纤维增强树脂基材的制造方法、纤维增强树脂基材及其一体化成型品与流程

1.本发明涉及制造包含增强纤维、热塑性树脂和热固性树脂的纤维增强树脂基材的方法、纤维增强树脂基材及其一体化成型品。


背景技术：

2.使用热固性树脂或热塑性树脂作为基体树脂、并与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而得到的纤维增强树脂是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此，已被应用于航空
·
宇宙、汽车、铁路用车、船舶、土木建筑及运动用品等许多领域中。然而，在制造工序中，在来源于增强纤维的纤维绒毛的产生、取决于热固性树脂的发粘的工序稳定性的改善方面存在课题。此外，这些纤维增强树脂不适合于通过单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制作由纤维增强树脂形成的构件，接着与其他构件进行一体化。
3.使用热塑性树脂作为基体树脂的纤维增强树脂能够通过熔接接合而与其他热塑性树脂构件一体化，因此具有能缩短构件间的接合所需要的时间的可能性。但另一方面，其存在下述这样的课题：在如航空器用结构构件那样要求高温下的力学特性、对化学药品的优异耐性的情况下，与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强树脂相比，耐热性、耐化学药品性不充分。
4.此处，专利文献1中记载了包含热塑性树脂和增强纤维的纤维增强树脂基材(预浸料坯)及其制法。专利文献2中示出了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料(预浸料坯)的表面形成有热塑性树脂层的层叠体的制造方法，记述了藉由热塑性树脂而显示出与其他热塑性树脂构件的二次熔接性。专利文献3中记载了一种不连续纤维增强树脂基材(片材)，其中，在一个表面含浸有热塑性树脂，在另一个表面含浸有粘接剂树脂。专利文献4中记载了具有二次熔接性的纤维增强树脂基材(纤维增强复合材料)，其是在增强纤维基材的表面配置热塑性树脂，同时或随后注入热固性树脂并使其固化而得到的。
5.另外，专利文献5中公开了以提高层叠间的强度为目的的技术，其中，在将使用环氧树脂组合物作为基体树脂的纤维增强树脂基材(预浸料坯)层叠而成的层叠体的层间插入热塑性树脂成分。专利文献6中公开了下述技术：为了抑制相当于纤维增强树脂基材的单向碳纤维预浸料坯材料中的绒毛的产生、或者使该预浸料坯材料容易从脱模片材剥离，对预浸料坯材料与脱模片材的粘接强度、基体树脂的粘度进行了改善。专利文献7中公开了下述方法：在将基体树脂涂布于单向的增强纤维片材上的工序中，对涂布装置与增强纤维的接触角度、距离进行改善，由此改善来源于增强纤维的起毛。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2013/8720号小册子
9.专利文献2：国际公开第2004/60658号小册子
10.专利文献3：国际公开第2014/103658号小册子
11.专利文献4：日本特开2006
‑
44261号公报
12.专利文献5：日本特开平8
‑
259713号公报
13.专利文献6：日本特开2007
‑
291283号公报
14.专利文献7：日本特开2014
‑
69391号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.但是，在专利文献1所示出的纤维增强树脂基材及其制造方法中，基体树脂全部为热塑性树脂，增强纤维是连续且单向的，因此，在该文献中记载的纤维增强树脂基材与其他热塑性树脂构件的熔接接合工序中，伴随着热塑性树脂的熔融，增强纤维散乱，纤维增强树脂的物性有可能降低。因此，需要对熔接接合条件进行调整。
17.专利文献2中示出了具有连续的增强纤维和由热固性树脂及热塑性树脂形成的基体树脂的纤维增强复合材料及其制造方法。就该纤维增强复合材料而言，增强纤维大多位于热固性树脂层中，在熔接工序中增强纤维的散乱少，另外，能够介由热塑性树脂而与其他构件进行一体化，显示出优异的接合强度。然而，在热塑性树脂为高耐热树脂的情况下，在纤维增强树脂制造工序中，使热塑性树脂熔融时，热固性树脂有可能不足以耐热而发生热分解、失控反应。
18.就专利文献3中记载的纤维增强树脂片材而言，虽然热塑性树脂层、粘接剂层均具有接合性，但由于增强纤维不连续且为无纺布状，因此纤维增强树脂片材本身的力学物性不一定满足产业领域的要求。
19.专利文献4中记载的纤维增强复合材料虽然对任意的热塑性树脂均具有接合性，但其为rtm成型用的纤维增强复合材料，只能以分批单位进行成型，此外，需要准备在一个表面具有热塑性树脂层的增强纤维基材、配置于模具中并注入热固性树脂这样的繁琐工序，不满足生产率。
20.在专利文献5中，虽然通过利用热塑性树脂对层叠体的层间进行增强而充分提高了力学特性，但该公开文本中的技术是在层叠预浸料坯时插入热塑性树脂的技术，并未言及连续地制造，在由连续制造带来的经济性上存在担忧，有改善余地。
21.专利文献6中，通过对脱模片材从预浸料坯的的剥离容易性进行改善，从而提高了成型工序中的操作性。然而，脱模片材在成型工序中被除去而废弃，因此，就此点而言，由于废弃物量的上升等而导致经济性差，要求进一步的改善。
22.专利文献7中，虽然公开了涂布基体树脂的装置与单向的增强纤维片材接触的关系，但对于涂布基体树脂后的单向的增强纤维片材而言，由于来源于基体树脂的发粘的原因，导致在其后的牵引工序、成型时的操作性方面留有进一步改善的余地。
23.根据以上内容，当务之急在于提供满足接合性、力学特性、并且同时满足操作性、生产率的纤维增强树脂基材或其制造方法。
24.用于解决课题的手段
25.用于解决上述课题的本发明主要具有以下的(1)、(2)中的任意构成。
26.(1)纤维增强树脂基材的制造方法，其为包含以下的构成要素[a]、[b]、及[c]的纤
维增强树脂基材的制造方法，其中，在使构成要素[a]行进的同时连续地依次实施至少以下的拉出工序、第1含浸工序、第2含浸工序、及牵引工序。
[0027]
[a]增强纤维
[0028]
[b]热塑性树脂
[0029]
[c]热固性树脂
[0030]
<拉出工序>将包含构成要素[a]的连续增强纤维片材拉出的工序
[0031]
<第1含浸工序>从连续增强纤维片材的一面含浸构成要素[b]及构成要素[c]中的一者，得到在第1表面配置有构成要素[b]及构成要素[c]中的一者的纤维增强树脂中间体的工序
[0032]
<第2含浸工序>从与前述第1表面相反的第2表面含浸前述构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者，得到纤维增强树脂基材的工序
[0033]
<牵引工序>对纤维增强树脂基材进行牵引的工序
[0034]
(2)纤维增强树脂基材，其为包含以下的构成要素[a]、[b]、及[c]的纤维增强树脂基材，其中，从作为一面的第1表面侧在构成要素[a]中含浸有构成要素[b]及构成要素[c]中的一者，从与第1表面相反的第2表面侧在构成要素[a]中含浸有前述构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者，就构成要素[c]而言，由dsc得到的固化度为50％以下。
[0035]
[a]增强纤维
[0036]
[b]热塑性树脂
[0037]
[c]热固性树脂
[0038]
发明的效果
[0039]
