一种酸性铝蚀刻废液的资源化处理方法与流程

1.本技术涉及铝蚀刻废液的资源化处理技术领域，更具体而言，其涉及一种酸性铝蚀刻废液的资源化处理方法。


背景技术：

2.蚀刻是铝合金表面处理中最为常用的操作步骤，铝合金蚀刻包括酸蚀和碱蚀。其中，用于酸蚀的酸性铝蚀刻液包括磷酸、醋酸、硝酸和水等主要成分，经过酸蚀后的酸性铝蚀刻废液中不仅增加了al
3
、pb
2
等金属离子，而且磷酸、醋酸、硝酸的浓度也发生了变化。酸性铝蚀刻废液对环境有很大的污染，且不易回收。
3.目前，处理酸性铝蚀刻废液的方法是酸碱中和法。但是，这种方法能耗高，且浪费酸资源。
4.基于以上原因，本技术提供一种低成本有效处理酸性铝蚀刻废液的方法，解决其对环境的污染问题，同时将酸性铝蚀刻废液的有效成分转化为可回收利用资源，从而达到低排循环可持续发展要求。


技术实现要素：

5.本技术提供一种酸性铝蚀刻废液的资源化处理方法，采用如下的技术方案：一种酸性铝蚀刻废液的资源化处理方法，所述酸性铝蚀刻废液含有po
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‑
、no3‑
、ac
‑
和金属离子，所述金属离子包括al
3
，所述资源化处理方法包括如下步骤：(1)酸性铝蚀刻废液先经过活性炭吸附、后在45～50℃下经过阳离子交换树脂，得到含有h3po4、hno3、hac的三混酸液；所述阳离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：在搅拌下，向分散剂的水溶液中加入对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯，并发生自由基引发的一次悬浮聚合反应；向步骤中加入对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和二烯基硅氧烷类化合物，并发生自由基引发的二次悬浮聚合反应；之后顺次经过抽滤，在50～60℃下一次洗涤、酸化、二次洗涤，干燥，得到阳离子交换树脂；以重量份数计，步骤的分散剂的水溶液100份、步骤的对苯乙烯磺酸钠6～8份、步骤的二乙烯基苯9～11份、步骤的对苯乙烯磺酸钠7～9份、步骤的二乙烯基苯2～4份、步骤的二烯基硅氧烷类化合物1～2份；(2)在压力为
‑
0.09～
‑
0.1mpa下，三混酸液先在100～125℃下蒸馏且馏出物经冷凝和去离子水吸收后得到含有hno3、hac的二混酸液、后升温至130～150℃得到磷酸产品；(3)向二混酸液中加入氢氧化钠，且氢氧化钠的投加摩尔量和二混酸液中含有hno3的摩尔量的比值为(1～1.05):1；之后二混酸液顺次经过蒸发结晶、固液分离得到硝酸钠产品，且在蒸发结晶过程中挥发溢出的醋酸经冷凝得到醋酸产品。
6.可选的，所述金属离子还包括cu
2
、ni

