉体，其特征在于，其平均粒径为0.1～30μm、介电损耗角正切(10ghz)为0.0005以下。
13.若为上述二氧化硅粉体，则介电损耗角正切非常小，因此能够开展出作为高速通信用半导体等的密封材料、或者高速通信用基板或天线基板等的填充剂的广泛用途。
14.此时，优选：在所述低介电二氧化硅粉体的内部及表面，选自铝、镁及钛中的金属和/或其氧化物以金属质量换算计分别为200ppm以下，碱金属及碱土金属以质量换算计分别为10ppm以下。
15.若为上述二氧化硅粉体，则不会腐蚀电极。
16.此外，优选所述低介电二氧化硅粉体的羟基(si
‑
oh)含量为300ppm以下。
17.若为上述二氧化硅粉体，则介电损耗角正切更低。
18.进一步，优选b的含量为1ppm以下、p的含量为1ppm以下、u及th的含量分别为0.1ppb以下。
19.若为上述二氧化硅粉体，则介电特性变得优选，此外，还可防止由放射线导致的故障。
20.此外，本发明中，优选所述低介电二氧化硅粉体的最大粒径为100μm以下。
21.如此，优选将大于100μm的粗颗粒或凝聚颗粒去除后进行使用。
22.此外，本发明提供一种含低介电二氧化硅粉体的树脂组合物，其特征在于，其为上述低介电二氧化硅粉体与树脂的混合物。
23.若为上述含低介电二氧化硅粉体的树脂组合物，则能够提供介电损耗角正切非常小的固化物。
24.此外，本发明提供一种低介电二氧化硅粉体的制备方法，其为低介电二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，将二氧化硅粉体以500℃～1500℃的温度进行加热处理，使所述二氧化硅粉体的介电损耗角正切(10ghz)为0.0005以下后，用蚀刻液对所述加热处理后
的二氧化硅粉体的表面进行蚀刻处理。
25.若为上述低介电二氧化硅粉体的制备方法，则可以以高生产率制备介电损耗角正切低、强度高且与树脂的界面处的粘合也牢固的低介电二氧化硅粉体。
26.此时，优选进行所述加热处理30分钟～72小时。
27.通过如此地进行加热处理，可使低介电二氧化硅粉体的介电损耗角正切成为合适的值。
28.此外，作为所述蚀刻液，优选使用选自氢氟酸水溶液、氟化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、氨水、碱性电解水中的水溶液。
29.从热处理二氧化硅粉体的应变层的去除效果与改善同树脂的粘合性的点出发，优选上述蚀刻液。
30.此时，作为所述蚀刻液，优选使用ph值为11以上的碱性水溶液，此外，更优选使用ph值为12以上的碱性电解水。
31.从二氧化硅粉体的蚀刻效果与改善二氧化硅粉体与树脂的粘合性的点出发，更优选上述蚀刻液，从作业环境或废水处理的点出发，进一步优选ph值为12以上的碱性电解水。
32.优选进一步对所述蚀刻处理后的二氧化硅粉体的表面进行偶联剂处理。
33.如上所述地用硅烷偶联剂覆盖二氧化硅粉体的表面而将其掺合于树脂等中时，可使树脂与粉体表面的粘合更加牢固。发明效果
34.如上所述，若为本发明的低介电二氧化硅粉体，则介电损耗角正切非常小，作为该低介电二氧化硅粉体与树脂的混合物的含低介电二氧化硅粉体的树脂组合物可提供介电损耗角正切非常小的固化物。此外，若为本发明的低介电二氧化硅粉体的制备方法，则可以以优异的生产率制备介电损耗角正切低、强度高、且与树脂的界面处的粘合也牢固的二氧化硅粉体。
附图说明
35.图1为示出二氧化硅填充量与介电损耗角正切(10ghz)的关系的图表。图2为将实施例5的固化物破坏而得到的断裂面的扫描电子显微镜照片。图3为将实施例6的固化物破坏而得到的断裂面的扫描电子显微镜照片。图4为将比较例4的固化物破坏而得到的断裂面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
36.如上所述，要求开发一种介电损耗角正切非常小的二氧化硅粉体。
37.本技术的发明人对上述技术问题反复进行了深入研究，特别是对低介电化进行了研究，结果发现：将二氧化硅粉体加热至500℃～1500℃的温度对介电损耗角正切的降低有效，此外，通过制成进一步对二氧化硅粉体表面进行了些微蚀刻处理的蚀刻二氧化硅粉体，粉体表面变得坚固，与树脂的粘合得到改善，从而完成了本发明。
38.即，本发明为一种低介电二氧化硅粉体，其特征在于，其平均粒径为0.1～30μm、介电损耗角正切(10ghz)为0.0005以下。
