丙烯酸酯结构粘合剂的制作方法

丙烯酸酯结构粘合剂
1.本技术要求2019年3月1日提交的ep 2019 160166.5和2019年4月30日提交的ep 2019 171839.4的优先权。
技术领域
2.本发明涉及一种双组分结构粘合剂，即，涉及一种在空间上彼此分离的第一组分和第二组分的双组分体系，其中该第一组分和该第二组分在混合后的反应产生结构粘合剂。该第一组分包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯、和/或二醇醚(甲基)丙烯酸酯中的至少三种，优选至少四种。该第二组分包括过氧化物聚合引发剂。另外地，该第一组分和/或该第二组分包括第一增韧剂；不同于第一增韧剂的第二增韧剂；第一冲击改性剂；和不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂中的至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，并且最优选全部四种。


背景技术：

3.近年来，随着使用复合材料以及不同材料的组合以制造轻质部件，结构粘合剂的使用显著增长。这些轻质构造的接合设计变得更加复杂，并且有时设计者无法避免不期望的剥离力。
4.us 2006/0205850涉及一种粘合剂配方，其包含丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、氯磺化聚合物树脂和还原剂。该粘合剂还包括用作固化分布调节剂(cure profile regulator)的环杂原子锆酸盐或环杂原子钛酸盐。进一步，该粘合剂包括具有非常低的t
g
的增韧剂共聚物，以增加固化的粘合剂在低温下的冲击强度。
5.us 2006/0252866涉及一种粘合剂配方，其具有丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体或其混合物，并且具有还原剂和引发剂(例如，过氧化物)。该配方可以包括螯合剂溶液以改善储存稳定性和其它性能。
6.us 2013/292054涉及一种用于丙烯酸系结构粘合剂的组合物，该组合物包括含有磷酸酯的粘合促进剂和作为聚合促进剂的高分子量聚胺。
7.us 2015/0376473涉及一种具有粘合剂组分的双组分粘合剂配方，所述粘合剂组分包含甲基丙烯酸甲酯单体、抗氧化剂、固化抑制剂，以及具有二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其组合的多官能单体的量。活化剂组分包括甲基丙烯酸甲酯单体和固化促进剂。增韧剂和冲击改性剂存在于所述粘合剂组分或所述活化剂组分的至少一个中。
8.ep 3 412 743涉及一种粘合剂组合物，其包含碳纳米管并且据说由于优异的搭接剪切强度而表现出高的粘合强度。
9.cn 102 329 574涉及一种包括组分a和b的胶粘剂，其中组分a和b的配比为1：1；以重量百分比计组分a的组成为以下：maa(甲基丙烯酸)2～5％、mma(甲基丙烯酸甲酯)35～45％、甲基丙烯酸羟乙酯10～15％、甲基丙烯酸乙二醇双酯5～10％、增韧树脂15～22％、弹性体0～30％和引发剂2～5％；并且以重量百分比计组分b的组成为以下：maa 2～5％、甲基丙烯酸羟乙酯15～20％、有机硅聚合物6～10％、mma 35～45％、增韧树脂15～22％、弹性体
0～30％和促进剂0.8～1.5％。
10.cn 104 449 418涉及一种丙烯酸酯结构胶，其由引发剂(a组分)和促进剂(b组分)按1：1组合而成，其中引发剂(a组分)包括以下组分：(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物、增韧增粘剂、氧化还原体系用氧化剂、稳定剂和其它助剂；并且促进剂(b组分)包括以下组分：(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磷酸酯、增韧增粘剂、氧化还原体系用还原剂、稳定剂和其它助剂。
11.cn 105 713 543涉及一种耐冲击性好的丙烯酸酯结构胶，其含有氢化双酚a提供的刚性官能团和甲基丙烯酸酯官能团，可以增加固化拉拔强度和耐冲击性。
12.cn 106 189 886涉及一种高韧性透明双组分丙烯酸酯胶黏剂，其包括a、b两个组分，其中a组分包括聚合单体60.0～80.0％、增韧橡胶0～10.0％、增强树脂0～15.0％、增透剂(transparency enhancing agent)10.0～35.0％、还原促进剂2.0～5.0％和稳定剂0～0.01％；b组分包括聚合单体60.0～80.0％、增强树脂0～20.0％、增透剂5.0～35.0％、固化剂2.0～5.5％和稳定剂0～0.1％。


技术实现要素：

13.现有技术的粘合剂组合物在各方面都不令人满意，因此需要改善的结构粘合剂。
14.结构粘合剂中的丙烯酸系单体的聚合通常为放热过程，使得双组分体系在第一组分和第二组分已经彼此混合之后，在聚合和固化过程中被加热。由于散热缓慢，温度升高，尤其是在固化时间短时。在常规结构粘合剂中，升高的温度会导致挥发性的尚未聚合的成分蒸发，例如沸点仅为105℃左右的甲基丙烯酸甲酯(mma)。蒸发不仅导致组成的变化，而且尤其会导致气泡的形成，这会显著地使结构粘合剂的例如机械强度方面的性能劣化。分别地，当双组分体系中挥发性成分如mma的含量相对高时，以及当粘合剂旨在用于高的间隙填充(例如高达100mm)时，在短的开放时间和短的达到处理强度的时间下，该问题会变得特别有问题。
15.进一步，常规结构粘合剂不能提供令人满意的伸长率与高的杨氏模量(也称为“弹性模量”或“拉伸模量”)。当依照astm方法d638确定时，原则上会期望在至少700mpa的杨氏模量下实现至少80％的伸长率。
16.又进一步，常规结构粘合剂不能提供在低的粘度(例如依照astm方法d5125确定)下令人满意的屈服强度(例如依照测量粘合剂和其它材料的屈服强度的sed方法，p.albrecht等，journal of astm international，nov/dec 2005年11/12月，第2(10)卷，pp.35ff确定)、令人满意的耐流挂性(例如根据astm测试方法d4400确定)和/或令人满意的阈值应力(例如依照astm方法d3433确定)。这种常规材料倾向于流挂，或者由于其增加的粘度而难以挤出。
17.此外，常规结构粘合剂不能提供在高的杨氏模量(例如，当依照astm方法d638确定时，杨氏模量为至少700mpa，拉伸强度>15mpa)下高的t
‑
剥离强度(例如，依照astm d1876
‑
08(2015)确定时，至少8n/mm的t
‑
剥离强度)和高的耐楔形冲击性(在23℃下2m/s)(例如，依照冲击楔形剥离(iwp)测试iso 11343方法确定的劈裂能>7j，耐动态劈裂性(dynamic resistance to cleavage)>20n/mm)。
18.本发明的目的为提供与现有技术的结构粘合剂相比具有优点的结构粘合剂。结构
粘合剂应当提供优异的机械性能，尤其是在断裂伸长率、t
‑
剥离强度和剪切强度方面，并且应当可用于在短的工作时间和固定时间内的大间隙填充(gap
‑
filling)而不沸腾(即，没有或至少减少的由于固化时的发热而导致的气泡形成)。进一步，结构粘合剂的气味应当低。
19.这些目的已经通过本专利权利要求的主题实现。
20.已经令人惊讶地发现，尤其是在双组分结构粘合剂中一种或两种增韧剂的组合，任选地与一种或两种冲击改性剂一起的组合提供改善的机械性能，特别是关于断裂伸长率、屈服强度、阈值应力和流挂的性能。
21.进一步，已经令人惊讶地发现，代表具有相对较高沸点的单体与具有相对较低沸点的单体的混合物的单体(即，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、和(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯)的组合提供了在结构粘合剂的柔性和刚性方面良好的折衷。单体的这种组合允许减少(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯、特别是mma的相对含量，同时不会使粘合性能劣化。这种组合仍然允许短的开放时间(例如约4
‑
6分钟)，但即使在大间隙下也能抑制气泡形成。因此，本发明出乎意料地提供了非常快速固化的结构粘合剂，其适于填充大间隙而不沸腾。与具有高达60wt.