、pb
2
、zn
2
、cd
2
、fe
3
、hg
2
、as
3
、mn
2
中的至少一种。
7.可选的，所述一次悬浮聚合反应的温度为75～85℃、时间为2～4小时。优选的，所述一次悬浮聚合反应的温度为80℃、时间为3小时。
8.可选的，所述二次悬浮聚合反应的温度为85～95℃、时间为1～3小时。优选的，所述二次悬浮聚合反应的温度为90℃、时间为2小时。
9.可选的，所述二烯基硅氧烷类化合物选自1,3
‑
二乙烯基
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二苯基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一种。优选的，所述二烯基硅氧烷类化合物为1,3
‑
二乙烯基
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二苯基二硅氧烷。
10.可选的，所述分散剂为聚乙烯醇、纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶中的至少一种。优选的，所述分散剂为聚乙烯醇。
11.可选的，所述分散剂的水溶液的质量百分比浓度为0.5～5%。优选的，所述分散剂的水溶液的质量百分比浓度为3%。
12.可选的，步骤(3)中，采用去离子水将氢氧化钠配制成质量百分比浓度为20～40%的氢氧化钠水溶液。
13.可选的，步骤(3)中，氢氧化钠的投加摩尔量和二混酸液中含有hno3的摩尔量的比值为1.01:1。
14.可选的，步骤(3)中，蒸发结晶的温度控制在110～120℃。优选的，步骤(3)中，蒸发结晶的温度控制在115℃。
15.可选的，步骤(3)中，固液分离的温度控制在20～30℃。优选的，步骤(3)中，固液分离的温度控制在25℃。
16.综上所述，本技术具有以下有益效果：第一、本技术将酸性铝蚀刻废液中的酸资源转化为磷酸、硝酸钠、醋酸等可回收利用资源，并且磷酸产品中金属阳离子含量极低，有效解决酸性铝蚀刻废液对环境的污染问题，达到低排循环可持续发展要求，并且处理成本低。
17.第二、本技术在制备阳离子交换树脂过程中，先使对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯进行一次悬浮聚合反应并生成核层、再使对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和二烯基硅氧烷类化合物进行二次悬浮聚合反应并生成壳层。在酸性铝蚀刻废液经过本技术的阳离子交换树脂时，位于壳层的硅氧键发生断裂，不仅将磺酸基暴露出来，而且使阳离子交换树脂的交联密度降低，更利于金属阳离子扩散到阳离子交换树脂的内部，从而增加与磺酸基的氢离子的接触概率，提高了交换能力。
具体实施方式
18.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
19.阳离子交换树脂的制备例表1制备例1～5和制备对比例1～2阳离子交换树脂的配料表(单位：g)
上述制备例1～5和制备对比例1～2的阳离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：在转速为100r/min的搅拌条件下，向分散剂的水溶液中加入对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和二烯基硅氧烷类化合物，先升温至80℃并保温3小时；向步骤中加入对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和二烯基硅氧烷类化合物，再升温至90℃并保温2小时；之后顺次经过抽滤，在50～60℃下一次去离子水洗涤、酸化、二次去离子水洗涤，干燥，得到阳离子交换树脂。
20.阳离子交换树脂的红外光谱检测红外光谱的检测方法：溴化钾压片法，具体方法是：称取待测样品1mg和溴化钾粉末200mg置于研钵中，并经过充分研磨均匀后压制成片。待测压片采用nicolet is5 傅里叶变换红外光谱仪获取红外光谱图。
21.采用上述检测方法分别对制备例1～6和制备对比例2提供的阳离子交换树脂进行红外光谱检测，并经过红外光谱分析，制备例1～6和制备对比例2提供的阳离子交换树脂均在在1100cm
‑1附近有si
‑
o键的特征吸收峰。由此可以判断：上述二烯基硅氧烷类化合物类化合物能够参与悬浮聚合反应。
22.实施例1～7和对比例1～7实施例1～7和对比例1～7中一种酸性铝蚀刻废液的资源化处理方法，具体包括如下步骤：(1)酸性铝蚀刻废液先经过活性炭吸附、后在45～50℃下经过阳离子交换树脂，得到含有h3po4、hno3、ch3cooh的三混酸液；(2)在压力为