39.此外，本发明为一种低介电二氧化硅粉体的制备方法，其为低介电二氧化硅粉体
的制备方法，其特征在于，将二氧化硅粉体以500℃～1500℃的温度进行加热处理，使所述二氧化硅粉体的介电损耗角正切(10ghz)为0.0005以下后，用蚀刻液对所述加热处理后的二氧化硅粉体的表面进行蚀刻处理。
40.以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
41.本发明涉及一种平均粒径为0.1～30μm、介电损耗角正切(10ghz)为0.0005以下的二氧化硅粉体。此外，优选涉及一种在二氧化硅粉体的内部及表面，选自铝、镁及钛的金属和/或其氧化物以金属质量换算计分别为200ppm以下，碱金属及碱土金属各自的含量以质量换算计为10ppm以下的二氧化硅粉体。此外，涉及一种二氧化硅粉体的羟基(si
‑
oh)含量为300ppm以下的二氧化硅粉体。进一步，还涉及一种平均粒径为0.1～30μm、且优选最大粒径为100μm以下的二氧化硅粉体。
42.进一步，涉及一种将二氧化硅粉体以500℃～1500℃的温度进行加热处理从而使二氧化硅粉体的介电损耗角正切(10ghz)为0.0005以下、优选为0.0004以下的二氧化硅粉体的制备方法。优选通过上述加热处理使二氧化硅粉体所含有的羟基(si
‑
oh)含量成为300ppm以下，更优选成为280ppm以下，进一步优选成为150ppm以下，形成具有低介电损耗角正切的特性的二氧化硅粉体。该二氧化硅粉体适合作为半导体用密封材料或者针对高速通信基板、天线基板等基板的填充剂。
43.若为上述具有优异的介电特性的二氧化硅粉体，则通过掺合至树脂，可容易地得到低介电树脂组合物。此外，所述低介电二氧化硅粉体也可用作用于低介电有机基板的填充剂。
44.作为为本发明的低介电二氧化硅粉体的原料的二氧化硅粉体，可使用下述二氧化硅粉体，但只要为二氧化硅粉体，则无论是否是下述制法均可使用，所述二氧化硅粉体为：对天然产出的结晶性石英进行粉碎而得到粉末，使该粉末通过2000℃左右的高温火焰而得到的球形化后的熔融二氧化硅粉体；将水玻璃作为原料而进行高纯度化，并于高温下使其烧结并粉碎而得到的二氧化硅粉体等。通常，即使使用作为半导体用密封材料等的填充剂而容易获得的、在2000℃左右的的高温下进行了处理的二氧化硅粉体，也无法获得介电损耗角正切符合目标、即介电损耗角正切为0.0005以下的低介电二氧化硅粉体。
45.根据本技术的发明人的实验结果，只要在要进行热处理的二氧化硅粉体的内部或颗粒表面，选自铝、镁及钛的金属或其金属氧化物的含量以金属质量换算计分别为200ppm以下，就不会在加热处理工序中轻易地晶化，可得到作为目标的低介电二氧化硅粉体。此外，碱金属及碱土金属各自的含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。碱金属、碱土金属较多的二氧化硅粉体存在腐蚀高速通信基板或半导体元件的电极的问题，从防止腐蚀的角度出发，也需要碱金属、碱土金属少的二氧化硅粉体。进一步，优选b(硼)的含量为1ppm以下、p(磷)的含量为1ppm以下，为了防止由放射线导致的故障，进一步优选u或th的含量为0.1ppb以下的二氧化硅粉体。如此，通过将杂质浓度抑制得较低，二氧化硅粉体的介电特性等变得更加优选。上述杂质的浓度可利用原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析法等来测定。另外，在本发明中，碱金属是指，除氢以外的、属于周期表第一主族的元素中的锂、钠、钾、铷、铯、钫。此外，碱土金属是指，除铍与镁以外的、属于周期表第二主族的元素中的钙、锶、钡、镭。
46.本发明的二氧化硅粉体的平均粒径为0.1～30μm。此外，由于形状为球形的粉体可高度填充于树脂，故而作为半导体用密封材料是优选的，但也可以使用破碎形状的粉体。若平均粒径小于0.1μm，则比表面积较大，无法高度填充于树脂，此外，若平均粒径大于30μm，则在窄部的填充性差，会产生未填充等不良情况。因此，通常优选平均粒径为0.5μm～20μm、且最大粒径为100μm以下的粉体。
47.用作底部填充材料或高速基板的填充剂时，平均粒径为0.1～5μm且最大粒径为20μm以下，更优选平均粒径为0.1～3μm且最大粒径为10μm以下。为了提高该低介电二氧化硅粉体的流动性及加工性等特性，可以混合平均粒径不同的二氧化硅粉体。另外，在本发明中，最大粒径及平均粒径可利用激光衍射式粒度分布测量仪(例如，sald