‑
％、甚至更高的mma高含量的常规结构粘合剂相比，这是显著的优点。进一步，与常规结构粘合剂相比，单体的这种组合可以提供具有更少mma气味的结构粘合剂。
22.又进一步，已经令人惊讶地发现，液体增韧剂和固体增韧剂的组合提供优异的伸长率结果(当依照astm方法d638确定时，在杨氏模量大于700mpa下大于80％)。
23.还进一步，已经令人惊讶地发现，液体增韧剂为结构粘合剂提供优异的屈服强度和阈值应力，同时不会增加第一组分和第二组分的组合在未固化状态下的粘度。因此，液体增韧剂具有另外的优点，即可以制备同时易于挤出的不流挂材料。
24.此外，已经令人惊讶地发现，两种冲击改性剂的组合，尤其是在相对较高的重量含量下，提供了优异的t
‑
剥离强度(依照astm d1876
‑
08(2015)确定的至少8n/mm)和耐楔形冲击性(例如，当依照冲击楔形剥离(iwp)测试iso 11343方法确定时，劈裂能>7j，耐动态劈裂性>20n/mm，总能量>12n)而不降低杨氏模量(当依照astm方法d638确定时大于700mpa)。
25.此外，已经令人惊讶地发现，一种或多种冲击改性剂可以用于控制第一组分和第二组分的粘度。因此，不需要采用填料来控制和调节粘度。
26.本发明的第一方面涉及一种以下的双组分体系：
27.(i)第一组分，所述第一组分包括以下中的至少两种，优选至少三种，并且更优选至少四种：
28.‑
(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸；
29.‑
(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；
30.‑
(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；
31.‑
(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯；和
32.‑
根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯，
33.ch2＝cr
‑
c(＝o)
‑
o
‑
[ch2ch2‑
o]
n
‑
c
m
h
2m 1
ꢀꢀꢀ
(i)，
[0034]
其中r为
‑
h或
‑
ch3，优选
‑
ch3；其中下标n为在1～12范围内的整数，优选2；并且其中
下标m为在1～8范围内的整数，优选4；优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯；和
[0035]
(ii)第二组分，所述第二组分包括氧化物聚合引发剂；
[0036]
其中所述第一组分和/或所述第二组分另外地包括以下中的至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，并且最优选全部四种：
[0037]
‑
第一增韧剂；
[0038]
‑
不同于第一增韧剂的第二增韧剂；
[0039]
‑
第一冲击改性剂；和
[0040]
‑
不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂；
[0041]
其中所述第一组分和所述第二组分在空间上彼此分离；并且其中所述第一组分和所述第二组分在混合后的反应产生结构粘合剂。
[0042]
本发明提供快速固化的双组分增韧的结构粘合剂。结构粘合剂提供对大多数金属、热塑性塑料和复合材料的无底漆粘合。与市场上的其它双组分体系相比，开放时间和达到处理强度的时间之间的比率得到了优化，从而使循环时间最小化。根据本发明的双组分体系在更高的接合间隙下不会沸腾，这是用于修复或回填大型复合结构的理想方案。由于它们的低气味，根据本发明的双组分体系可以用于金属加工车间和其它限制典型气味如独特的mma气味的场所。根据本发明的双组分体系优选触变性的，并且由于快速混合和快速挤出而在不牺牲非流挂性能的情况下产生价值。
[0043]
根据本发明的双组分体系的第一组分包括以下中的至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，并且又更优选至少四种：
[0044]
‑
(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸；
[0045]
‑
(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；
[0046]
‑
(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；
[0047]
‑
(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯；和
[0048]
‑
如上所述的根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯；优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯。
[0049]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括至少三种单体，即
[0050]
‑
(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸；
[0051]
‑
(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；和
[0052]
‑
(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
[0053]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分包括
[0054]
‑
(甲基)丙烯酸，
[0055]
‑
(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，
[0056]
‑
(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，
[0057]
‑
任选地，(甲基)丙烯酸环烷基酯；和/或
[0058]
‑
任选地，如上所述的根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯；优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯。
[0059]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(a)(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸；(b)(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；和(c)(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；优选其中相对重量比(a):(b):(c)为约10:1:1至约1:10:1至约1:1:10；更优选约9:1:1至约1:9:1至约1:1:9；又更优选约8:1:1至约1:8:1至约1:1:8。
[0060]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(a)(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；(b)(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；和(c)(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯；优选其中相对重量比(a):(b):(c)为约10:1:1至约1:10:1至约1:1:10；更优选约9:1:1至约1:9:1至约1:1:9；又更优选约8:1:1至约1:8:1至约1:1:8。
[0061]
在另一优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括至少三种单体，即(a)(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；(b)(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；和(c)如上所述的根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯；优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯；优选其中相对重量比(a):(b):(c)为约10:1:1至约1:10:1至约1:1:10；更优选约9:1:1至约1:9:1至约1:1:9；又更优选约8:1:1至约1:8:1至约1:1:8。
[0062]
在又一优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括至少四种单体，即
[0063]
‑
(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸；
[0064]
‑
(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；
[0065]
‑
(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；和
[0066]
‑
(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
[0067]
在又一优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括至少四种单体，即
[0068]
‑
(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸；
[0069]
‑
(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯；
[0070]
‑
(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；和
[0071]
‑
根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯，优选丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯。
[0072]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸，和(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯，其中优选(甲基)丙烯酸相对于(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯的相对重量比在1:7
±
6、更优选1:7
±
5、又更优选1:7
±
4、还更优选1:7
±
3、甚至更优
选1:7
±
2、最优选1:7
±
1、并且特别是1:7
±
0.5的范围内。
[0073]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸，和(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，其中优选(甲基)丙烯酸相对于(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯的相对重量比在1:2.5
±
2.4、更优选1:2.5
±
2.1、又更优选1:2.5
±
1.8、还更优选1:2.5
±
1.5、甚至更优选1:2.5
±
1.2、最优选1:2.5
±
0.9、并且特别是1:2.5
±
0.6的范围内。
[0074]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸，和(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，其中优选(甲基)丙烯酸相对于(甲基)丙烯酸环烷基酯的相对重量比在7:1至1:7、更优选6:1至1:6、又更优选5:1至1:5、还更优选4:1至1:4、甚至更优选3:1至1:3、最优选2:1至1:2、并且特别是1.5:1至1:1.5的范围内。
[0075]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸，和根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯，优选丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，其中优选(甲基)丙烯酸相对于二醇醚(甲基)丙烯酸酯的相对重量比在1.5
±
1.0:1、更优选1.5
±
0.9:1、又更优选1.5
±
0.8:1、还更优选1.5
±
0.7:1、甚至更优选1.5
±
0.6:1、最优选1.5
±
0.5:1、并且特别是1.5
±
0.4:1的范围内。
[0076]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯，和(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，其中优选(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯相对于(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯的相对重量比在2.5
±
2.4:1、更优选2.5
±
2.1:1、又更优选2.5
±
1.8:1、还更优选2.5
±
1.5:1、甚至更优选2.5
±
1.2:1、最优选2.5
±
0.9:1、并且特别是2.5
±
0.6:1的范围内。
[0077]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系不含甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一者或两者。
[0078]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯，和(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，其中优选(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯相对于(甲基)丙烯酸环烷基酯的相对重量比在8
±
7:1、更优选8
±
6:1、又更优选8
±
5:1、还更优选8
±
4:1、甚至更优选8
±
3:1、最优选8
±
2:1、并且特别是8
±
0.5:1的范围内。
[0079]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯，和根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯，优选丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，其中优选(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯相对于二醇醚(甲基)丙烯酸酯的相对重量比在6
±
5:1、更优选6
±
4:1、又更优选6
±
3:1、还更优选6
±
2:1、甚至更优选6
±
1.5:1、最优选6
±
1:1、并且特别是6
±
0.5:1的范围内。
[0080]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，和(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，其中优选(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯
相对于(甲基)丙烯酸环烷基酯的相对重量比在3
±
2.8:1，更优选3
±