根据本发明，通过针对被拉出的连续增强纤维片材，使热塑性树脂及热固性树脂以任意顺序但连续地进行含浸，并进行牵引，从而能够提供满足接合性、力学特性、并且同时满足操作性、生产率的纤维增强树脂基材。
附图说明
[0040]
[图1]为本发明涉及的纤维增强树脂基材的示意图。
[0041]
[图2]为本发明涉及的纤维增强树脂基材的观察截面的示意图。
[0042]
[图3]为本发明涉及的纤维增强树脂基材的制造方法的一例的示意图。
[0043]
[图4]为本发明涉及的连续增强纤维片材的示意图。
[0044]
[图5]为本发明涉及的纤维增强树脂中间体的示意图。
[0045]
[图6]为本发明涉及的纤维增强树脂基材的示意图。
[0046]
[图7]为本发明涉及的纤维增强树脂基材的另一例的示意图。
具体实施方式
[0047]
以下，对本发明进行说明。
[0048]
<构成要素[a]>
[0049]
作为本发明中使用的构成要素[a]的增强纤维，包括玻璃纤维、pan系、沥青系、人造丝系的碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。它们可以单独使用，也可以适当地并用2种以上。这些增强纤维也可
以为实施了表面处理的增强纤维。作为表面处理，包括金属的被粘处理、基于偶联剂的处理、基于上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。这些增强纤维中，也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，优选使用比重小且为高强度、高弹性模量的碳纤维，尤其是pan系的碳纤维。作为碳纤维的市售品，可举出“torayca(注册商标)”t800g
‑
24k、“torayca(注册商标)”t800s
‑
24k、“torayca(注册商标)”t700g
‑
24k、“torayca(注册商标)”t700s
‑
24k、“torayca(注册商标)”t300
‑
3k、及“torayca(注册商标)”t1100g
‑
24k(以上为东丽(株)制)等。
[0050]
对于构成要素[a]的增强纤维而言，按照jis r7608(2007)中记载的“使用碳纤维
‑
含浸有树脂的纱线试样的拉伸特性试验方法”而测定的线束拉伸强度为5.5gpa以上时，可得到不仅拉伸强度优异、而且具有优异的接合强度的层叠体纤维增强复合材料，因此是优选的。进一步优选该线束拉伸强度为5.8gpa。此处所谓的接合强度，是指按照iso 4587(1995)求出的拉伸剪切粘接强度。
[0051]
<构成要素[b]>
[0052]
作为构成构成要素[b]的热塑性树脂，没有特别限制，例如可举出：(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂；(ii)聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂；(iii)苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂；以及，(iv)聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺；(v)聚碳酸酯；(vi)聚甲基丙烯酸甲酯；(vii)聚氯乙烯；(ix)聚苯硫醚等聚芳硫醚；(x)聚苯醚、改性聚苯醚；(xi)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺；(xii)聚砜、改性聚砜、聚醚砜；(xiii)聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮；(ixx)聚芳酯；(xx)聚醚腈；(xxi)酚系树脂；(xxii)苯氧基树脂等。另外，这些热塑性树脂也可以为上述的树脂的共聚物、改性物、及/或掺合两种以上而得到的树脂等。
[0053]
这些之中，从成型加工性与耐热性、力学特性的均衡性考虑，优选为选自由聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚亚芳基醚酮组成的组中的至少1种热塑性树脂。此外，从通用性的观点考虑，优选为聚烯烃、聚酰胺。聚烯烃中，从粘接性的观点考虑，优选包含反应性官能团，优选为用选自羧基、酸酐基、羟基、环氧基、氨基、碳二亚胺基中的至少1种改性而成的聚烯烃。尤其优选为用酸酐基改性而成的聚烯烃。聚酰胺中，从与构成要素[c]、其他热塑性树脂的粘接性的观点考虑，可以优选使用共聚物。共聚物中，优选3元共聚聚酰胺。作为前述聚酰胺的共聚物，可举出聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺6/66/610。从与主要的构成要素[b]的粘接性的观点考虑，尤其优选为3元共聚物聚酰胺6/66/610。优选在构成要素[b]中包含60重量％以上，从经济性的观点考虑，优选聚丙烯，从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂这样的非晶性树脂，从强度及生产率的观点考虑，优选聚酰胺。为了提高耐冲击性，也可以添加弹性体或橡胶成分。
[0054]
此外，根据用途等，也可以在不妨碍本发明的目的的范围内适当地含有其他填充材料、添加剂。例如，可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、偶联剂等。
[0055]
<构成要素[c]>
[0056]
作为构成要素[c]中使用的热固性树脂组合物，例如包括不饱和聚酯树脂、乙烯基
酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、及掺合它们中的至少两种而得到的树脂。为了提高耐冲击性，可以在热固性树脂中添加弹性体或橡胶成分。其中，环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异，因此是优选的。作为环氧树脂的主剂，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚a二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂、n，n，o
‑
三缩水甘油基
‑
间氨基苯酚、n，n，o
‑
三缩水甘油基
‑
对氨基苯酚、n，n，o
‑
三缩水甘油基
‑4‑
氨基
‑3‑
甲基苯酚、n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油基
‑
4，4
’‑
亚甲基二苯胺、n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油基
‑
2，2
’‑
二乙基
‑
4，4
’‑
亚甲基二苯胺、n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油基
‑
间苯二甲胺、n，n
‑
二缩水甘油基苯胺、n，n
‑
二缩水甘油基
‑
邻甲苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
[0057]
作为环氧树脂的固化剂，例如可举出双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚novolac树脂、甲酚novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇等。
[0058]
<纤维增强树脂基材>
[0059]
[构成要素[a]的量]
[0060]