‑
3100：shimadzu corporation制造等)测定，可以求出基于激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值d50(即，累积质量为50％时的粒径或中值粒径)并将其作为平均粒径。
48.为了能够开展出本发明的低介电二氧化硅粉体的、作为高速通信用半导体等的密封材料、或者高速通信用基板或天线基板等的填充剂的广泛用途，使介电损耗角正切(10ghz)为0.0005以下。而且，为了成为上述介电损耗角正切，预先对二氧化硅粉体进行热处理。
49.期望用于低介电化的加热温度为500℃～1500℃，更优选为600℃～1300℃，进一步优选为700℃～1000℃。作为加热方法，将二氧化硅粉末放入电加热炉、马弗炉等，并于500℃～1500℃进行加热处理。
50.二氧化硅粉末的加热处理时间因加热温度而异，从实用性出发，优选为30分钟～72小时，更优选为1小时～24小时，进一步优选为2小时～12小时。
51.另外，加热后的至室温为止的冷却可以是缓冷也可以是快速冷却，由于熔融状态的二氧化硅有时会因条件而部分晶化，因此最好对加热温度或冷却条件进行优化。
52.作为加热氛围，可以在空气中、氮气等非活性气体中，可以在常压、真空中或减压下，没有特别限定，但考虑到成本，通常在常压、空气中进行。
53.利用红外分光光度法分析加热处理后的二氧化硅粉体的羟基含量，由此能够确认是否达到了所期望的介电特性。
54.已知在ghz频段中，基于极化的偶极子对电场作出响应并引起介电(誘電)。因此，ghz频段中的低介电特性化的关键在于减少结构中的极化。介电常数用下述克劳修斯
‑
莫索提(clausius
‑
mossotti)方程表示，摩尔极化率、摩尔体积为因数。据此可知，低介电常数化的关键在于减小极化、增大摩尔体积。介电常数＝[1 2(σpm/σvm)]/[1
‑
(σpm/σvm)](pm：原子团的摩尔极化率，vm：原子团的摩尔体积)
[0055]
此外，介电损耗角正切(tanδ)为对交流电场的介电响应的延迟，在ghz频段中，主要原因在于偶极子的取向松弛(配向緩和)。因此，为了减小介电损耗角正切，可考虑去掉偶极子(制成接近无极性的结构)的方法。综上，作为ghz频段中的二氧化硅颗粒的低介电特性化的方式，本发明中，将作为极性基团的羟基(硅烷醇)浓度抑制得较低。
[0056]
从以上的角度出发，在本发明中，优选使热处理后的二氧化硅粉体中的羟基(si
‑
oh)浓度为上述范围。此外，后述的蚀刻处理中，为了将二氧化硅粉体表面的应变层溶解去除，热处理后的二氧化硅粉体中的羟基浓度越低越好。由此，可得到介电损耗角正切更低的二氧化硅粉体。最终得到的二氧化硅粉体中的羟基浓度优选为300ppm以下，更优选为280ppm以下，进一步优选为150ppm以下。
[0057]
如后文所述，二氧化硅粉体中的羟基(si
‑
oh)浓度可通过利用红外分光光度法来测定3680cm
‑1附近的峰的透射率而进行定量。由于3680cm
‑1附近的红外吸收归属于内部硅烷醇(参照专利文献1)，因此基于该特征吸收谱带，确定影响介电损耗角正切的作为极性基团的硅烷醇并进行定量。由此，能够更具体地估计介电损耗角正切的降低程度。另外，由于归属于3740cm
‑1附近的孤立硅烷醇的红外吸收(参照专利文献1)在本发明中为可忽视的程度，因此如上所述，只要仅对3680cm
‑1附近的峰测定透射率，就能够充分地估计介电损耗角正切的降低。
[0058]
如上所述，信号的传输损耗如edward a.wolff式：传输损耗所示，介电常数(ε)及介电损耗角正切(tanδ)越小的材料，损耗越会得到抑制。特别是对于传输损耗而言，介电损耗角正切(tanδ)的贡献较大。因此，要求介电损耗角正切更低。
[0059]
通过本发明的加热处理，能够使介电损耗角正切为石英粉体的原本的级别、即为0.0005以下。更优选使其为0.0004以下，进一步优选使其为0.0002以下。
[0060]
由于通过加热处理得到的二氧化硅粉体中有时还存在因处理温度而部分融合的二氧化硅粉体，因此使用球磨机等粉碎装置进行粉碎后，利用筛将大于100μm的粗颗粒或凝聚颗粒去除后进行使用。上述粗颗粒去除可使用150目的筛进行。
[0061]