‑
0.095mpa下，三混酸液先在120℃下蒸馏且馏出物经冷凝和去离子水吸收后得到含有hno3、ch3cooh的二混酸液、后升温至140℃得到磷酸产品，并且磷酸产品采用加入去离子水的方式调节其质量百分比浓度至85%；(3)向二混酸液中加入质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液，且氢氧化钠的投加摩尔量和二混酸液中含有hno3的摩尔量的比值为1.01:1；之后二混酸液顺次经过蒸发结晶（蒸发结晶过程中的温度控制在115℃）、固液分离（固液分离过程中的温度控制在25℃）得到硝酸钠产品，且在蒸发结晶过程中挥发溢出的醋酸经冷凝得到醋酸产品，并且醋酸产品采用加入去离子水的方式调节其质量百分比浓度至20%；。
23.实施例1～7和对比例1～7处理同一批次的酸性铝蚀刻废液，且本批次酸性铝蚀刻废液中各物质浓度的检测结果如表2所示。
24.表2酸性铝蚀刻废液中各物质浓度的检测结果实施例1～7和对比例1～7分别处理50kg的酸性铝蚀刻废液，且每50kg酸性铝蚀刻废液的主要物质的含量以及资源化产品的理论产量如表3所示。
25.表3每50kg酸性铝蚀刻废液的主要物质的含量以及资源化产品的理论产量其中，磷酸根离子（po
43
‑
）的分子量为94.9700；磷酸（h3po4）的分子量为97.9937；硝酸根离子（no3‑
）的分子量为62.004；硝酸钠（nano3）的分子量为84.9938；醋酸根离子（ac
‑
）的分子量为59.0437；醋酸（hac）的分子量为60.0516。
26.实施例1～7和对比例1～7在步骤(1)的条件选择，包括阳离子交换树脂的来源及酸性铝蚀刻废液经过阳离子交换树脂的温度。
27.表3实施例1～7和对比例1～7对步骤(1)的条件选择以及资源化产品的实际产量和产率
由表3可以看出，本技术得到的硝酸钠产品符合国标gb/t 4553
‑
2016《工业硝酸钠》中一般工业型优等品的要求，醋酸产品符合企业标准q/glp 003
‑
2020《醋酸水溶液》中的要求。
28.根据国标gb/t 2091
‑
2008《工业磷酸》中的相关规定分别对实施例1～7和对比例1～7所得到的磷酸产品进行检测，检测结果如表4所示。
29.表4实施例1～7和对比例1～7所得到的磷酸产品的检测结果结合表3和表4可以看出，本技术将酸性铝蚀刻废液中的酸资源转化为磷酸、硝酸钠、醋酸等可回收利用资源，并且磷酸产品中金属阳离子含量极低，有效解决酸性铝蚀刻废液对环境的污染问题，达到低排循环可持续发展要求，并且处理成本低。
30.通过比较实施例2～4和对比例1可知，本技术提供的阳离子交换树脂在40～50℃的温度条件下对金属阳离子吸附和保持金属阳离子的能力比在30℃的温度条件下对金属阳离子吸附和保持金属阳离子的能力显著提高。
31.通过比较实施例3和对比例3可知，本技术在制备阳离子交换树脂的二次悬浮聚合反应中，二烯基硅氧烷类化合物的加入显著提高阳离子交换树脂对金属阳离子吸附和保持金属阳离子的能力。
32.这是由于二烯基硅氧烷类化合物的硅氧键在酸性条件下会发生断裂，直至达到断裂和键合的动态平衡，并且温度也对硅氧键的断裂有一定影响，温度越高硅氧键的断裂率越大；因此，在酸性铝蚀刻废液经过本技术的阳离子交换树脂时，硅氧键发生断裂，不仅将磺酸基暴露出来，而且使阳离子交换树脂的交联密度降低，更利于金属阳离子扩散到阳离子交换树脂的内部，从而增加与磺酸基的氢离子的接触概率，提高了交换能力。
33.通过比较实施例3和对比例5可知，在制备阳离子交换树脂过程中，相比于对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和二烯基硅氧烷类化合物一次性进行悬浮聚合反应，本技术先使对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯进行一次悬浮聚合反应并生成核层、再使对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和二烯基硅氧烷类化合物进行二次悬浮聚合反应并生成壳层，才能获得对金属阳离子吸附和保持金属阳离子的能力强的阳离子交换树脂。
34.这是由于由对苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯和二烯基硅氧烷类化合物进行一次性悬浮聚合反应制得的阳离子交换树脂，没有稳定的刚性核层，在硅氧键发生断裂时，球状的阳离子交换树脂很容易发生坍塌，从而影响阳离子交换树脂的交换能力。
35.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。