对于本发明的纤维增强树脂基材而言，每单位面积的增强纤维量优选为30～2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上，则例如在将纤维增强树脂层叠体成型时，虽然为了得到规定的厚度而将纤维增强树脂基材层叠，但能够减少其层叠张数，作业容易变得简便。另一方面，若增强纤维量为2,000g/m2以下，则纤维增强树脂基材的悬垂性容易提高。另外，优选为300g/m2以下。通过设定为上述范围，从而在后述的第2含浸工序中容易含浸构成要素[c]，能够使制造速度为高速。
[0061]
本发明的纤维增强树脂基材中的构成要素[a]的质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。也可以为上述的任一上限与任一下限组合而成的范围。若构成要素[a]的质量含有率为30质量％以上，则树脂的量不会较之纤维而言变得过多，容易获得比强度和比弹性模量优异的层叠体的优点，另外，在层叠体的成型时，固化时的放热量不易过度增高。另外，若构成要素[a]的质量含有率为90质量％以下，则不易产生树脂的含浸不良，得到的层叠体的空隙容易变少。
[0062]
[构成要素[b]的单位面积重量]
[0063]
本发明的纤维增强树脂基材中的、构成要素[b]的单位面积重量优选为10g/m2以上。为10g/m2以上时，在与后述的其他构件的熔接接合中，可得到充分的厚度的熔接接合层，呈现优异的接合强度。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定，为了使热塑性树脂的量不会较之增强纤维而言变得过多、得到比强度和比弹性模量优异的纤维增强树脂基材，优选为500g/m2以下。此处所谓单位面积重量，是指每1m2纤维增强树脂基材中包含的构成要素[b]的质量(g)。
[0064]
另外，本发明中，优选构成要素[b]覆盖纤维增强树脂基材的第1表面及第2表面中的一者或两者的整个面。通过覆盖整个面，不仅能够向纤维增强树脂基材赋予接合性，而且能够防止构成要素[c]渗出至构成要素[b]所覆盖的表面。此处，所谓覆盖整个面，在纤维增
强树脂基材的向厚度方向的投影面中实质上为整个面即可，是指：在使构成要素[b]含浸于连续增强纤维片材或纤维增强树脂中间体中时，若将使该连续增强纤维片材或纤维增强树脂中间体向其厚度方向投影时的面积作为100％，则使构成要素[b]的非存在区域在0～20％的范围内。从同样的观点考虑，更优选在0～10％的范围内。对于上述的比例而言，可以利用激光显微镜将连续增强纤维片材或纤维增强树脂中间体放大至100倍的倍率，由所观察的视场求出构成要素[b]的面积，由观察视场得到差值从而求出。
[0065]
[构成要素[c]中的构成要素[a]的量]
[0066]
本发明的纤维增强树脂基材中，含浸于构成要素[c]中的构成要素[a]的体积优选为纤维增强树脂基材中包含的构成要素[a]的总体积的50～99％，更优选为75～95％。所谓含浸于构成要素[c]中的构成要素[a]，在基于本发明的纤维增强树脂基材优选具有将构成要素[b]作为主成分的树脂区域的层、和将构成要素[c]作为主成分的树脂区域的层的情况下，是指：在将构成要素[c]作为主成分的树脂区域内存在的构成要素[a]。此处，所谓“作为主成分”，是指在将构成的树脂成分作为100质量％时，含有50质量％～100质量％。作为含浸于构成要素[c]中的构成要素[a]的量的优选的范围，可以将上述的上限的任意值作为上限，可以将上述的下限的任意值作为下限。通过设定为上述范围，从而在以使构成要素[b]熔融的方式将后述的其他构件与纤维增强树脂基材熔接接合时，能够抑制位于熔接界面附近的增强纤维散乱，并且，本发明的纤维增强树脂基材容易呈现包含构成要素[a]及构成要素[c]的复合材料所固有的力学特性、热特性、耐化学药品性等特征。
[0067]
作为含浸于构成要素[c]中的构成要素[a]的量的测定方法，例如可例示下述方法：使用使构成要素[c]固化而得到的本发明的纤维增强树脂基材的小片的x射线ct图像，进行分割(segmentation)分析，用在将构成要素[c]作为主成分的树脂区域中存在的构成要素[a]的体积除以上述小片中包含的构成要素[a]的总体积从而求出比例[％]的方法；或者，根据使构成要素[c]固化而得到的本发明的纤维增强树脂基材的小片的、由光学显微镜或扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)得到的截面观察照片，用在将构成要素[c]作为主成分的树脂区域中存在的构成要素[a]的面积除以小片整体中包含的构成要素[a]的面积从而求出比例[％]的方法。对于测定中使用的纤维增强树脂基材而言，为了在观察中调整将构成要素[b]作为主成分的树脂区域与将构成要素[c]作为主成分的树脂区域的对比度，也可以进行染色。其中，从能够精密地计测含量这样的观点考虑，优选通过分割分析来测定。
[0068]
[厚度比例]
[0069]
在具有将构成要素[b]作为主成分的树脂区域和将构成要素[c]作为主成分的树脂区域的本发明的纤维增强树脂基材中，将最终得到的纤维增强树脂基材的厚度作为100％时，优选将构成要素[b]作为主成分的树脂区域的厚度比例在2～54％的范围内，将构成要素[c]作为主成分的树脂区域的厚度比例在98～46％的范围内。通过使将构成要素[b]作为主成分的树脂区域的厚度比例在2～54％的范围内，能够防止由于配置于表面的将构成要素[b]作为主成分的树脂区域的厚度而使纤维增强树脂基材的悬垂恶化的情况。此外，通过使将构成要素[b]作为主成分的树脂区域的厚度在本发明的范围内，从而在含浸构成要素[b]时能够防止构成要素[b]的破损、开裂等。优选在5～30％的范围内。关于上述厚度比例的测定方法，例如可例示下述方法：使用使构成要素[c]固化而得到的本发明的纤维增
强树脂基材的小片的x射线ct图像，进行分割分析，分别算出将构成要素[b]作为主成分的树脂区域的体积和将构成要素[c]作为主成分的树脂区域的体积，由体积比例算出的方法；或者，根据使构成要素[c]固化而得到的本发明的纤维增强树脂基材的小片的、由光学显微镜或扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)得到的截面观察照片，求出将构成要素[b]作为主成分的树脂区域的面积和将构成要素[c]作为主成分的树脂区域的面积，由面积比例算出的方法。其中，从能够精密地计测含量这样的观点考虑，优选通过分割分析来测定。
[0070]
[含浸率]
[0071]
本发明的纤维增强树脂基材中，含浸率优选为80％以上。上述含浸率更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。此处所谓含浸率，并非直接测定在纤维增强树脂基材中树脂以何种程度含浸的比例，而是利用特定方法对不含浸树脂的部位进行测定，根据其与由纤维增强树脂基材的外形形状确定的总截面积之差求出的含浸率。含浸率越大，表示纤维增强树脂基材中包含的空隙越少，能够得到两外观、高力学特性的纤维增强树脂基材。
[0072]
作为测定方法，在得到的纤维增强树脂基材的与纵长方向正交的截面观察中，将包含纤维增强树脂基材中的空隙部的纤维增强树脂基材的总截面积设为a0，将空隙的截面积设为a1时，为利用以下的式(1)求出的值。
[0073]
含浸率＝(a0
‑
a1)/a0
···
(1)
[0074]
[粘接强度]
[0075]