然而，由于在高温下进行处理会导致容易在二氧化硅粉体表面上形成应变层，因此填充了这种二氧化硅粉体的树脂组合物的固化物的强度容易降低。关于二氧化硅粉体表面的应变层的去除，可通过浸渍于蚀刻液等而容易地将应变层去除。
[0062]
作为蚀刻液，可使用氢氟酸水溶液等酸性水溶液、选自氟化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、氨水、碱性电解水等中的碱性水溶液等。作为酸性水溶液，也可使用酸性氟化铵(nh4f
·
hf)水溶液、酸性氟化钾(khf2)水溶液。从作业环境或废水处理的点出发，更优选碱性水溶液，其中，更优选碱性电解水。
[0063]
关于加热处理后的二氧化硅粉体的蚀刻处理条件，温度优选为室温(23℃)～100℃，更优选为40℃～80℃。由于处理时间根据处理温度(例如，室温～90℃、优选为40℃～80℃)的不同而依赖于二氧化硅表面的蚀刻速度，因此没有特别限定。蚀刻溶液的温度越低越无法进行蚀刻，温度越高蚀刻速度越快，但就实用性而言，优选在10分钟以上～168小时的处理时间内完成处理的温度。处理时间优选为1小时～72小时，更优选为10小时～24小时。此外，即使在大气压或加压氛围下，也可在上述温度、时间的范围内进行处理。只要能够去除应变层，则对蚀刻液的ph值没有特别限定，可根据需要通过添加酸或碱等来进行调节。
[0064]
作为碱性溶液，只要ph值为8.0以上，二氧化硅粉体的蚀刻效果就充分，可确认到树脂与蚀刻二氧化硅粉体表面的粘合改善。优选ph值为10.0～13.5，更优选ph值为11.0～13.0。作为碱性蚀刻液，优选使用ph值为11以上的碱性水溶液，更优选使用ph值为12以上的碱性电解水。
[0065]
此外，在破碎或球形化不充分的粉体中，粉体表面锐利的边缘等会通过蚀刻而减少，因此对高度填充化或局部应力的降低而言是有效的。
[0066]
蚀刻结束后，利用过滤等手法分离二氧化硅粉体，进一步用离子交换水或纯水反复洗涤直至洗涤水成为中性。洗涤后，通过过滤或离心分离等将二氧化硅粉体分离，并以100℃～200℃的温度干燥并去除水分。通常，由于二氧化硅粉体会因水分的干燥而凝聚，因此使用球磨机等粉碎装置进行粉碎。当由干燥导致的凝聚牢固时，可以在用离子交换水洗涤后用甲醇等醇洗涤，通过过滤或离心分离等将二氧化硅粉体分离后进行干燥，由此防止凝聚。
[0067]
对于以此方式得到的低介电二氧化硅粉体，利用筛(例如，150目的筛)将大于100μm的粗颗粒或凝聚颗粒去除后进行使用。
[0068]
偶联剂处理为根据需要进行的工序，是利用偶联剂等对二氧化硅粉体表面进行处理的工序。偶联剂没有特别限定，优选硅烷偶联剂。
[0069]
其原因在于，对进行了高温处理、蚀刻处理的低介电二氧化硅粉体进行洗涤干燥后，用硅烷偶联剂覆盖二氧化硅粉体的表面而制备树脂组合物等时，利用硅烷偶联剂的表面处理使得树脂与低介电二氧化硅粉体表面的粘合牢固。
[0070]
作为硅烷偶联剂，可使用公知的硅烷偶联剂，但优选烷氧基硅烷，更优选选自由γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β
‑
氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种或两种以上。
[0071]
关于上述硅烷偶联剂的浓度，通常以0.1质量％～5质量％之间的稀溶液的形式使用，在0.1质量％～1质量％之间使用时尤其有效。由此，上述硅烷偶联剂均匀附着，给二氧化硅粉体表面带来更均匀的保护作用且易于处理，此外也能够均匀且没有偏差地掺合于制作基板等时使用的树脂中。
[0072]
可将上述进行低介电损耗角正切化后的二氧化硅粉体作为环氧树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、teflon(注册商标)树脂、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂等的填充剂而掺合至热固性树脂或热塑性树脂。
[0073]
作为上述低介电二氧化硅粉体与树脂的混合物的含低介电二氧化硅粉体的树脂组合物可提供介电损耗角正切非常小的固化物。尤其是通过掺合实施了蚀刻处理的二氧化硅粉体(蚀刻二氧化硅粉体)，二氧化硅粉体表面的应变被去除、发生高强度化，可进一步提高树脂与二氧化硅粉体的粘合强度。
[0074]
以上述方式获得的低介电二氧化硅粉体是今后能够期待较大发展的高速通信用半导体器件等的密封材料、或者服务器或天线等低介电有机基板的填充剂等的有益材料。实施例