2.4:1、又更优选3
±
2.0:1、还更优选3
±
1.6:1、甚至更优选3
±
1.2:1、最优选3
±
0.8:1、并且特别是3
±
0.4:1的范围内。
[0081]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分包括(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，和根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯，优选丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，其中优选(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯相对于二醇醚(甲基)丙烯酸酯的相对重量比在2.0
±
1.8:1、更优选2.0
±
1.6:1、又更优选2.0
±
1.4:1、还更优选2.0
±
1.2:1、甚至更优选2.0
±
1.0:1、最优选2.0
±
0.8:1、并且特别是2.0
±
0.6:1的范围内。
[0082]
根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂；不同于第一增韧剂的第二增韧剂；第一冲击改性剂；和不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂中的至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，并且最优选全部四种。
[0083]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂；或第一冲击改性剂。
[0084]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂和不同于第一增韧剂的第二增韧剂；或第一增韧剂和第一冲击改性剂；或第一冲击改性剂和不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂。
[0085]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂和不同于第一增韧剂的第二增韧剂以及第一冲击改性剂；或第一增韧剂和第一冲击改性剂以及不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂。
[0086]
在特别优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂和不同于第一增韧剂的第二增韧剂、以及第一冲击改性剂和不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂。
[0087]
根据本发明的双组分体系包括第一组分和第二组分。虽然原则上双组分体系可以包括除了第一和第二组分之外的其它另外的组分，但优选双组分体系基本上由第一组分和第二组分组成。
[0088]
在其未活化的状态下，第一组分和第二组分在空间上彼此分离。在该未活化的状态下，双组分体系可以储存，通常具有至少数月的保存期限。例如，可以使双组分体系在包括两个分开的腔室的盒中作为市售的，其中第一组分容纳在盒的第一腔室中，第二组分容纳在盒的第二腔室中。
[0089]
在其活化的状态下，第一组分和第二组分彼此混合，从而引发化学反应，最终导致结构粘合剂的形成。例如，当容纳在盒的空间上分开的腔室中时，在例如通过喷嘴或模头离开盒以施加至基材时，第一组分可以与第二组分混合。由于第一组分和第二组分彼此混合，其成分可以彼此发生化学反应。
[0090]
由于化学反应需要一定的时间，这在很大程度上依赖于双组分体系的成分，因此通常在开放时间和固化时间之间进行区分。一般将开放时间视为在混合之后即刻的时间窗口，在该时间窗口期间，双组分体系可以施加至基材，流动并且仍然可以变形。可以将开放时间视为化学反应开始之前或者至少已经进行到特定程度(由于聚合和固化的推进，施加和处理双组分体系变得困难)的滞后时间(lag time)。一般将固化时间视为开放时间之后
的、直到双组分体系完全反应，即直到聚合和固化反应完成的时间窗口。开放时间和固化时间可以彼此独立地持续数分钟至数小时，并且在开放时间和固化时间之间没有明确的界限(clear
‑
cut)；过渡会是平稳的。
[0091]
对于特定工业应用，可以期望特别地调节开放时间和固化时间。在某些实施方案中，可以期望具有在1～10分钟范围内的开放时间，随后具有尽可能短的固化时间。当例如在装配线(assembly line)上使用双组分体系时，这将提供充分的时间以将双组分体系施加至所期望的基材，而且还将允许在短时间后或甚至在其后立即进行进一步的处理，因为聚合和固化进行得很快。因此，聚合和固化将不会显著延迟装配线上的操作。
[0092]
出于详述的目的，认为结构粘合剂是可以用于制造承载接头(load
‑
bearing joint)的粘合剂。优选地，结构粘合剂可用于工程应用，其中接头通常具有至少1mpa、更通常地至少10mpa的搭接剪切强度。结构粘合剂广泛用于汽车和航空器工业，用于接合金属与金属、金属与复合材料和复合材料与复合材料部件。
[0093]
本领域技术人员认识到，在其未活化的状态下，双组分体系的某些成分可以存在于任一组分中，而不会引起过早的化学反应。因此，除非这些组分包括反应性官能团，否则这些成分是被包含在第一组分中还是被包含在第二组分中或者同时被包含在第一和第二组分中没有大的区别。对于第一增韧剂、第二增韧剂、第一冲击改性剂、和第二冲击改性剂尤其如此。
[0094]
然而，一方面双组分体系的自由基聚合性单体和另一方面双组分体系的自由基聚合引发剂应当彼此分开储存。由于这个原因，双组分体系的第一组分包括单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、和/或(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯；而第二组分包括过氧化物聚合引发剂。
[0095]
除非另有明确说明，否则所有百分比均为重量百分比，并且是相对于双组分体系的总重量，即第一和第二组分的总重量。
[0096]
除非另有明确说明，否则所有标准测试方法如astm均是指2019年1月1日生效的最新版本。
[0097]
除非另有明确说明，否则丙烯酸和丙烯酸衍生物如丙烯酸酯的化学命名法中的“(甲基)”意指不存在或存在“甲基”，即，丙烯酸和丙烯酸的相应衍生物，或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的相应衍生物。换言之，例如“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，同样地，“(甲基)丙烯酸甲酯”意指“丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯”。
[0098]
根据本发明的双组分体系的第一组分优选包括(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸。
[0099]
已经发现的是，(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸或丙烯酸，尤其可以作为粘合促进剂。进一步，当双组分体系包括能够与羧基官能团如环氧树脂的游离环氧官能团反应的其它成分时，所得交联可以进一步改善结构粘合剂的性能。
[0100]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系包括甲基丙烯酸但不包括丙烯酸。在另一优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系包括丙烯酸但不包括甲基丙烯酸。
[0101]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，(甲基)丙烯酸、优选甲基丙烯酸或丙烯酸的含量在5.0
±
4.5wt.
‑
％、更优选5.0
±
4.0wt.
‑
％、又更优选5.0
±
3.5wt.
‑
％、还更优选5.0
±
3.0wt.
‑
％、甚至更优选5.0
±
2.5wt.
‑
％、最优选5.0
±
2.0wt.
‑
％、并且特别是
5.0
±
1.5wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种(甲基)丙烯酸(即，丙烯酸和甲基丙烯酸的组合)时，(甲基)丙烯酸的规定含量是指双组分体系中包含的所有(甲基)丙烯酸的总含量。
[0102]
任选地，除了(甲基)丙烯酸以外，在粘合剂配方中可以采用一种或多种其它有机酸，例如羧酸，以提高粘合剂对基材或组件的粘合性。示例性羧酸包括马来酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、和丙二酸等。这些有机酸或羧酸的另外实例为乙炔二羧酸、二溴马来柠檬酸(dibromo maleic citranoic acid)、中康酸和草酸。
[0103]
通过添加(甲基)丙烯酸和任选的一种或多种上述羧酸，特别是有机强羧酸，结构粘合剂与随后接合的结构组件和部件的接合特性得到改善。认为的是，由于在分子水平的相互作用，例如通过氢键等，羧酸的添加促进了对耐溶剂和/或耐热塑料、热固性塑料、热塑性塑料、树脂/玻璃复合材料、树脂、纤维增强复合材料、金属等的粘合性。向包括这些酸的组合物中添加水可以提高它们的效力。这些粘合效果可以通过在接合步骤期间或之后(或两者)对接合进行热处理来进一步提高。
[0104]
根据本发明的双组分体系的第一组分优选包括(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，其优选选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯组成的组；优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
[0105]
已经发现的是，(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯，尤其可以改善塑料基材的结构粘合剂的粘合性。因此，当结构粘合剂用于接合金属
‑
复合材料部件或复合材料
‑
复合材料部件时，这是特别有利的。
[0106]
优选地，双组分体系基本上不包括除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯。
[0107]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯、优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯、更优选甲基丙烯酸甲酯的含量为至多60wt.
‑
％，更优选至多55wt.
‑
％，又更优选至多50wt.
‑
％，还更优选至多45wt.
‑
％，甚至更优选至多40wt.
‑
％，最优选至多35wt.
‑
％，并且特别是至多30wt.
‑
％。
[0108]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯、优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯、更优选甲基丙烯酸甲酯的含量在25
±
10wt.
‑
％、更优选25
±
9.0wt.
‑
％、又更优选25
±
8.0wt.
‑
％、还更优选25
±
7.0wt.
‑
％、甚至更优选25
±
6.0wt.
‑
％、最优选25
±
5.0wt.
‑
％、并且特别是25
±
4.0wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯时，(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯的规定含量是指双组分体系中包含的所有(甲基)丙烯酸c1‑6‑
烷基酯的总含量。
[0109]
根据本发明的双组分体系的第一组分优选包括(甲基)丙烯酸环烷基酯，其优选选自由丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1
‑
金刚烷基丙烯酸酯、1
‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸丁基环己酯、甲基丙烯酸丁基环己酯、丙烯酸糠基酯和甲基丙烯酸糠基酯组成的组；优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
[0110]
已经发现的是，(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，尤其提高结构粘合剂的t
g
。
[0111]
优选地，双组分体系基本上不包括除了甲基丙烯酸异冰片酯以外的(甲基)丙烯酸环烷基酯。
[0112]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，(甲基)丙烯酸环烷基酯、优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的含量为小于5.5wt.
‑
％，更优选至多5.0wt.
‑
％，又更优选至多4.8wt.
‑
％，还更优选至多4.6wt.
‑
％，甚至更优选至多4.4wt.
‑
％，最优选至多4.2wt.
‑
％，并且特别是至多4.0wt.
‑
％。
[0113]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，(甲基)丙烯酸环烷基酯、优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的含量在5.0
±
4.5wt.
‑
％、更优选5.0
±
4.0wt.
‑
％、又更优选5.0
±
3.5wt.
‑
％、还更优选5.0
±
3.0wt.
‑
％、甚至更优选5.0
±
2.5wt.
‑
％、最优选5.0
±
2.0wt.
‑
％、并且特别是5.0
±
1.5wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种(甲基)丙烯酸环烷基酯时，(甲基)丙烯酸环烷基酯的规定含量是指双组分体系中包含的所有(甲基)丙烯酸环烷基酯的总含量。
[0114]
根据本发明的双组分体系的第一组分优选包括(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，其优选选自由丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、和甲基丙烯酸羟丁酯组成的组；优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
[0115]
已经发现的是，(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，尤其赋予结构粘合剂以柔性。
[0116]
优选地，双组分体系基本上不包括除了甲基丙烯酸羟乙酯以外的(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯。
[0117]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯、优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的含量为大于6.0wt.
‑
％，更优选至少6.5wt.
‑
％，又优选至少7.0wt.
‑
％，还更优选至少7.5wt.
‑
％，甚至更优选至少8.0wt.
‑
％，最优选至少8.5wt.
‑
％，特别是至少9.0wt.
‑
％。
[0118]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯、优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的含量在10
±
9.0wt.
‑
％、更优选10
±
8.0wt.
‑
％、又更优选10
±
7.0wt.
‑
％、还更优选10
±
6.0wt.