本发明的纤维增强树脂基材中，将构成要素[b]作为主成分的树脂区域与将构成要素[c]作为主成分的树脂区域的粘接强度优选为1n/10mm以上。根据上述构成，在对得到的纤维增强树脂基材进行操作时，能够防止将构成要素[b]作为主成分的树脂区域从将构成要素[c]作为主成分的树脂区域剥离。从同样的观点考虑，更优选为10n/10mm以上。上限没有特别限制，但实用上为100n/10mm即足矣。
[0076]
上述粘接强度可以如下所述地求出。按照jis z0237(2009)“粘合胶带
·
粘合片材试验方法”中记载的“10.4剥离粘合力的测定”，将纤维增强树脂基材以宽度10mm、长度100mm进行切割，固定于由sus材料形成的平板，制成试验片。对于该试验片，以1000mm/分钟的速度，沿180度方向剥离将构成要素[b]作为主成分的树脂区域，以此时的负荷的算数平均值作为粘接强度。
[0077]
[粗糙度平均长度、粗糙度平均高度]
[0078]
本发明的纤维增强树脂基材中，存在跨越包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域的边界面而被包含于两个树脂区域中的构成要素[a]。而且，优选的是，在对纤维增强树脂基材进行俯视时，从相对于包含于上述两个树脂区域中的任意的构成要素[a]的纤维方向而言无论顺时针还是逆时针地相差45度的角度的方向，在含有跨越上述两个树脂区域而存在的构成要素[a]的纤维的与纤维增强树脂基材平面垂直的截面、即与纤维增强树脂基材平面方向垂直地切割而得到的截面中，两树脂的边界面所形成的曲线的、由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下，粗糙度平均高度rc为3.5μm以上。粗糙度平均高度rc更优选为10μm以上。
[0079]
需要说明的是，关于跨越树脂区域的边界面而被包含于两个树脂区域中这一情况，使用图2示出。在图2的观察图像9中，包含构成要素[b]的树脂区域7与包含构成要素[c]
的树脂区域8密合，在观察图像9中图示为边界面10。另外，在边界面10上存在多个构成要素[a]6。这样构成要素[b]及构成要素[c]与增强纤维的周围接触的状态可以说是增强纤维“跨越边界面而被包含于两个树脂区域中的”状态。通过存在上述[a]的增强纤维，从而包含构成要素[c]的树脂区域的强度提高，接合强度提高。
[0080]
通过存在跨越包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域的边界面而被包含于两个树脂区域中的增强纤维，从而包含构成要素[b]的树脂区域的强度提高，接合强度提高。通过构成要素[a]跨越边界面而与构成要素[b]及构成要素[c]以化学或/及物理方式结合，从而包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域的密合力提高。跨越边界面而存在的构成要素[a]的根数为1根以上即可，上限根数没有特别限定，但在后述的观察范围内为200根。
[0081]
对于包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域的边界面而言，在纤维增强树脂基材的俯视观察时，从相对于包含于前述两个树脂区域中的构成要素[a]的任意的纤维方向而言无论顺时针还是逆时针地相差45度的角度的方向，在含有跨越上述两个树脂区域而存在的构成要素[a]的与纤维增强树脂基材平面垂直的截面中进行观察。通过在上述截面中对该边界面中的树脂区域的形态进行观察，能够同时对纤维方向及与其正交的方向上的密合力进行评价。
[0082]
在上述截面观察中，该边界面所形成的曲线(以下，称为截面曲线)的、由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下时，不仅有化学性的或/及物理性的结合力，而且还加上交络这样的机械性的结合力(即锚定效应)，使得包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域不易剥离。下限值没有特别限定，但从避免由应力集中导致的机械性的结合力的降低这样的观点考虑，优选为15μm以上。另外，截面曲线的粗糙度平均高度rc为3.5μm以上时，不仅呈现由交络带来的机械性的结合力，而且跨越边界面而存在的构成要素[a]与构成要素[b]及构成要素[c]以化学或/及物理方式结合，包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域的密合力提高。作为截面曲线的粗糙度平均高度rc的优选的范围，从使构成要素[a]容易包含于两个树脂区域中、密合力进一步提高的方面来看，为10μm以上，特别优选为20μm以上。上限值没有特别限定，但从避免由应力集中导致的机械性的结合力的降低这样的观点考虑，优选为100μm以下。
[0083]
此处，作为截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法，可以使用已知的方法。例如，可举出下述方法：使构成要素[c]固化后，根据使用x射线ct获取的截面图像进行测定的方法；根据由能量色散型x射线分光器(eds)得到的元素分析映射(mapping)图像进行测定的方法；根据由光学显微镜或扫描电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)得到的截面观察图像进行测定的方法等。在观察中，对于构成要素[b]及/或构成要素[c]而言，为了调整对比度，也可以进行染色。在通过上述任意方法得到的图像中，在500μm见方的范围内，对粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm进行测定。其中，从能够精密地计测含量这样的观点考虑，优选通过分割分析来测定。
[0084]
使用图2示出截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法的一例。在图2所示的观察图像9中，包含构成要素[b]的树脂区域7与包含构成要素[c]的树脂区域8密合，它们的边界面在观察图像9中图示为边界面10。另外，在边界面10上存在多个构成要素[a]6。而且，将该长方形型的观察图像9的、包含构成要素[c]的树脂区域侧的端部11
作为基准线，从包含构成要素[c]的树脂区域8向包含构成要素[b]的树脂区域7描绘多条垂直基线12。此时，多条垂直基线12以在基准线方向上成为5μm间隔的方式描绘。标绘出从基准线描绘的垂直基线初次与构成要素[b]相交的点，将连结标绘出的点而成的线作为截面曲线13。对于得到的截面曲线13，进行基于jis b0601(2001)的筛选(filtering)处理，算出截面曲线13的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm(以下，将其称为“截面曲线要素的测定方法1”)。
[0085]
<纤维增强树脂基材的制造方法>
[0086]
本发明涉及的纤维增强树脂基材的制造方法中，在使构成要素[a]行进的同时连续地实施拉出工序、第1含浸工序、第2含浸工序、及牵引工序。
[0087]
此处，所谓在使构成要素[a]行进的同时连续地实施，是指利用辊或带使构成要素[a]不停地行进并供于各工序，通过依次连续地实施拉出工序、第1含浸工序、第2含浸工序、及牵引工序，能够降低基材的制造成本，经济性优异。
[0088]