[0075]
以下，举出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
[0076]
另外，在本说明书中，实施例或比较例中制备的二氧化硅粉体的介电损耗角正切的值、羟基含量为利用下述方法求出的值。
[0077]
＜介电损耗角正切的测定方法＞以二氧化硅粉体a1(rs8225未处理品)为例，对介电损耗角正切的测定方法进行说
明。以下述表1所示的比例，将二氧化硅粉体混合、分散、溶解于包含作为低介电马来酰亚胺树脂的slk
‑
3000(shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)与作为固化剂且为自由基聚合引发剂的过氧化二异丙苯(percumyl d：nof corporation制造)的苯甲醚溶剂中，制作清漆。向树脂中添加二氧化硅粉体使其以体积％计为0％、11.1％、33.3％、66.7％，使用棒涂机延展至厚度为200mm，于80℃放入干燥机中30分钟，去除苯甲醚溶剂，由此制备未固化的马来酰亚胺树脂组合物。
[0078]
[表1]
[0079]
将所制备的未固化的马来酰亚胺树脂组合物放入60mm
×
60mm
×
100μm的模具中，利用手动压机(hand press)在180℃、10分钟、30mpa下固化后，利用干燥器以180℃、1小时使其完全固化，制作树脂固化片。将树脂固化片切成50mm
×
50mm的大小，使用用于介电常数测定的spdr(split post dielectric resonators)分离介质谐振器频率10ghz(keysight technologies株式会社制造)，测定10ghz下的介电损耗角正切。
[0080]
对于所得到的介电损耗角正切的值，如图1所示，取二氧化硅粉体的体积％为横轴、取所测定的介电损耗角正切为纵轴而得到图表，并根据该图表绘制二氧化硅粉体的体积％vs介电损耗角正切的直线。将该直线外推，将二氧化硅粉体100％的介电损耗角正切作为二氧化硅粉体的介电损耗角正切的值。
[0081]
虽然也有能够直接测定二氧化硅粉体的测定仪器，但由于在测定罐(pot)中填充二氧化硅粉体而进行测定，因此难以去除所混入的空气。尤其是比表面积较大的二氧化硅粉体受混入空气的影响较大，因此越发困难。因此，为了排除混入的空气的影响，得到处在接近实际使用形态的状态下的值，本发明中，通过上述测定方法求出二氧化硅粉体的介电损耗角正切。
[0082]
＜羟基(si
‑
oh)含量的测定方法＞制备填充二氧化硅粉体直至装满厚度为1.5mm的铝盘(aluminium pan)的样品，对于该样品的红外吸收光谱，使用傅立叶变换红外分光光度计(iraffinity
‑
1s)、漫反射测定装置(drs
‑
8000a)，利用漫反射法，测定源自羟基的3680cm
‑1附近的峰的透射率t。基于所得
到的透射率的值，应用下述所示的朗伯比尔定律，求出吸光度a。
·
吸光度a＝
‑
log
10
tt＝3680cm
‑1附近的透射率接着，根据利用所述式求出的吸光度，利用下述式求出羟基的摩尔浓度c(mol/l)。
·
c＝a/εlε：摩尔吸光系数(羟基的摩尔吸光系数ε＝77.5dm3/mol
·
cm)c：摩尔浓度(mol/l)l：样品的厚度(光程长度)(1.5mm)根据所得到的吸光度a，使用上述式求出摩尔浓度c。使用所得到的摩尔浓度c，利用下述式求出二氧化硅粉体中的羟基的含量(ppm)。
·
羟基的含量(ppm)＝{(c
×
m)/(d
×
1000)}
×
106二氧化硅粉体的比重d＝2.2g/cm3羟基的分子量m(si
‑
oh)＝45g/mol
[0083]
[实施例1
‑
4、比较例1
‑
3]以下述方式制备树脂组合物，并测定所得到的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切。将结果示于表2、3。
[0084]
(实施例1)将5kg平均粒径为15μm、介电损耗角正切为0.0006、羟基含量为370ppm的二氧化硅粉体a1(tatsumori ltd.制造rs8225)放入氧化铝容器中，于马弗炉(as one corporation制造)中、在空气中、以900℃加热5小时后，经6小时冷却至室温。将加热处理后的二氧化硅粉体放入装有20升碱性电解水(ph值为13)的塑料容器，一边加热至60℃一边搅拌2小时，由此将颗粒表面的应变层去除。然后，利用离心分离装置将二氧化硅粉体分离后，用甲醇洗涤并干燥。用球磨机粉碎干燥后的二氧化硅粉体，利用150目的筛去掉了粗颗粒的二氧化硅粉体lk