‑
％、甚至更优选10
±
5.0wt.
‑
％、最优选10
±
4.0wt.
‑
％、并且特别是10
±
3.0wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯时，(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯的规定含量是指双组分体系中包含的所有(甲基)丙烯酸羟基
‑
c1‑6‑
烷基酯的总含量。
[0119]
根据本发明的双组分体系的第一组分优选包括根据通式(i)，ch2＝cr
‑
c(＝o)
‑
o
‑
[ch2ch2‑
o]
n
‑
c
m
h
2m 1
的二醇醚(甲基)丙烯酸酯，其中r为
‑
h或
‑
ch3，优选
‑
ch3；其中下标n为在1～12范围内的整数，优选2；并且其中下标m为在1～8范围内的整数，优选4。
[0120]
优选地，根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯选自由乙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙基单乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙基单乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁基单乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、和丁基三甘醇(甲基)丙烯酸酯组成的组；优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯。
[0121]
已经发现的是，根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯，优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯，尤其在短的固化时间和/或高的间隙填充时减少气泡形成。
[0122]
优选地，双组分体系基本上不包括除了丁基二甘醇甲基丙烯酸酯以外的根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯。
[0123]
在优选的实施方案中，在各情况下相对于双组分体系的总重量，根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯、优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯的含量在5.0
±
4.5wt.
‑
％、更优选5.0
±
4.0wt.
‑
％、又更优选5.0
±
3.5wt.
‑
％、还更优选5.0
±
3.0wt.
‑
％、甚至更优选5.0
±
2.5wt.
‑
％、最优选5.0
±
2.0wt.
‑
％、并且特别是5.0
±
1.5wt.
‑
％的范围内。
[0124]
在另一优选的实施方案中，在各情况下相对于双组分体系的总重量，根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯、优选丁基二甘醇甲基丙烯酸酯的含量在10
±
9.0wt.
‑
％、更优选10
±
8.0wt.
‑
％、又更优选10
±
7.0wt.
‑
％、还更优选10
±
6.0wt.
‑
％、甚至更优选10
±
5.0wt.
‑
％、最优选10
±
4.0wt.
‑
％、并且特别是10
±
3.0wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯时，根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯的规定含量是指双组分体系中包含的所有根据通式(i)的二醇醚(甲基)丙烯酸酯的总含量。
[0125]
根据本发明的双组分体系的第二组分包括过氧化物聚合引发剂，其优选选自由过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、和过氧化二叔丁基组成的组；优选过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。
[0126]
优选地，双组分体系基本上不包括除了过氧化苯甲酰以外的过氧化物聚合引发剂，优选不包括除了过氧化苯甲酰以外的自由基聚合引发剂。
[0127]
根据本发明的双组分体系优选在室温下可固化，即一旦第一组分和第二组分已经彼此混合就自发地开始固化。尽管如此，也可以设想通过使混合物经受升高的温度来加速固化。
[0128]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，过氧化物聚合引发剂的含量在3.5
±
3.4wt.
‑
％、更优选3.5
±
3.0wt.
‑
％、又更优选3.5
±
2.5wt.
‑
％、还更优选3.5
±
2.0wt.
‑
％、甚至更优选3.5
±
1.5wt.
‑
％、最优选3.5
±
1.0wt.
‑
％、并且特别是3.5
±
0.5wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种过氧化物聚合引发剂时，过氧化物聚合引发剂的规定含量是指双组分体系中包含的所有过氧化物聚合引发剂的总含量。
[0129]
优选地，根据本发明的双组分体系包括第一增韧剂，以及任选地且优选地，不同于第一增韧剂的第二增韧剂。
[0130]
出于详述的目的，增韧剂提高结构粘合剂吸收能量和塑性变形而不断裂的能力。典型的增韧剂为橡胶(弹性体)，其可以作为纳米颗粒散布在聚合物基质中，以增加材料的机械鲁棒性或韧性。增韧剂为本领域技术人员已知的(参见例如bucknall c.b.(1977)toughened plastics(增韧塑料)，springer；keskkula h.,paul d.r.(1994)toughening agents for engineering polymers(工程聚合物的增韧剂)，collyer a.a.(eds)rubber toughened engineering plastics(橡胶增韧工程塑料)中，springer；arends ch.(1996)polymer toughning(聚合物增韧)，marcel dekker)。
[0131]
用作增韧剂的弹性体和聚合物的玻璃化转变温度(t
g
)可以为小于
‑
25℃，有利地
小于
‑
50℃。进一步，这些增韧剂可以有利地溶于上述丙烯酸系单体中。通常，弹性体可以包括合成高聚物。此外，弹性体可以作为粘合剂等级在商业上供应。弹性体和聚合物可以包括聚氯丁二烯(氯丁橡胶)和丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的嵌段共聚物。
[0132]
优选地，第一增韧剂为液体增韧剂，即，在室温下的分离形式为液体。优选地，第一增韧剂为液体烯烃封端的弹性体，如丁二烯的均聚物，丁二烯和至少一种可与其共聚的单体例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等的共聚物(例如聚(丁二烯
‑
(甲基)丙烯腈或聚(丁二烯
‑
(甲基)丙烯腈
‑
苯乙烯))，和其混合物；以及改性的弹性体聚合材料，如通过与痕量的至多约5wt.
‑
％的至少一种官能性单体的弹性体材料共聚而改性的丁二烯均聚物和共聚物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，得到例如甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物)。
[0133]
根据本发明的烯烃封端的弹性体的优选子群是(甲基)丙烯酸酯封端的弹性体，其中末端烯烃不饱和度为末端(甲基)丙烯酸酯官能团的一部分。
[0134]
优选地，第一增韧剂选自(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物(例如作为hypro
tm
2000x168lc vtb市售)和(甲基)丙烯酸酯封端的聚(丁二烯
‑
丙烯腈
‑
丙烯酸)三元共聚物；优选(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物。优选地，丁二烯丙烯腈骨架为丁二烯含量大于50wt.
‑
％、更优选至少60wt.
‑
％、又更优选至少70wt.
‑
％、特别是至少80wt.
‑
％，其余为丙烯晴的无规共聚物骨架。这种类型的第一增韧剂为市售的(例如，hypro
tm 1300x33lc vtbnx，hypro
tm
1300x43vtbnx)。
[0135]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，第一增韧剂的含量在8.0
±
7.5wt.
‑
％、更优选8.0
±
7.0wt.
‑
％、又更优选8.0
±
6.5wt.
‑
％、还更优选8.0
±
6.0wt.
‑
％、甚至更优选8.0
±
5.5wt.
‑
％、最优选8.0
±
5.0wt.
‑
％、并且特别是8.0
±
4.5wt.
‑
％，或8.0
±
4.0wt.
‑
％、或8.0
±
3.5wt.
‑
％、或8.0
±
3.0wt.
‑
％、或8.0
±
2.5wt.
‑
％、或8.0
±
2.0wt.
‑
％的范围内。
[0136]
优选地，第二增韧剂为固体增韧剂，即，在室温下的分离形式为固体。优选地，第二增韧剂选自苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯嵌段共聚物(sep)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、乙烯
‑
丙烯橡胶(epr)、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(nbr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、热塑性聚烯烃弹性体(poe)、氯化聚乙烯、乙烯
‑
丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯
‑
乙酸乙烯酯或数种乙烯共聚物的混合物(eva)；优选苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)。这种类型的第二增韧剂为市售的(例如，kraton
tm d1102、kraton
tm d1116、kraton
tm d1118、kraton
tm d1133、kraton
tm d1152 esm、kraton
tm d1153、kraton
tm d1155、kraton
tm d1192)。
[0137]
优选的第二增韧剂包括玻璃化转变温度(t
g
)在
‑
50℃至
‑
110℃范围内的至少一个区间范围内的共聚物(例如，嵌段共聚物)。这些增韧剂的实施方案包括苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)共聚物。sbs共聚物的市售实例为kraton
tm d1116、kraton d1152 esm和kratone
tm 1184。
[0138]
优选地，根据本发明的双组分体系基本上不包含任何选自由苯乙烯
‑
丁二烯橡胶
(sbr)[除了sbs以外]、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sebs)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯共聚物(asa)、丙烯腈
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
二烯
‑
苯乙烯(aes)、苯乙烯丙烯腈(san)、甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(mbs)、和苯乙烯
‑
丙烯腈(san)组成的组中的共聚物或嵌段共聚物。
[0139]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，第二增韧剂的含量在7.0
±
6.5wt.
‑
％、更优选7.0
±
6.0wt.
‑
％、又更优选7.0
±
5.5wt.
‑
％、还更优选7.0
±
5.0wt.
‑
％、甚至更优选7.0
±
4.5wt.
‑
％、最优选7.0
±
4.0wt.
‑
％，或7.0
±
3.5wt.
‑
％、或7.0
±
3.0wt.
‑
％、或7.0
±
2.5wt.
‑
％、或7.0
±
2.0wt.
‑
％，并且特别是7.0
±
1.0wt.