使用图3来更详细地进行说明。本发明涉及的纤维增强树脂基材19包含构成要素[a]14、构成要素[b]及构成要素[c]中的一者15、该构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者16，可通过至少连续地包含拉出工序22、第1含浸工序23、第2含浸工序24和牵引工序26的工序来制造。拉出工序22中，得到包含构成要素[a]14的连续增强纤维片材17，第1含浸工序23中，得到纤维增强树脂中间体18，第2含浸工序24中，得到纤维增强树脂基材19。另外，在第2含浸工序24与牵引工序26之间，优选还包括固化工序25。即，通过以一系列的流程进行在图3中例示了一例的工序22至26，能够以高的生产率得到纤维增强树脂基材。但是，本发明的范围不限定于图3中例示的工序。
[0089]
<拉出工序>
[0090]
本发明中，拉出工序为将包含构成要素[a]的连续增强纤维片材拉出的工序，作为例子，为下述工序：从在轴架等上配置的构成要素[a]的卷丝管解开纱条并进行排列，得到片状的连续增强纤维片材并导出。此时，为了对构成要素[a]的单位面积重量、宽度进行调整，可以在对纱条进行排列之前或/及之后包括开纤工序。另外，也可以在对纱条进行排列之后使其通过织机，将使用辅助纤维纱条作为纬纱来制成织物而得到的产物作为连续增强纤维片材导出。此时的辅助纤维可以为与构成要素[a]相同的纤维，也可以为其他纤维。对于连续增强纤维片材而言，通过由纱条得到后直接供于后续工序，与进行整经或部分整经(并轴)的情况相比，制造成本得以抑制，因此是优选的。此外，也可以将预先使用构成要素[a]制成织物而得到的产物拉出。对于连续增强纤维片材中包含的构成要素[a]而言，通过单向地配置或以织物状交叉的方式配置，可得到在构成要素[a]的纤维方向上具有优异的比强度的纤维增强树脂基材。从比强度及成本的观点考虑，更优选连续增强纤维片材中包含的构成要素[a]单向地配置。
[0091]
关于通过本发明的拉出工序得到的连续增强纤维片材，使用图4进行说明。图4所示的连续增强纤维片材17包含构成要素[a]14，其截面示于截面α中。连续增强纤维片材具有第1表面20和第2表面21这样相对的2个表面，在后述的第1含浸工序及第2含浸工序中，从这些面分别含浸构成要素[b]及构成要素[c]。但是，本发明的范围不限定于图4中例示的工序。
[0092]
构成要素[a]的纱条可以由相同的形态的多根纤维构成，或者也可以由不同形态
的多根纤维构成。构成一个构成要素[a]的纱条的增强纤维数通常为300～60，000，但考虑到基材的制造时，优选为300～48，o00，更优选为1，000～24，000。也可以为上述的任一上限与任一下限组合而成的范围。
[0093]
<第1含浸工序>
[0094]
本发明涉及的制造方法中，在拉出工序之后，包括从连续增强纤维片材的一面含浸构成要素[b]及构成要素[c]中的一者，得到在第1表面配置有构成要素[b]及构成要素[c]中的一者的纤维增强树脂中间体的工序。对于第1含浸工序中得到的纤维增强树脂中间体，使用图4及图5来进行说明。构成要素[b]及构成要素[c]中的一者15从图4的截面α中的第1表面20含浸至连续增强纤维片材17中。其结果是，可得到具有图5的截面β这样的截面的纤维增强树脂中间体18。此处，纤维增强树脂中间体18的第1表面20被前述的构成要素[b]及构成要素[c]中的一者15覆盖。但是，本发明的范围不限定于图4、图5中例示的工序。另外，所谓配置有构成要素[b]及构成要素[c]中的一者，是指第1表面的80％以上被覆盖。
[0095]
本发明的制造方法中，可以在第1含浸工序中含浸构成要素[b]、在后述的第2含浸工序中含浸构成要素[c](以下，称为“第1方式”)，也可以在第1含浸工序中含浸构成要素[c]、在后述的第2含浸工序中含浸构成要素[b](以下，称为“第2方式”)，为任意方式均可。
[0096]
[第1方式]
[0097]
第1方式中，在第1含浸工序中，将构成要素[b]配置于连续增强纤维片材的一面，进行加压而使其含浸，得到纤维增强树脂中间体。对于上述方法没有特别限定，可举出：将构成要素[b]以膜、无纺布这样的片材形状层叠于连续增强纤维片材的第1表面，接着进行加热而使其成为熔融状态，使其含浸于连续增强纤维片材中之后进行冷却，由此得到纤维增强树脂中间体的方法；使构成要素[b]以熔融状态附着于连续增强纤维片材的第1表面，接着，使其含浸于连续增强纤维片材中之后进行冷却，由此得到纤维增强树脂中间体的方法。将构成要素[b]制成片材形状的方法由于能使构成要素[b]的单位面积重量稳定而优选，另一方面，将构成要素[b]以熔融的状态赋予至连续增强纤维片材的方法从制造成本的方面考虑是优选的。
[0098]
作为将已制成片材形状的构成要素[b]层叠于第1表面后进行加热的方法，可以使用已知的方法。例如为基于远红外线加热器、高温烘箱、感应加热的非接触的预热方法、或者通过与经加热的辊或带接触来进行预热的方法等。其中，从温度控制的观点考虑，优选从远红外线加热器或高温烘箱的槽中通过的方法。
[0099]
对于使已熔融的构成要素[b]附着于第1表面的方法没有特别限定，可以使用已知的方法。其中，优选浸渍或涂覆。此处，浸渍是指下述方法：例如利用泵将构成要素[b]供给至熔融浴，在该熔融浴内使连续增强纤维片材通过。通过将连续增强纤维片材浸入熔融浴中，能够可靠地使构成要素[b]附着于连续增强纤维片材。另外，涂覆是指下述方法：使用例如逆转辊、正转辊、吻涂辊、涂布器、喷雾器、幕帘(curtain)等涂覆手段，在连续增强纤维片材上涂布构成要素[b]。
[0100]
所谓逆转辊、正转辊、吻涂辊，是指用泵将已熔融的构成要素[b]供给至辊、在连续增强纤维片材上涂布构成要素[b]的熔融物的方法。此外，逆转辊是2根辊向彼此相反的方向旋转、在辊上涂布已熔融的构成要素[b]的方法，正转辊是2根辊向相同的方向旋转、在辊上涂布已熔融的构成要素[b]的方法。通常使用下述方法：在逆转辊、正转辊中夹持连续增
强纤维片材，使构成要素[b]转印至该连续增强纤维片材上，进一步用其他的辊夹持，由此使构成要素[b]可靠地附着。另一方面，吻涂辊是仅通过使连续增强纤维片材与辊接触来使构成要素[b]附着的方法。因此，吻涂辊优选在树脂的粘度较低的情况下使用。然而，使用任意的辊方法，通过涂布已加热熔融的构成要素[b]的规定量，并在与前述连续增强纤维片材粘接的同时使其行进，均能够在连续增强纤维片材的每单位长度上附着规定量的构成要素[b]。
[0101]
另外，喷雾器利用了喷雾的原理，是将已熔融的构成要素[b]制成雾状并向连续增强纤维片材吹喷的方法，幕帘是使已熔融的构成要素[b]从小孔自然落下从而涂布的方法，或者是使其从熔融槽溢流从而涂布的方法。由于容易对涂布所需要的量进行调节，所以能够减少构成要素[b]的损失。就涂布器而言，通过将已熔融的构成要素[b]从小孔排出，并在使连续增强纤维片材进行接触的同时行进，从而能够在连续增强纤维片材的每单位长度上附着规定量的构成要素[b]。从不易受到构成要素[b]的粘度的影响、可提高制造速度这样的观点考虑，优选使用涂布器。
[0102]
此处，本发明中，在纤维增强树脂基材的向厚度方向的投影面中，构成要素[b]的贯通孔的投影面积相对于被含浸之前的构成要素[b]的投影面积而言的比例优选在0～20％的范围内。即，优选地，在使构成要素[b]含浸于连续增强纤维片材中时，若将使该连续增强纤维片材向其厚度方向投影时的面积作为100％，则使构成要素[b]的非存在区域在0～20％的范围内。从同样的观点考虑，更优选在0～10％的范围内。通过设定为这样的构成，能够防止纤维增强树脂基材中构成要素[c]渗出至构成要素[b]这侧的外表面，能够减少纤维增强树脂基材的表面发粘，因此是优选的。对于上述比例而言，可以利用激光显微镜将连续增强纤维片材放大至100倍的倍率，由所观察的视场求出构成要素[b]的面积，由观察视场得到差值从而求出。