‑
1的羟基含量减少至270ppm、介电损耗角正切为0.0002。
[0085]
(实施例2)使用平均粒径为1.5μm、介电损耗角正切为0.0011、羟基含量为290ppm的二氧化硅粉体b(admatechs公司制造so
‑
e5)，将5kg该二氧化硅粉体b放入氧化铝容器中，于马弗炉(as one corporation制造)中、在空气中、以900℃加热12小时后，经6小时冷却至室温。将加热处理后的二氧化硅粉体放入装有20升碱性电解水(ph值为13)的塑料容器，一边加热至60℃一边搅拌2小时，由此将颗粒表面的应变层去除。然后，利用离心分离装置将二氧化硅粉体分离后，用甲醇洗涤并干燥，得到二氧化硅粉体lk
‑
2。该二氧化硅粉体的介电损耗角正切为0.0003、羟基含量为240ppm。
[0086]
(实施例3)使用平均粒径为0.1μm、介电损耗角正切为0.0053、羟基含量为475ppm的二氧化硅粉体c(tatsumori ltd.制造emix
‑
100)，将5kg该二氧化硅粉体c放入氧化铝容器中，于马弗炉(as one corporation制造)中、在空气中、以900℃加热12小时后，经6小时冷却至室温。将加热处理后的二氧化硅粉体放入装有20升碱性电解水(ph值为13)的塑料容器，一边加热至60℃一边搅拌2小时，由此将颗粒表面的应变层去除。然后，利用离心分离装置将二氧化硅粉体分离后，用甲醇洗涤并干燥，得到二氧化硅粉体lk
‑
3。该二氧化硅粉体的介电损耗角
正切为0.0004、羟基含量为135ppm。
[0087]
(实施例4)将5kg平均粒径为15μm、介电损耗角正切为0.0006的二氧化硅粉体a1(tatsumori ltd.制造rs8225)放入氧化铝容器中，于马弗炉(as one corporation制造)中，以表3中记载的温度、时间、氛围进行加热处理。加热后，经6小时冷却至室温，得到二氧化硅粉体lk
‑
4、lk
‑
5、lk
‑
6、lk
‑
7、lk
‑
8(实施例4
‑
1～4
‑
5)。对于用球磨机粉碎加热处理后的二氧化硅粉体，并用150目的筛去掉了粗颗粒后的各个二氧化硅粉体，测定介电损耗角正切(10ghz)与羟基含量并示于表3。
[0088]
(比较例1)将5kg平均粒径为15μm、介电损耗角正切为0.0006的二氧化硅粉体a1(tatsumori ltd.制造rs8225)放入氧化铝容器中，于马弗炉(as one corporation制造)中、在空气中、以400℃加热12小时后，经6小时冷却至室温。将加热处理后的二氧化硅粉体放入装有20升碱性电解水(ph值为13)的塑料容器，一边加热至60℃一边搅拌2小时，由此将颗粒表面的应变层去除。然后，利用离心分离装置将二氧化硅粉体分离后，用甲醇洗涤并干燥。用球磨机粉碎干燥后的二氧化硅粉体，并用150目的筛去掉粗颗粒。该二氧化硅粉体的介电损耗角正切为0.0006，未观察到介电损耗角正切的改善。羟基含量为355ppm。
[0089]
(比较例2)将5kg平均粒径为15μm、介电损耗角正切为0.0006的二氧化硅粉体a1(tatsumori ltd.制造rs8225)放入氧化铝容器中，于马弗炉(as one corporation制造)中、在空气中、以1600℃加热12小时后，经6小时冷却至室温。加热处理后的二氧化硅粉体部分融合，无法粉碎。
[0090]
(比较例3)将5kg平均粒径为15μm、介电损耗角正切为0.0006的二氧化硅粉体a1(tatsumori ltd.制造rs8225)放入氧化铝容器中，于马弗炉(as one corporation制造)中、在空气中、以900℃加热10分钟后，经6小时冷却至室温。该二氧化硅粉体的介电损耗角正切为0.0006，未观察到介电损耗角正切的改善。羟基含量为365ppm。
[0091]
[表2]
[0092]
[表3]
[0093]
[实施例5
‑
7、比较例4]以下述方式制备树脂组合物，并测定所得到的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切。将结果示于表4。
[0094]