‑
％的范围内。
[0140]
优选地，根据本发明的双组分体系包括第一冲击改性剂，以及任选地且优选地，不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂。
[0141]
出于详述的目的，冲击改性剂增加结构粘合剂的耐久性。冲击改性剂为本领域技术人员已知的(参见例如，berzins a.p.impact modifiers(冲击改性剂)，lutz j.t.,grossmann r.f.polymer modifiers and adhesives(聚合物改性剂和粘合剂)(2001)中的第8章，marcel dekker)。
[0142]
配制有冲击改性剂的结构粘合剂对于许多粘合剂应用表现出期望的性能。例如，冲击改性剂在降低固化粘合剂的脆性和增加其冲击强度方面对固化粘合剂具有与增韧剂类似的效果。冲击改性剂还可以在未固化的粘合剂中提供改善的非流挂和触变性能以及抗滑动性能。
[0143]
根据本发明的冲击改性剂通常包括接枝共聚物，其特征可以为具有橡胶状“核”、硬“壳”的核
‑
壳共聚物，并且在甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体组合物中溶胀但不溶于其中。核
‑
壳共聚物的实例为其中硬“壳”单体如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝到由丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和异戊二烯等的聚合物制成的橡胶状“核”上的那些。一种类型的核
‑
壳聚合物为通过在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下使甲基丙烯酸甲酯聚合而制成的甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(mbs)共聚物。核壳冲击改性剂的市售实例为paraloid
tm bta
‑
753、paraloid 2650a、paraloid 2691a、e920、clearstrength xt 100、和kane ace
tm b
‑
564或kane ace
tm m521。
[0144]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，第一冲击改性剂和第二冲击改性剂的总含量为至少10wt.
‑
％，或至少12.5wt.
‑
％，更优选至少15wt.
‑
％，又更优选至少17.5wt.
‑
％，还更优选至少20wt.
‑
％，最优选至少22.5wt.
‑
％，特别是至少25wt.
‑
％。
[0145]
第一增韧剂、第二增韧剂、第一冲击改性剂和第二冲击改性剂彼此不同。
[0146]
优选地，第一冲击改性剂为第一核壳冲击改性剂；优选具有基于丙烯酸丁酯橡胶的全丙烯酸系核壳的核壳冲击改性剂。因此，第一冲击改性剂优选为核
‑
壳共聚物，其中将硬“壳”丙烯酸酯单体(优选甲基丙烯酸(甲基)酯)接枝到由丙烯酸丁酯橡胶制成的橡胶状“核”上。这种类型的第一冲击改性剂为市售的(例如，paraloid
tm exl
‑
2300g、paraloid exl
‑
2314、paraloid exl 3361)。
[0147]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，第一冲击改性剂的含量在5.0
±
4.5wt.
‑
％、更优选5.0
±
4.0wt.
‑
％、又更优选5.0
±
3.5wt.
‑
％、还更优选5.0
±
3.0wt.
‑
％、甚至更优选5.0
±
2.5wt.
‑
％、最优选5.0
±
2.0wt.
‑
％、并且特别是5.0
±
1.5wt.
‑
％的范围内。
[0148]
优选地，第二冲击改性剂为第二核壳冲击改性剂。优选地，第二冲击改性剂选自基于丁二烯、异戊二烯、乙烯
‑
丙烯和乙烯
‑
丁烯与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸系单体组合的冲击改性剂；丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)冲击改性剂；甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(mbs)冲击改性剂；和mabs冲击改性剂。在优选的实施方案中，第二冲击改性剂为甲基丙烯酸(甲基)酯丁二烯苯乙烯(mbs)核壳冲击改性剂。因此，第二冲击改性剂优选为核
‑
壳共聚物，其中将硬“壳”丙烯酸酯单体(优选甲基丙烯酸(甲基)酯)接枝到由丁二烯苯乙烯橡胶制成的橡胶状“核”上。这种类型的第二冲击改性剂为市售的(例如kane ace
tm b564、kane ace
tm m521、clearstrength
tm xt 100、paraloid 2650a、paraloid 2691 a、e920、clearstrength xt 100)。在另一优选的实施方案中，第二冲击改性剂为核壳聚丁二烯橡胶，其可以分散在液体双酚a环氧树脂(例如kane ace
tm mx257)中。
[0149]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，第二冲击改性剂的含量在25
±
23wt.
‑
％、更优选25
±
20wt.
‑
％、又更优选25
±
17wt.
‑
％、还更优选25
±
15wt.
‑
％、或25
±
13wt.
‑
％、甚至更优选25
±
11wt.
‑
％、或25
±
10wt.
‑
％、最优选25
±
8.0wt.
‑
％、并且特别是25
±
5.0wt.
‑
％、或25
±
4.0wt.
‑
％的范围内。
[0150]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括以下的组合：
[0151]
‑
第一增韧剂，其选自(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚(丁二烯
‑
丙烯腈
‑
丙烯酸)三元共聚物；优选(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物；和
[0152]
‑
第二增韧剂，其选自sbs、sis、sep、sebs、epr、nbr、epdm、br、nr、sbr、poe、cl
‑
pe、eaa、和eva；优选苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)；和
[0153]
‑
第一冲击改性剂，其为第一核壳冲击改性剂；优选具有基于丙烯酸丁酯橡胶的全丙烯酸系核壳的核壳冲击改性剂；和
[0154]
‑
第二冲击改性剂，其为第二核壳冲击改性剂；优选选自基于丁二烯、异戊二烯、乙烯
‑
丙烯和乙烯
‑
丁烯与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸系单体组合的冲击改性剂；abs冲击改性剂；mbs冲击改性剂；和mabs冲击改性剂；优选甲基丙烯酸(甲基)酯丁二烯苯乙烯(mbs)核壳冲击改性剂。
[0155]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂，其选自(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚(丁二烯
‑
丙烯腈
‑
丙烯酸)三元共聚物；优选(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物，以及第二增韧剂，其选自sbs、sis、sep、sebs、epr、nbr、epdm、br、nr、sbr、poe、cl
‑
pe、eaa、和eva；优选苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，其中优选第一增韧剂相对于第二增韧剂的相对重量比在7:1至1:7、更优选6:1至1:6、又更优选5:1至1:5、还更优选4:1至1:4、甚至更优选3:1至1:3、最优选2:1至1:2、并且特别是1.5:1至1:1.5的范围内。
[0156]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，冲击改性剂(第一冲击改性剂 第二冲击改性剂 任何潜在的另外的冲击改性剂)的总含量在27
±
23wt.
‑
％、更优选27
±
20wt.
‑
％、又更优选27
±
17wt.
‑
％、还更优选27
±
15wt.
‑
％、或27
±
13wt.
‑
％、甚至更优选27
±
11wt.
‑
％、或27
±
10wt.
‑
％、最优选27
±
8.0wt.
‑
％、并且特别是27
±
5.0wt.
‑
％、或27
±
4.0wt.