[0103]
另外，所谓使构成要素[b]的非存在区域在0～20％的范围内，换言之，是指将第1表面的80％以上用构成要素[b]覆盖。通过如此设定，能够向纤维增强树脂基材赋予优异的接合性。而且，将第1表面完全用构成要素[b]覆盖的情况下，即使构成要素[b]的非存在区域为0％的情况下，在通过后述的第2含浸工序来含浸构成要素[c]时，能够防止构成要素[c]在第1表面上露出、或/及蔓延，因此优选。
[0104]
对于构成要素[b]而言，可以在向连续增强纤维片材的附着
·
熔融的同时或/及其后进行适当加压。对加压的方法没有特别限定，但在通过逆转辊、正转辊、吻涂辊、涂布器、带来对构成要素[b]进行加热的情况下，可举出在加热的同时施加压力的方法。或者，可举出在构成要素[b]向连续增强纤维片材的附着
·
熔融后、设置由辊、带形成的加压部的方法。需要说明的是，构成要素[b]的粘度低的情况下，加压不一定是必要的。
[0105]
对于通过构成要素[b]含浸于连续增强纤维片材中而得到的纤维增强树脂中间体而言，优选进行冷却。对冷却的方法没有特别限定，可以使用已知的方法。例如，可以利用基于调温槽、送风机的非接触冷却、或者通过与经调温的辊或带接触来进行的接触冷却。其中，与经调温的辊或带接触的方法从温度控制的观点考虑是优选，由于可以兼带构成要素[b]的熔融后的加压工序，因此优选。
[0106]
[第2方式]
[0107]
接下来，对第1含浸工序中的第2方式进行说明。该方式是在第1含浸工序中含浸构
成要素[c]、在后述的第2含浸工序中含浸构成要素[b]的方式。
[0108]
在使构成要素[c]含浸于连续增强纤维片材中时，可举出使构成要素[c]以片材形状含浸于连续增强纤维片材中的方法；使构成要素[c]以熔融状态含浸于连续增强纤维片材中的方法(浸渍或涂覆)等。
[0109]
作为使构成要素[c]以片材形状进行含浸的方法，可以在将已制成膜、无纺布等片材形状的构成要素[c]层叠于第2表面之后，进行加热从而使其含浸，例如，可以通过基于远红外线加热器、高温烘箱、感应加热的非接触的预热方法、或者与经加热的辊或带接触的方式来进行预热。其中，从温度控制的观点考虑，优选从远红外线加热器或高温烘箱的槽中通过的方法。通过将构成要素[c]制成片材形状，能够使含浸于连续增强纤维片材中的构成要素[c]的单位面积重量稳定。
[0110]
另一方面，从制造成本的观点考虑，在使构成要素[c]含浸于连续增强纤维片材中时，优选通过浸渍或涂覆而使粘度低于5pa
·
s的构成要素[c]含浸于连续增强纤维片材中。第2方式中，优选第1含浸工序具有使构成要素[c]附着于连续增强纤维片材的第1含浸工序(i)、和进一步对附着于连续增强纤维片材的构成要素[c]进行加压从而使其含浸的第1含浸工序(ii)。
[0111]
上述第1含浸工序(i)中，使构成要素[c]附着于连续增强纤维片材的方法优选为浸渍或涂覆，其中，更优选为涂覆，在涂覆中，从可提高制造速度这样的观点考虑，优选使用喷雾器、幕帘、涂布器。此外，优选以不介由副材料的方式向连续增强纤维片材直接赋予。由于不需要副材料，所以经济性优异。
[0112]
此处，浸渍是指下述方法：利用例如泵等定量运送装置，将构成要素[c]供给至浴中，并且使连续增强纤维片材从该构成要素[c]已熔融的状态的浴内通过。通过将连续增强纤维片材浸入构成要素[c]的熔融浴中，能够可靠地使构成要素[c]附着于连续增强纤维片材。另外，涂覆是指下述方法：使用例如逆转辊、正转辊、吻涂辊、涂布器、喷雾器、幕帘等涂覆手段，在连续增强纤维片材上涂布构成要素[c]。
[0113]
所谓逆转辊、正转辊、吻涂辊，是指将已熔融的构成要素[c]用泵供给至辊、在连续增强纤维片材上涂布构成要素[c]的熔融物的方法。此外，逆转辊是2根辊向彼此相反的方向旋转、将存在于辊上的已熔融的构成要素[c]涂布于连续增强纤维片材上的方法，正转辊是2根辊向相同的方向旋转、在辊上涂布已熔融的构成要素[c]的方法。通常使用下述方法：在逆转辊、正转辊中夹持连续增强纤维片材，进一步用辊进行加压，使构成要素[c]可靠地附着。另
‑
方面，吻涂辊是仅通过使连续增强纤维片材与辊接触来使构成要素[c]附着的方法。因此，吻涂辊优选在树脂粘度的较低的情况下使用。然而，使用任意的辊方法，通过涂布已加热熔融的构成要素[c]的规定量，并在使连续增强纤维片材粘接的同时行进，均能够在连续增强纤维片材的每单位长度上附着规定量的构成要素[c]。
[0114]
喷雾器利用了喷雾的原理，是将已熔融的构成要素[c]制成雾状并向连续增强纤维片材吹喷的方法，幕帘是使已熔融的构成要素[c]从小孔自然落下从而涂布的方法，或者是使其从熔融槽溢流从而涂布的方法。由于容易对涂布所需要的量进行调节，所以能够减少构成要素[c]的损失。就涂布器而言，通过将已熔融的构成要素[c]从小孔排出，并在使连续增强纤维片材进行接触或介在有一定空间的同时行进，从而能够在连续增强纤维片材的每单位长度上附着规定量的构成要素[c]。从不易受到构成要素[c]的粘度的影响、可提高
制造速度这样的观点考虑，优选使用涂布器。
[0115]
第1含浸工序(i)中，以向纤维增强树脂基材的行进方向投影时的构成要素[c]的投影面积相对于向前述构成要素[a]的纤维方向的投影面积而言成为80～120％的范围内的方式赋予构成要素[c]的情况下，后面的第1含浸工序(ii)中的构成要素[c]向纤维增强树脂中间体中的含浸变得容易，因此是优选的。因此，在使构成要素[c]含浸于连续增强纤维片材中时，以在得到的纤维增强树脂中间体中、向其行进方向投影时的构成要素[c]的投影面积相对于构成要素[a]的投影面积而言成为80～120％的范围内的方式赋予构成要素[c]。上述的投影面积为80％以上时，能够使纤维增强树脂中间体中不存在构成要素[c]的部位、即未含浸的部位进一步减少，因此是优选的。另外，通过使其为120％以下，能够减少由于位于纤维增强树脂基材的投影面积之外的构成要素[c]的脱落变得显著而导致的装置周边的污染，能够减少未用于纤维增强树脂基材而脱落的构成要素[c]的量，因此成品率变得良好，经济性优异，因此是优选的。更优选在90～110％的范围内。
[0116]
第1含浸工序(i)中的构成要素[c]的粘度优选低于5pa
·
s。更优选为1pa
·
s以下。下限值没有特别限定，但通过使其为0.001pa
·
s以上，能够避免构成要素[c]的大幅度的热分解而进行含浸。通过设定为上述范围，从而不仅能够提高含浸性，而且，在接触辊、涂布器等的同时赋予构成要素[c]的情况或/及进行加压的情况下，辊、涂布器等工具和由树脂粘度引起的构成要素[a]的表面与构成要素[c]的接触阻力减小，其结果是，能够降低连续增强纤维片材的张力，能够提高制造速度。关于构成要素[c]的粘度的观测温度，可以使用流变仪(旋转型动态粘度弹性测定装置)，对以1.5℃/分钟的速度从40℃升温至250℃时的热固性树脂的粘度变得最低的时间点的观测温度进行观测从而进行评价。
[0117]
另外，作为第1含浸工序(ii)，优选的是，针对涂布有构成要素[c]的连续增强纤维片材，在该构成要素[c]熔融的同时或其后，利用辊或带、板等进行摩擦、夹持或赋予张力，向构成要素[a]的丝束内部方向对构成要素[c]加压，由此使该构成要素[c]含浸于连续增强纤维片材中。通过采用上述方法，能够在不降低行进速度的情况下提高构成要素[c]向连续增强纤维片材中的含浸性。从含浸机构的简便性的观点考虑，可以优选使用利用了摩擦、辊的机构。
[0118]
[纤维增强树脂中间体的温度]
[0119]