(实施例5)用高速混合装置将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(eocn1020 nippon kayaku co.,ltd.制造)65质量份、苯酚酚醛清漆树脂(h
‑
4gunei chemical industry co.,ltd.制造)35质量份、实施例1的lk
‑
1(加热 蚀刻处理二氧化硅粉体)400质量份、催化剂tpp(三苯基膦hokko chemical industry co.,ltd.制造)0.2质量份、硅烷偶联剂(kbm403 shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)0.5质量份充分混合后，用连续混炼装置进行加热混炼，进行片化并冷却。将片粉碎而制成颗粒状的粉末，得到由环氧树脂形成的热固性树脂组合物。在固化条件175℃下，对该组合物进行2分钟传递成型而使其固化。进一步于180℃后固化2小时，由此得到固化物。破坏该固化物并观察断裂面的二氧化硅与树脂的界面(图2)，其结果，由于树脂与二氧化硅粉体牢固结合，因此未在断裂面观察到二氧化硅粉体，树脂部分的破裂多。固化物的介电损耗角正切为0.004、良好。
[0095]
(实施例6)用高速混合装置将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(eocn1020 nippon kayaku co.,ltd.制造)65质量份、苯酚酚醛清漆树脂(h
‑
4gunei chemical industry co.,ltd.制造)35质量份、实施例4的lk
‑
6(进行了加热处理而未进行蚀刻处理的二氧化硅粉体)400质量份、催化剂tpp(三苯基膦hokko chemical industry co.,ltd.制造)0.2质量份、硅烷偶联剂(kbm403 shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)0.5质量份充分混合后，用连续混炼装置进行加热混炼，进行片化并冷却。将片粉碎而制成颗粒状的粉末，得到由环氧树脂形成的热固性树脂组合物。在固化条件175℃下，对该组合物进行2分钟传递成型而使其固化。进一步，于180℃后固化2小时，由此得到固化物。破坏该固化物并观察断裂面的二氧化硅粉体与树脂的界面(图3)，其结果，在二氧化硅粉体表面没有树脂的附着，在二氧化硅粉体与树脂的界面处发生破裂。固化物的介电损耗角正切为0.004、良好。
[0096]
(实施例7)将低介电马来酰亚胺树脂的slk
‑
3000(shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)100质量份、400质量份的实施例4的lk
‑
6、作为固化剂且为自由基聚合引发剂的过氧化二异丙苯(percumyl d：nof corporation制造)2质量份混合于苯甲醚溶剂150质量份中，使其分散、溶解，制备马来酰亚胺树脂组合物清漆。接着，使用棒涂机延展至厚度为200mm，于80℃
放入干燥机中30分钟，去除苯甲醚溶剂，由此制备未固化的马来酰亚胺树脂组合物。将所制备的未固化的马来酰亚胺树脂组合物放入60mm
×
60mm
×
100μm的模具中，利用手动压机在180℃、10分钟、30mpa下固化后，利用干燥器以180℃、1小时使其完全固化，制作树脂固化片。使用该树脂固化片测定介电损耗角正切。固化物的介电损耗角正切为0.0007，比未处理二氧化硅粉体a1掺合物良好。
[0097]
(比较例4)用高速混合装置将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(eocn1020 nippon kayaku co.,ltd.制造)65质量份、苯酚酚醛清漆树脂(h
‑
4gunei chemical industry co.,ltd.制造)35质量份、二氧化硅粉体a1(未加热处理二氧化硅粉体：tatsumori ltd.制造rs8225)400质量份、催化剂tpp(三苯基膦hokko chemical industry co.,ltd.制造)0.2质量份、硅烷偶联剂(kbm403 shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)0.5质量份充分混合后，用连续混炼装置进行加热混炼，进行片化并冷却。将片粉碎而制成颗粒状的粉末，得到由环氧树脂形成的热固性树脂组合物。在固化条件175℃下，对该组合物进行2分钟传递成型而使其固化。进一步，于180℃后固化2小时，由此得到固化物。破坏该固化物并观察断裂面的二氧化硅与树脂的界面(图4)，其结果，在二氧化硅与树脂的界面处，树脂发生内聚破坏。固化物的介电损耗角正切为0.005，比本发明物(实施例5、6)差。