‑
％的范围内。
[0157]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂，其选自(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚(丁二烯
‑
丙烯腈
‑
丙烯酸)三元共聚物；优选(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物，以及第一冲击改性剂，其为第一核壳冲击改性剂；优选具有基于丙烯酸丁酯橡胶的全丙烯酸系核壳的核壳冲击改性剂，其中优选第一增韧剂相对于第一冲击改性剂的相对重量比在3
±
2.8:1、更优选3
±
2.5:1、又更优选3
±
2.2:1、还更优选3
±
1.9:1、甚至更优选3
±
1.6:1、最优选3
±
1.3:1、并且特别是3
±
1.0:1的范围内。
[0158]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一增韧剂，其选自(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚(丁二烯
‑
丙烯腈
‑
丙烯酸)三元共聚物；优选(甲基)丙烯酸酯封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物，以及第二冲击改性剂，其为第二核壳冲击改性剂；优选选自基于丁二烯、异戊二烯、乙烯
‑
丙烯和乙烯
‑
丁烯与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸系单体组合的冲击改性剂；abs冲击改性剂；mbs冲击改性剂；和mabs冲击改性剂；优选甲基丙烯酸(甲基)酯丁二烯苯乙烯(mbs)核壳冲击改性剂，其中优选第一增韧剂相对于第二冲击改性剂的相对重量比在1:3
±
2.8、更优选1:3
±
2.5、又更优选1:3
±
2.2、还更优选1:3
±
1.9、甚至更优选1:3
±
1.6、最优选1:3
±
1.3、并且特别是1:3
±
1.0的范围内。
[0159]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第二增韧剂，其选自sbs、sis、sep、sebs、epr、nbr、epdm、br、nr、sbr、poe、cl
‑
pe、eaa、和eva；优选苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，以及第一冲击改性剂，其为第一核壳冲击改性剂；优选具有基于丙烯酸丁酯橡胶的全丙烯酸系核壳的核壳冲击改性剂，其中优选第二增韧剂相对于第一冲击改性剂的相对重量比在2
±
1.8:1、更优选2
±
1.6:1、又更优选2
±
1.4:1、还更优选2
±
1.3:1、甚至更优选2
±
1.0:1、最优选2
±
0.8:1、并且特别是2
±
0.6:1的范围内。
[0160]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第二增韧剂，其选自sbs、sis、sep、sebs、epr、nbr、epdm、br、nr、sbr、poe、cl
‑
pe、eaa、和eva；优选苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，以及第二冲击改性剂，其为第二核壳冲击改性剂；优选选自基于丁二烯、异戊二烯、乙烯
‑
丙烯和乙烯
‑
丁烯与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸系单体组合的冲击改性剂；abs冲击改性剂；mbs冲击改性剂；和mabs冲击改性剂；优选甲基丙烯酸(甲基)酯丁二烯苯乙烯(mbs)核壳冲击改性剂，其中优选第二增韧剂相对于第二冲击改性剂的相对重量比在1:3
±
2.8、更优选1:3
±
2.5、又更优选1:3
±
2.2、还更优选1:3
±
1.9、甚至更优选1:3
±
1.6、最优选1:3
±
1.3、并且特别是1:3
±
1.0的范围内。
[0161]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括第一冲击改性剂，其为第一核壳冲击改性剂；优选具有基于丙烯酸丁酯橡胶的全丙烯酸系核壳的核壳冲击改性剂，以及第二冲击改性剂，其为第二核壳冲击改性剂；优选选自基于丁二烯、异戊二烯、乙烯
‑
丙烯和乙烯
‑
丁烯与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸系单体组合的冲击改性剂；abs冲击改性剂；mbs冲击改性剂；和mabs冲击改性剂；优选甲基丙烯酸(甲基)酯丁二烯苯乙烯(mbs)核壳冲击改性剂，其中优选第一冲击改性剂相对于第二冲击改性剂的相对重量比在1:3
±
2.8、更优选1:3
±
2.5、又更优选1:3
±
2.2、还更优选1:3
±
1.9、甚至更优选1:3
±
1.6、最优选1:3
±
1.3、并且特别是1:3
±
1.0的范围内。
[0162]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分包括：
[0163]
‑
第一冲击改性剂，其为第一核壳冲击改性剂；优选具有基于丙烯酸丁酯橡胶的全丙烯酸系核壳的核壳冲击改性剂；其中第一冲击改性剂优选包含在第一组分中；
[0164]
‑
第二冲击改性剂，其为第二核壳冲击改性剂；优选选自基于丁二烯、异戊二烯、乙烯
‑
丙烯和乙烯
‑
丁烯与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸系单体组合的冲击改性剂；abs冲击改性剂；mbs冲击改性剂；和mabs冲击改性剂；优选甲基丙烯酸(甲基)酯丁二烯苯乙烯(mbs)核壳冲击改性剂；其中第二冲击改性剂优选包含在第一组分中；和
[0165]
‑
第三冲击改性剂，其为第三核壳冲击改性剂，优选聚丁二烯橡胶，其可以分散在液体双酚a环氧树脂中；其中第三冲击改性剂优选包含在第二组分中。
[0166]
根据该上述优选的实施方案，第一冲击改性剂相对于第二冲击改性剂相对于第三冲击改性剂的相对重量比优选在如下的范围内：1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)、更优选1:(6
±
1.8):(2
±
1.9)、又更优选1:(6
±
1.6):(2
±
1.9)、还更优选1:(6
±
1.4):(2
±
1.9)、甚至更优选1:(6
±
1.2):(2
±
1.9)、最优选1:(6
±
1.0):(2
±
1.9)、并且特别是1:(6
±
0.8):(2
±
1.9)；或1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)、更优选1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)、又更优选1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)、还更优选1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)、甚至更优选1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)、最优选1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)、并且特别是1:(6
±
2.0):(2
±
1.9)；或1:(6
±
2.0):(2
±
0.7)、更优选1:(6
±
1.8):(2
±
0.9)、又更优选1:(6
±
1.6):(2
±
1.1)、还更优选1:(6
±
1.4):(2
±
1.3)、甚至更优选1:(6
±
1.2):(2
±
1.5)、最优选1:(6
±
1.0):(2
±
1.7)、并且特别是1:(6
±
0.8):(2
±
1.9)。
[0167]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分另外地包括加速剂(accelerator)；优选二(甲基)丙烯酸金属盐；更优选选自二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铝和二(甲基)丙烯酸镁的二(甲基)丙烯酸金属盐；最优选二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。进一步的加速剂包括但不限于有机过渡金属化合物，如乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钒等。通常，加速剂可以为过渡金属的有机盐，如钴、镍、锰或铁的环烷酸盐、辛酸铜、乙酰丙酮铜、己酸铁和丙酸铁等。加速剂为市售的(例如dymalink
tm 708，dymalink
tm 709)。
[0168]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系不包含二(甲基)丙烯酸金属盐加速剂。
[0169]
由于过氧化物聚合引发剂包含在双组分体系的第二组分中，并且由于过氧化物聚合加速剂(polymerization accelerator)优选与引发剂在空间上分离地存在以防止过早聚合(固化)，因此加速剂优选包含在双组分体系的第一组分中。
[0170]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，加速剂的含量在1.0
±
0.9wt.
‑
％、更优选1.0
±
0.8wt.
‑
％、又更优选1.0
±
0.7wt.
‑
％、还更优选1.0
±
0.6wt.
‑
％、甚至更优选1.0
±
0.5wt.
‑
％、最优选1.0
±
0.4wt.
‑
％、并且特别是1.0
±
0.3wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种加速剂时，加速剂的规定含量是指双组分体系中包含的所有加速剂的总含量。
[0171]
固化剂可以用于配制快速固化的结构粘合剂。优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分另外地包括固化剂；优选选自n,n
‑
二甲基对甲苯胺(dmpt)、n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
n
‑
甲基
‑
对甲苯胺(mhpt)、n
‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
羟丙基)
‑
对甲苯胺(2hpmt)和n
‑
乙基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
对
甲苯胺(ehpt)的固化剂；更优选n
‑
甲基对甲苯胺衍生物，n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
n
‑
甲基对甲苯胺、n
‑
乙基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
对甲苯胺、或其组合。固化剂为市售的(例如firstcure
tm mhpt)。
[0172]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，固化剂的含量在1.0
±
0.9wt.
‑
％、更优选1.0
±
0.8wt.
‑
％、又更优选1.0
±
0.7wt.
‑
％、还更优选1.0
±
0.6wt.
‑
％、甚至更优选1.0
±
0.5wt.
‑
％、最优选1.0
±
0.4wt.
‑
％、并且特别是1.0
±
0.3wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种固化剂时，固化剂的规定含量是指双组分体系中包含的所有固化剂的总含量。
[0173]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分另外地包括粘合促进剂；优选磷酸酯系粘合促进剂；更优选选自由2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2
‑
丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2
‑
丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、甲基
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、乙基
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、以及甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯单磷酸酯和甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯二磷酸酯的混合物组成的组中的粘合促进剂；最优选(甲基)丙烯酸酯磷酸酯如甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯磷酸酯、丙烯酸2
‑
羟乙酯磷酸酯、或其任意组合。适当的磷酸酯系粘合促进剂为市售的(例如miramer
tm a99，miramer
tm sc1400)。
[0174]
在优选的实施方案中，根据本发明的双组分体系不包含磷酸酯系粘合促进剂。
[0175]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，粘合促进剂的含量在2.5
±
2.4wt.
‑
％、更优选2.5
±
2.2wt.
‑
％、又更优选2.5
±
2.0wt.
‑
％、还更优选2.5
±
1.8wt.
‑
％、甚至更优选2.5
±
1.6wt.
‑
％、或2.5
±
1.5wt.
‑
％、最优选2.5
±
1.4wt.
‑
％、并且特别是2.5
±
1.2wt.
‑
％、或2.5
±
1.0wt.
‑
％的范围内。当双组分体系包括多于一种粘合促进剂时，粘合促进剂的规定含量是指双组分体系中包含的所有粘合促进剂的总含量。
[0176]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分另外地包括固化指示剂；优选三苯甲烷衍生物，例如双(二甲氨基)三苯甲烷或三(二甲氨基)三苯甲烷。固化指示剂在聚合和固化反应期间改变它们的颜色，从而在视觉上指示聚合和固化的进程。适当的固化指示剂公开于例如wo 98/34980和us2013/292054中，两者均通过引用方式并入本文。
[0177]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，固化指示剂的含量为至多0.10wt.
‑
％，更优选至多0.09wt.
‑
％，又更优选至多0.08wt.
‑
％，还更优选至多0.07wt.
‑
％，甚至更优选至多0.06wt.
‑
％，最优选至多0.05wt.