刚刚进行第1含浸工序之后的纤维增强树脂中间体的温度在第1方式的情况下及第2方式的情况下均优选为70～180℃。此外，即将进行第2含浸工序之前的上述中间体的温度也更优选为上述范围。通过设定为上述范围，从而后述的第2含浸工序中的含浸树脂(前述构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者)不易由于纤维增强树脂中间体的热而发生热分解或反应失控，同时，由于该树脂(前述构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者)被加热，所以向纤维增强树脂中间体中的含浸性提高。从确实不发生热分解或反应失控这样的观点考虑，上述中间体的温度更优选为150℃以下。另外，从提高含浸性的观点考虑，下限更优选为90℃以上。
[0120]
<第2含浸工序>
[0121]
本发明涉及的制造方法中，在第1含浸工序之后，包括从与第1表面相反的第2表面含浸前述构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者，得到纤维增强树脂基材的工序。即，在前述的第1含浸工序中含浸了构成要素[b]的情况下，在第2含浸工序中含浸构成要素[c](称
为“第1方式”)，在前述的第1含浸工序中含浸了构成要素[c]的情况下，在第2含浸工序中含浸构成要素[b](称为“第2方式”)。参照图5及图6的话，针对在前述的第1含浸工序中得到的纤维增强树脂中间体18，前述构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者16自第2表面21含浸于纤维增强树脂中间体18中，由此可得到具有图6的截面γ这样的截面的纤维增强树脂基材19。通常，热塑性树脂的熔融温度大多比热固性树脂的固化温度高，因此，在作为第1含浸工序而含浸构成要素[b]、作为第2含浸工序而含浸构成要素[c]的第1方式中，能够降低伴随用于使构成要素[b]熔融
·
含浸的加热而发生构成要素[c]的热分解的风险。但是，本发明的范围不限定于图5或/及图6中例示的工序。以下，对第1方式中的第2含浸工序进行说明。
[0122]
[第1方式]
[0123]
第1方式中，通过第2含浸工序来含浸构成要素[c]。使构成要素[c]从前述纤维增强树脂中间体的与第1表面相反的第2表面含浸的方法、与在前述<第1含浸工序>中作为[第2方式]进行了说明的构成要素[c]的含浸方法除了涂布面不同以外实质上是相同的。因此，可举出使构成要素[c]以片材形状含浸的方法、使构成要素[c]以熔融状态含浸的方法(浸渍或涂覆)等。其中，优选的是，通过浸渍或涂覆，将粘度低于5pa
·
s且呈熔融状态的构成要素[c]赋予至纤维增强树脂中间体的前述第2表面而使其含浸。通过将构成要素[c]以熔融的状态赋予至前述纤维增强树脂中间体，能够抑制制造成本。
[0124]
使构成要素[c]附着于纤维增强树脂中间体的方法优选为浸渍或涂覆。其中，更优选涂覆，在前述这样例示的涂覆中，从可提高制造速度这样的观点考虑，优选使用喷雾器、幕帘、涂布器。另外，通过浸渍来赋予构成要素[c]时，在含浸了构成要素[b]的第1表面上附着有构成要素[c]的情况下，优选还具有将附着于构成要素[b]上的构成要素[c]拭去的工序。能够确保通过构成要素[b]存在于表面而呈现的纤维增强树脂基材的接合性。
[0125]
在使构成要素[c]附着于纤维增强树脂中间体时，优选以向纤维增强树脂基材的行进方向投影时的构成要素[c]的投影面积相对于向前述构成要素[a]的纤维方向的投影面积而言成为80～120％的范围内的方式赋予构成要素[c]。通过以上述范围进行赋予，从而构成要素[c]向纤维增强树脂中间体中的含浸变得容易。因此，在使构成要素[c]含浸于纤维增强树脂中间体中时，以在得到的纤维增强树脂基材中、向其行进方向投影时的构成要素[c]的投影面积相对于构成要素[a]的投影面积而言成为80～120％的范围内的方式赋予构成要素[c]。上述的投影面积为80％以上时，能够使纤维增强树脂基材中不存在构成要素[c]的部位、即未含浸的部位减少，因此是优选的。另外，通过使其为120％以下，能够减少由于位于纤维增强树脂基材的投影面积之外的构成要素[c]的脱落变得显著而导致的装置周边的污染，能够减少未用于纤维增强树脂基材而脱落的构成要素[c]的量，因此成品率变得良好，经济性优异。更优选在90～110％的范围内。
[0126]
第2含浸工序中，优选使构成要素[c]的粘度低于5pa
·
s。更优选为1pa
·
s以下。通过设定为上述范围，从而不仅能够提高含浸性，而且，在接触辊、涂布器等的同时赋予构成要素[c]的情况或/及进行加压的情况下，与辊、涂布器等工具的阻力减小，由此能够降低纤维增强树脂中间体的张力，能够提高制造速度。下限值没有特别限定，但通过使其为0.001pa
·
s以上，能够避免构成要素[c]的大幅度的热分解而进行含浸。
[0127]
另外，作为第2含浸工序，优选的是，针对附着有构成要素[c]的纤维增强树脂中间
体，在该构成要素[c]熔融的同时或其后，利用辊或带、板等进行摩擦、夹持或赋予张力，向构成要素[a]的丝束内部方向对构成要素[c]加压，从而使其含浸。通过上述方法，能够在不降低行进速度的情况下提高构成要素[c]向纤维增强树脂中间体中的含浸性。从含浸机构的简便性的观点考虑，可以优选使用利用了摩擦、辊的机构。
[0128]
需要说明的是，在如上所述地使构成要素[c]含浸之后，可以在包含该构成要素[c]的树脂区域的层的表面进一步设置包含与前述同样的构成要素[b]的树脂区域的层。通过在两个表面设置构成要素[b]，能够减少纤维增强树脂基材的皱折。
[0129]
[第2方式]
[0130]
接下来，对第2含浸工序中的第2方式进行说明。该方式是在前述的第1含浸工序中含浸构成要素[c]、在第2含浸工序中含浸构成要素[b]的方式。另外，该方式中，从与在前述的第1含浸工序中含浸构成要素[c]的第1表面相反的第2表面，使构成要素[b]含浸。而且，第2含浸工序优选包括将构成要素[b]配置于纤维增强树脂中间体的表面的第2含浸工序(i)、和通过进行加压而得到纤维增强树脂基材的第2含浸工序(ii)。
[0131]
需要说明的是，第2方式中，在从与含浸构成要素[c]的第1表面相反的第2表面使该构成要素[b]含浸时，或者在使其含浸之后，还优选在包含构成要素[c]的树脂区域的层的表面(即第1表面侧)进一步设置包含构成要素[b]的树脂区域的层。通过如此设定，从而如图7所示，优选在第1表面侧也配置有构成要素[b]。通过在两个表面设置构成要素[b]，能够减少纤维增强树脂基材的皱折。
[0132]
在纤维增强树脂中间体的第2表面(优选为两个表面)配置构成要素[b]的方法没有特别限制，可举出将前述构成要素[b]以熔融状态配置于纤维增强树脂中间体的第2表面(优选为两个表面)、接着进行冷却的方法。从制造成本的方面考虑，优选为将构成要素[b]以熔融的状态赋予至连续的片状的构成要素[a]的方法。此外，还可举出与构成要素[a]同样地将构成要素[b]制成纤维束并进行排列的方法，在该情况下，可以使用与构成要素[a]同样的轴架，因此在设备方面不会变得规模宏大，是优选的。此外，还可举出将构成要素[b]制成膜、无纺布的片材形状的方法。就这些方法而言，根据行进中的纤维增强树脂中间体的行进速度而将已加工成膜、片材、无纺布状的构成要素[b]的卷绕体进行开卷，依次进行层叠，这在装置上也是简便的，能够在不进行精细的条件调整的情况下使构成要素[b]的单位面积重量稳定，因此是优选的。
[0133]
片材形状、纤维束的构成要素[b]在层叠
·