[0098]
(比较例5)将低介电马来酰亚胺树脂的slk
‑
3000(shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)100质量份、二氧化硅粉体a1(tatsumori ltd.制造rs8225)400质量份、作为固化剂且为自由基聚合引发剂的过氧化二异丙苯(percumyl d：nof corporation制造)2质量份混合于苯甲醚溶剂150质量份中，使其分散、溶解，制备马来酰亚胺树脂组合物清漆。接着，使用棒涂机延展至厚度为200mm，于80℃放入干燥器中30分钟，去除苯甲醚溶剂，由此制备未固化的马来酰亚胺树脂组合物。将所制备的未固化的马来酰亚胺树脂组合物放入60mm
×
60mm
×
100μm的模具中，利用手动压机在180℃、10分钟、30mpa下固化后，利用干燥器以180℃、1小时使其完全固化，制作树脂固化片。使用该树脂固化片测定介电损耗角正切。固化物的介电损耗角正切为0.001，比本发明物(实施例7)差。
[0099]
[表4]
表中的各成分的掺合量为质量份。
[0100]
根据表2、3可知，与未处理的二氧化硅粉体相比，本发明的二氧化硅粉体(实施例1
‑
3、实施例4的1
‑
5)的介电损耗角正切(tanδ)大幅降低。另一方面，在热处理温度较低的情况(比较例1)或热处理不充分(处理时间短)的情况(比较例3)下，未观察到介电损耗角正切的改善。此外，若热处理温度过高，则部分融合、无法粉碎(比较例2)。无论热处理的氛围是空气还是氮气，介电损耗角正切均得到改善，但是若在氮气氛围下进行高温处理，则有粉体中的羟基量进一步变少的倾向(实施例4的4、5)。如此，通过对二氧化硅粉体实施合适的热处理，能够得到所期望的低介电损耗角正切的二氧化硅粉体。
[0101]
根据实施例1(lk
‑
1)与实施例4的3(lk
‑
6)的结果可知，在蚀刻处理前后，粉体的介电损耗角正切与羟基量几乎未发生变化。另一方面，破坏将各粉体掺合至树脂而得到的组合物的固化物并观察断裂面时，前者(实施例5)中，由于树脂与二氧化硅粉体牢固结合，因此观察到了较多于树脂部分的破裂，而在后者(实施例6)中，在二氧化硅粉体与树脂的界面处发生了破裂。据此可知，蚀刻处理几乎不影响热处理后的粉体的介电损耗角正切，并具有提高与树脂的粘合强度的作用。
[0102]
而且，根据实施例6、7可知，通过使用在低介电的树脂中掺合了本发明的低介电二氧化硅粉体的树脂组合物，能够容易地降低固化物的介电损耗角正切。
[0103]
此外，观察实施例6与比较例4、实施例7与比较例5的结果可知：通过使用掺合有进行了热处理的低介电二氧化硅颗粒的树脂组合物，能够容易地降低固化物的介电损耗角正切。
[0104]
一直以来都知道可通过加热处理得到低硅烷醇二氧化硅，但认为若在高温下对二氧化硅粉体进行处理则会在表面形成应变层，填充有热处理二氧化硅粉体的树脂组合物的固化物的强度会降低。因此，能够用作同树脂的粘合强度至关重要的填充剂的加热处理二氧化硅粉体尚未被实际使用。然而，根据本技术的发明人的研究，首次发现即使将向树脂中掺合热处理二氧化硅颗粒而得到的树脂组合物固化，也具有充分的强度。而且，还发现通过热处理可容易地降
低固化物的介电损耗角正切。进一步，根据本技术的发明人的进一步研究，首次发现通过如上所述地浸渍于蚀刻液，可容易地去除二氧化硅粉体表面的应变层。通过组合热处理与蚀刻处理，原料二氧化硅粉体的选择范围变广，有助于降低成本，同时可效率良好地制备介电损耗角正切低且与树脂的粘合也良好的二氧化硅粉体(蚀刻二氧化硅粉体)。如此，由于本发明的低介电二氧化硅的制备方法可以以高生产率制备介电损耗角正切低、且与树脂的界面处的粘合也牢固的二氧化硅粉体，因此工业利用价值高。
[0105]
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并起到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。