‑
％。优选地，以固化指示剂本身对聚合和固化反应的进程没有影响的如此低的浓度包含固化指示剂。
[0178]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分另外地包括稳定剂(有时也称为抑制剂或阻滞剂)；优选选自由酚类、醌类、氢醌类、噻嗪类、吩噻嗪类、n
‑
氧基类、芳香胺类、苯二胺类、磺胺类、肟类、羟胺类、脲类衍生物、磷化合物、硫化合物和金属盐组成的组中的稳定剂；更优选氢醌衍生物如氢醌的甲基醚，例如单
‑
叔丁基氢醌(mtbhq)，氢醌的单甲醚，二叔丁基氢醌(dtbhq)，或2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚，6
‑
二叔丁基
‑4‑
(二甲氨基甲基)苯酚，吩噻嗪衍生物如10h
‑
吩噻嗪，或其任意组合。
[0179]
这种稳定剂通常用于防止过早聚合和固化，并且帮助自由基聚合引发剂提供期望的和一致的固化分布(cure profile)，从而提供持续的作业时间。进一步的实例包括但不限于丁基化羟基甲苯(bht或2,6
‑
二叔丁基对甲酚)和醌类的组合，其通常可用于中等和长的开放时间的粘合剂。抑制剂/阻滞剂体系的具体实例为丁基化羟基甲苯(bht)和氢醌(hq)的组合。
[0180]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，稳定剂的含量在0.001～2.0wt.
‑
％、更优选0.001～1.0wt.
‑
％、又更优选0.001～0.5wt.
‑
％的范围内。
[0181]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分另外地包括填料；优选无机填料；更优选选自高岭土、二氧化硅、滑石、碳酸钙、炭黑、氧化钛、和用于给材料着色的颜料中的填料；最优选膨润土粘土、高岭石粘土如高岭土、偏高岭土、或其任意组合。优选地，填料为触变性的。
[0182]
在本发明的优选的实施方案中，第一组分和/或第二组分的粘度通过调节第一冲击改性剂和任选的第二改性剂的种类和量来控制。根据该实施方案，填料的性质和量优选对第一组分和/或第二组分的粘度没有影响或没有显著影响。根据该实施方案，填料基本上可以用于降低成本、赋予颜色(颜料)、改善增强(例如纤维)等目的。
[0183]
在本发明的另一优选的实施方案中，第一组分和/或第二组分的粘度通过调节填料的种类和量来控制。根据该实施方案，触变性填料为优选的。
[0184]
在优选的实施方案中，在各情况下相对于双组分体系的总重量，填料的含量为不大于25wt.
‑
％，更优选不大于20wt.
‑
％，又更优选不大于17.5wt.
‑
％，还更优选不大于15wt.
‑
％，甚至更优选不大于12.5wt.
‑
％，最优选不大于10wt.
‑
％，并且特别是不大于7.5wt.
‑
％。在优选的实施方案中，在各情况下相对于双组分体系的总重量，填料的含量为不大于5.0wt.
‑
％，更优选不大于4.5wt.
‑
％，又更优选不大于4.0wt.
‑
％，还更优选不大于3.5wt.
‑
％，甚至更优选不大于3.0wt.
‑
％，最优选不大于2.5wt.
‑
％，并且特别是不大于2.0wt.
‑
％。
[0185]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，填料的含量在5.0
±
4.8wt.
‑
％，更优选5.0
±
4.4wt.
‑
％、又更优选5.0
±
4.0wt.
‑
％、还更优选5.0
±
3.6wt.
‑
％、甚至更优选5.0
±
3.2wt.
‑
％、最优选5.0
±
2.8wt.
‑
％、并且特别是5.0
±
2.4wt.
‑
％的范围内。
[0186]
优选地，根据本发明的双组分体系的第一组分和/或第二组分另外地包括聚合物；优选聚酯、聚酰胺、聚氨酯、纤维素醚、环氧树脂、聚烯烃、或其任意组合。
[0187]
已经发现的是，环氧树脂尤其增加了结构粘合剂的t
g
。
[0188]
优选地，环氧树脂包括能够与例如(甲基)丙烯酸的羧酸官能团反应的环氧官能团。为了避免过早反应，环氧树脂优选包含在第二组分中，即，与包含在第一组分中的(甲基)丙烯酸在空间上分离。
[0189]
示例性的环氧树脂包括但不限于酚醛树脂，其可以为酚醛清漆型或其它类型的树脂。其它优选的环氧树脂包括双酚
‑
a表氯醇醚聚合物，或可以用丁二烯或其它聚合物添加剂改性的双酚
‑
a环氧树脂，或双酚
‑
f型环氧树脂。此外，也可以采用数种不同环氧树脂的各种混合物。适当的环氧树脂的实例以商品名der330、der331、araldite
tm gy 25、araldite
tm gy 260、araldite
tm gy 282、araldite
tm gy 281、araldite
tm gy 285、yd128、epikote
tm 828、der 354、epikote
tm 862、epikote
tm 864、epikote
tm 869销售。
[0190]
优选地，在各情况下相对于双组分体系的总重量，聚合物的含量在3.0
±
2.8wt.
‑
％、更优选3.0
±
2.5wt.
‑
％、又更优选3.0
±
2.2wt.
‑
％、还更优选3.0
±
1.9wt.
‑
％、甚至更优选3.0
±
1.5wt.
‑
％、最优选3.0
±
1.2wt.
‑
％、并且特别是3.0
±
0.9wt.
‑
％的范围内。
[0191]
优选地，第一组分相对于第二组分的相对重量比在20:1至1:1，优选18:1至2:1，更
优选16:1至4:1，又更优选15:1至5:1，还更优选14:1至6:1，甚至更优选13:1至7:1，最优选12:1至8:1、并且特别是11:1至9:1的范围内。
[0192]
优选地，第一组分相对于第二组分的相对重量比在20:1至1:1、优选18:1至2:1、更优选16:1至4:1、又更优选15:1至5:1、还更优选14:1至6:1、甚至更优选13:1至7:1、最优选12:1至8:1、并且特别是11:1至9:1的范围内。
[0193]
本领域技术人员认识到，其他相对重量比可以容易地实现，因此也是可以设想的。
[0194]
与常规双组分结构粘合剂相比，根据本发明的双组分体系的特征在于数个优点。
[0195]
根据本发明的双组分体系优选在仅4～6分钟的范围内的开放时间，优选提供高达100mm的间隙填充而不沸腾。间隙填充优选依照astm方法d3931
‑
93a来确定。
[0196]
根据本发明的双组分体系优选提供以下断裂伸长率：
[0197]
‑
优选在杨氏模量为至少500mpa的各情况下，提供至少70％、或至少75％、更优选至少80％、又更优选至少82％、还更优选至少84％、甚至更优选至少86％、最优选至少88％、特别是至少90％的断裂伸长率；或
[0198]
‑
优选在杨氏模量为至少600mpa的各情况下，提供至少70％、或至少75％、更优选至少80％、又更优选至少82％、还更优选至少84％、甚至更优选至少86％、最优选至少88％、特别是至少90％的断裂伸长率；或
[0199]
‑
优选在杨氏模量为至少700mpa的各情况下，提供至少70％、或至少75％、更优选至少80％、又更优选至少82％、还更优选至少84％，甚至更优选至少86％、最优选至少88％、特别是至少90％的断裂伸长率。
[0200]
杨氏模量和断裂伸长率优选依照astm方法d638来确定。
[0201]
根据本发明的双组分体系优选提供非常高的t
‑
剥离强度而不牺牲搭接剪切强度、断裂伸长率或杨氏模量。优选地，根据本发明的双组分体系提供至少8.0n/mm、或至少9.0n/mm、或至少10n/mm、或至少11n/mm、更优选至少11.5n/mm、又更优选至少12n/mm、还更优选至少12.5n/mm、甚至更优选至少13n/mm、最优选至少13.5n/mm、特别是至少14n/mm的t
‑
剥离强度。t
‑
剥离强度优选依照astm方法d1876
‑
08(2015)来确定。
[0202]
根据本发明的双组分体系优选提供至少15mpa、更优选至少16mpa、又更优选至少17mpa、还更优选至少18mpa、甚至更优选至少19mpa、最优选至少20mpa、特别是至少21mpa的搭接剪切强度。搭接剪切强度优选依照astm方法d1002来确定。
[0203]
根据本发明的双组分体系优选表现出使用流变仪或比重瓶确定的收缩率不大于18vol.
‑
％，更优选不大于17vol.
‑
％，又更优选不大于16vol.
‑
％，还更优选不大于15vol.
‑
％，甚至更优选不大于14vol.
‑
％，最优选不大于13vol.
‑
％或不大于12vol.
‑
％，并且特别是不大于10vol.
‑
％。
[0204]
使用流变仪(例如ta instruments ar/dhr和ares
‑
g2)或比重瓶(例如micromeriticsii 1340)确定收缩率的常规方法是本领域技术人员已知的。
[0205]
制备第一组分与第二组分在空间上分离以防止过早反应的双组分体系的常规方法是本领域技术人员已知的。某些成分如增韧剂和冲击改性剂可以在第一组分和第二组分之间分配，以提供第一组分和第二组分的相似粘度。如所指出的，第一组分和第二组分之间的体积比和/或重量比可以变化很大，例如从15:1至1:1。在一些实施方案中，第一组分和第二组分之间的体积比或重量比为10:1。
[0206]
应当注意的是，制备第一组分和第二组分的添加顺序可以变化很大。此外，第一组分和第二组分的商业制备还可以包括制备原料或预混合溶液、在中间和最终步骤冷却配制品(formulation)、在真空下使配制品脱气等。如本领域技术人员所理解的，可用于制备第一组分和第二组分的设备包括容器、管道、阀、输送泵、真空泵、混合器(例如，高速搅拌器或分散器)等。第一组分和第二组分可以在范围从小盒到大桶的不同类型的容器等中被运送到终端用户。
[0207]
在制备根据本发明的双组分体系的第一组分和第二组分之后，制造商、经销商、终端用户等可以将这两种组分储存在库存中。第一组分和第二组分可以选择性地在运输后立即使用或施用(无需中间储存)以接合基材。然而，制造商或用户常见的是在组合和使用第一组分和第二组分这两种组分之前存储第一组分和第二组分。因此，在第一组分和第二组分的保存期限内具有一致的固化分布通常是有益的。再一次，通常期望用户了解固化分布的行为(例如，峰值放热温度和时间)，以适当地管理双组分体系的施用以及结构组件、零件、部件等的构造/接合。因此，将如固化分布调节剂、固化促进剂和稳定剂等成分添加至双组分体系中，以提供更一致的固化分布。这些成分可以添加至第一组分中，添加至第二组分中，或添加至两者中。
[0208]
为了施加粘合剂，将第一组分和第二组分组合或混合在一起(例如，通过静态混合器)。然后可以将第一组分和第二组分的组合施加至第一基材和/或第二基材。在这样施加之后，第一基材和第二基材可以经由所施加的结构粘合剂(即，第一组分和第二组分的组合)彼此粘附。最后，通常在环境温度或室温下使粘合剂固化。
[0209]
通常将开放时间(作业时间)视为在将双组分体系混合/施加至部件和部件必须连接时之间可允许的时间。该时间量由双组分体系的固化速率决定，因此也依赖于温度和双组分体系的质量。出于详述的目的，开放时间为在第一组分和第二组分已经彼此混合、随后立即施加至基材之后、但在基材连接之前会经过的时间跨度，这在基材连接和粘合剂完全固化之后仍提供基本相等的接合强度。在相互间比较接合强度的对比实验中来确定开放时间。在参考实验中，将第一组分和第二组分彼此混合，随后立即将混合物施加至基材，之后立即将基材连接。使粘合剂完全固化，并且由此获得的接合强度为参考接合强度。在一系列测试实验中，将第一组分和第二组分彼此混合，之后立即将混合物施加至基材，但在将基材连接之前，在各情况下经过预定的时间跨度。在已经将基材连接之后，再次使粘合剂完全固化，并且由此获得的接合强度为测试接合强度。当给定的测试接合强度与参考接合强度相比基本上相等时，相应经过的时间跨度在开放时间内。当给定的测试接合强度与参考接合强度相比不是基本上相等时，相应经过的时间跨度在开放时间之外。
[0210]
出于详述的目的，将开放时间定义为在仍然履行与参考接合强度基本上相等的接合强度(即，就像在最初施加混合的两种组分时将基材立即连接一样)可以经过的最大时间跨度。在本文中，通常将“基本上相等的”接合强度理解为在基材的立即连接时所获得的接合强度的10％以内。进一步，接合强度通常以搭接剪切强度来表示，搭接剪切强度以粘合剂中的破坏应力来报告，破坏应力通过将破坏载荷除以接合面积来算出。优选地，搭接剪切强度依照astm方法d1002来确定。
[0211]
优选地，开放时间通过延迟连接开放时间(delayed mating open time)(dmot)测试来测量。在该测试中，尽快将粘合剂施加至一系列2.54cm(1”)
×
10.16cm(4")的铝取样片
(coupons)上，然后以连续更长的时间间隔延迟使取样片连接，以两个取样片之间重叠为1.27cm(0.5")和接合线厚度为254μm(10mil)。然后，使粘合剂完全固化(通常过夜)，并且在剪切中拉开取样片。将各取样片的搭接剪切强度(lss)和破坏模式(粘合性vs.内聚性)的结果与有效零延迟连接的取样片进行比较，然后通过强度的降低>原始的10％和/或内聚破坏降低至<80％(>20％粘合失效)来判断开放时间的结束。
[0212]
优选地，根据本发明的双组分体系的开放时间在3～15分钟、优选4～14分钟的范围内。在优选的实施方案中，开放时间在3～7分钟、优选4～6分钟的范围内。在另一优选的实施方案中，开放时间在11～15分钟、优选12～14分钟的范围内。
[0213]
出于详述的目的，将达到处理强度的时间(固化时间、固定时间)定义为在已经施加第一组分和第二组分的混合物并且连接以使接合强度超过0.689mpa(100psi)的值后所需的时间。越长的开放时间通常导致越长的达到处理强度的时间。通常最期望的是具有最低限度比开放时间长的达到处理强度的时间，有时称为“快速固化(snap cure)”或“按需固化(cure on command)”。通常，固化完成后的最终接合强度远高于0.689mpa(100psi)，通常大于10mpa。
[0214]
优选地，达到处理强度的时间通过接合强度发展速率(rate of bondstrength development)(robsd)测试来测量。在该测试中，将粘合剂施加至一系列2.54cm(1”)
×
10.16cm(4")的铝取样片上，然后立即连接至第二取样片，以重叠为1.27cm(0.5")和接合线厚度为254μm(10mil)。然后，在连续更长的时间间隔内，将取样片在剪切中拉开，随着粘合剂固化和接合强度增加，评估经时搭接剪切强度。达到处理强度的时间通过接合强度达到0.689mpa(100psi)所花费的时间来判断。
[0215]
优选地，根据本发明的双组分体系的达到处理强度的时间在7～28分钟、优选8～27分钟的范围内。在优选的实施方案中，达到处理强度的时间在7～11分钟、优选8～10分钟的范围内。在另一优选的实施方案中，达到处理强度的时间在24～28分钟、优选25～27分钟的范围内。
[0216]
开放时间和达到处理强度的时间可以通过改变粘合促进剂、加速剂、固化剂、稳定剂和过氧化物聚合引发剂的种类和各自的量有目的地调节。因此，可以通过常规实验来实现开放时间和达到处理强度的时间的调节。当粘合促进剂的量/浓度增加时，通常延长了开放时间和达到处理强度的时间。当加速剂的量/浓度增加时，通常缩短了达到处理强度的时间。当固化剂的量/浓度增加时，缩短了开放时间和达到处理强度的时间。当稳定剂的量/浓度增加时，通常延长了开放时间和达到处理的时间。过氧化物聚合引发剂的单独效果依赖于待聚合的单体的性质和量。
[0217]
本发明的另一方面涉及如上所述的根据本发明的双组分体系作为结构粘合剂的用途。
[0218]
根据本发明的另一方面涉及一种将两个基材接合的方法，其包括以下步骤：
[0219]
(a)将如上所述的第一组分和如上所述的第二组分彼此混合，从而提供第一组分和第二组分的组合；
[0220]
(b)将步骤(a)中获得的第一组分和第二组分的组合施加至第一基材和/或第二基材；
[0221]
(c)任选地，在开放时间到期之前允许经过一段时间，例如用于进行一些其它动
作；
[0222]
(d)将第一基材和第二基材彼此粘附；并且
[0223]
(e)使第一组分和第二组分的组合固化，从而提供固化的结构粘合剂。
[0224]
本发明的另一方面涉及一种容器，其包括第一组分和任选还有的与第一组分在空间上分离的第二组分。
[0225]
优选地，容器为盒。
[0226]
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。
[0227]
制造包括第一组分和第二组分的双组分体系，所述第一组分和第二组分具有以下重量含量的以下成分。将两种组分彼此混合并且施加至基材。
[0228]
实施例1～7(预示的)：
[0229][0230]1相对于双组分体系的总重量，即，在第一组分和第二组分彼此混合后的总重量
[0231]
实施例8：
[0232]2相对于单个组分的总重量
[0233]
实施例9～13：
[0234]3相对于单个组分的总重量
[0235]
实施例14～17：
[0236]4相对于单个组分的总重量
[0237][0238]
如上述数据所示，包括第一和第二增韧剂以及第一和第二冲击改性剂的本发明的双组分体系提供改善的搭接剪切(在alu 5754磨损0.3mm接合线下；实施例8vs.实施例14
‑
17)。
[0239]
进一步，如上述数据所示，包括第一和第二增韧剂以及第一和第二冲击改性剂的
本发明的双组分体系提供改善的断裂伸长率(实施例8
‑
9vs.实施例10
‑
16)。
[0240]
又进一步，如上述数据所示，包括第一和第二增韧剂以及第一和第二冲击改性剂的本发明的双组分体系提供改善的t
‑
剥离强度(n/mm
–
面(facies)；实施例8
‑
9vs.实施例14
‑
17)。