配置于纤维增强树脂中间体后，进行加热，作为其方法，可以使用已知的方法。例如，可以通过基于远红外线加热器、高温烘箱、感应加热的非接触的预热方法、或者与经加热的辊或带接触的方式来进行预热。其中，从温度控制的观点考虑，优选从远红外线加热器或高温烘箱的槽中通过的方法。
[0134]
另一方面，对于配置已熔融的构成要素[b]的方法，没有特别限定，可以使用已知的方法。其中，可以优选使用浸渍或涂覆。此处，浸渍、涂覆可以采用与前述构成要素[c]中的方法同样的方法。
[0135]
第2含浸工序(i)中，在纤维增强树脂基材的向厚度方向的投影面中，构成要素[b]的贯通孔的投影面积相对于构成要素[b]的投影面积(也包括贯通孔部分)而言的比例优选在0～20％的范围内。即，优选地，在使构成要素[b]含浸于纤维增强树脂中间体中时，若将使该纤维增强树脂中间体向其厚度方向投影时的面积作为100％，则使构成要素[b]的非存
在区域在0～20％的范围内。通过设定为这样的构成，能够防止纤维增强树脂基材中的构成要素[c]渗出至构成要素[b]这侧的外表面，能够减少纤维增强树脂基材的表面发粘，因此是优选的。从同样的观点考虑，更优选在0～10％的范围内。上述的比例可以通过下述方式求出：将经过了第2含浸工序(i)的纤维增强树脂基材切出，利用激光显微镜将构成要素[b]的表面放大至100倍的倍率，由所观察的视场求出构成要素[b]的面积，由观察视场得到差值，将其再除以观察视场整体的面积。
[0136]
此外，第2含浸工序(i)中，优选以构成要素[b]被覆纤维增强树脂中间体的两个表面的全部、并且在该纤维增强树脂中间体的与纤维取向方向正交的方向上覆盖从纤维增强树脂中间体的两端部向前述正交方向的外侧0～5mm的范围的方式配置。由此，被构成要素[b]覆盖的纤维增强树脂中间体的面积变大，纤维增强树脂基材的突出变少，因此是优选的。由此，残存于纤维增强树脂中间体表面的构成要素[c]不会与工序中的辊等接触，不仅能够减小构成要素[c]的单位面积重量的不稳定性，而且能够改善因构成要素[c]的发粘而受到阻碍的行进稳定性。从降低构成要素[b]的使用量、提高经济性的观点考虑，更优选为o～3mm的范围。
[0137]
作为第2含浸工序(ii)，优选包括对配置有构成要素[b]的纤维增强树脂中间体进行加压的工序。对纤维增强树脂中间体进行加压的方法不特别设限，可利用已知的方法实施。其中，从提高纤维增强树脂中间体与构成要素[b]的密合性的观点考虑，优选第2含浸工序(ii)为摩擦、夹持、赋予张力或加压的方法。特别是在夹持、加压的方法的情况下，由于加压压力直接施加至纤维增强树脂中间体和构成要素[b]，所以能够使它们的密合性均匀，因此是优选的。此外，通过与加压一并进行加热，从而利用构成要素[b]的熔融和构成要素[c]的软化而使密合性提高，因此是优选的。加热手段可以采用已知的方法，例如，可以通过基于远红外线加热器、高温烘箱、感应加热的非接触的预热方法、或者与经加热的辊或带接触的方式来进行预热。其中，从温度控制的观点考虑，优选从远红外线加热器或高温烘箱的槽中通过的方法。
[0138]
第2含浸工序(ii)中，优选在以低于构成要素[c]的分解温度的温度对配置于纤维增强树脂中间体的构成要素[b]进行加热的同时进行加压。由此，能够进一步提高纤维增强树脂中间体与构成要素[b]的密合性。对于该工序的温度而言，从防止完成的纤维增强树脂基材中的构成要素[c]的特性降低的观点考虑优选设定为低于构成要素[c]的分解温度，从保持构成要素[c]的特性的观点考虑进一步优选为比分解温度低100℃以上的温度。对于构成要素[c]的分解温度而言，可以使用通常的热重量测定装置(tg
‑
dta)，在温度区域50℃～450℃、升温速度10℃/分钟、氮气氛下进行测定，在本发明中，将重量减少达到5％的温度点作为分解温度。
[0139]
[构成要素[c]的固化度]
[0140]
在本发明中得到的纤维增强树脂基材中，经过后述的固化工序之前的构成要素[c]的由dsc得到的固化度优选为50％以下。此处，固化度为下述值：在非活性气体气氛下，以10℃/分钟的升温速度，通过差示扫描量热分析来对刚刚制备树脂之后的构成要素[c]的固化放热量(h0)及刚刚进行牵引工序之后的纤维增强树脂基材的残余放热量(h1)进行评价，算出作为放热反应而出现的峰的面积作为各自的放热量，利用以下的式(2)求出的值。
[0141]
固化度(％)＝[(h0
‑
h1
÷
wr)
×
100/h0]
···
(2)
[0142]
需要说明的是，wr表示纤维增强树脂基材中包含的构成要素[c]的质量含有率。质量含有率wr的测定方法没有特别限定，例如，测定使纤维增强树脂基材的构成要素[c]固化后的纤维增强树脂基材的质量w1、利用溶剂等将该纤维增强树脂基材中的构成要素[b]除去后的质量w2、接着在空气中于500℃加热1小时而将树脂成分烧除后的质量w3，利用以下的式(3)求出。
[0143]
wr(％)＝(w3
‑
w2)/w1
···
(3)
[0144]
通过设定为上述范围，能够向本发明的纤维增强树脂基材赋予粘性。若纤维增强树脂基材具有粘性，则在进行了层叠时，通过使本发明的纤维增强树脂基材与其他预浸料坯等纤维增强树脂基材粘贴，可得到纤维方向不易偏移、具有优异的力学特性的层叠体。
[0145]
<固化工序>
[0146]
[固化]
[0147]
本发明涉及的制造方法中，在第2含浸工序之后，可以包括通过对纤维增强树脂基材进行加热从而使构成要素[c]固化的工序。通过包括上述固化工序，从而在使用通过本发明涉及的制造方法得到的纤维增强树脂基材来成型与注射树脂等的一体化成型品时，不需要为了使纤维增强树脂基材的构成要素[c]固化而在一体化成型的前后对纤维增强树脂基材进行加热。此外，纤维增强树脂基材的操作性也提高，因此是优选的。
[0148]
固化工序可以包括在第2含浸工序与牵引工序之间，也可以包括在牵引工序之后。优选在第2含浸工序与牵引工序之间。
[0149]
作为为了使构成要素[c]固化而进行加热的方法，可以使用已知的方法。例如，可以通过基于远红外线加热器、高温烘箱、感应加热的非接触的预热方法、或者与经加热的辊或带接触的方式来进行预热。其中，从温度控制的观点考虑，优选从远红外线加热器或高温烘箱的槽中通过的方法。
[0150]
此外，在固化工序中，也可以在进行加压的同时将纤维增强树脂基材加热及固化。由此，能够减少纤维增强树脂基材中的空隙，因此是优选的。作为加压的方法，没有特别限定，例如可举出基于辊、带的加压。
[0151]
[构成要素[c]的固化度(固化工序后)]
[0152]
对于经过前述固化工序后的构成要素[c]而言，利用上述式(2)得到的固化度优选大于50％。或者，即使不利用式(2)，也可以利用已知的方法来确认是否实质上为完全的固化物，从而清楚地判定固化度是否大于50％。原来，在纤维增强树脂基材的表面另行被覆脱模膜、保护膜是优选的，但通过经过固化工序并将构成要素[c]的固化度设定为上述范围，从而不需要在构成要素[b]、构成要素[c]上另行被覆脱模膜、保护膜，操作性提高。需要说明的是，例如基于不同的理由，当然也可以直接被覆脱模膜、保护膜。该固化度更优选为80％以上的范围。通过设定为上述范围，从而在使用纤维增强树脂基材来成型与注射树脂等的一体化成型品时，能够减少为了使纤维增强树脂基材的构成要素[c]固化而在一体化成型的前后对纤维增强树脂基材进行加热的时间。
[0153]
<牵引工序>
[0154]
本发明涉及的制造方法中，在第2含浸工序之后，包括对纤维增强树脂基材进行牵引的工序。需要说明的是，也可以在第2含浸工序与牵引工序之间具有上述的固化工序。
[0155]
牵引工序中，可以将纤维增强树脂基材卷绕至卷绕部，也可以不进行卷绕地导入
至atp装置、afp装置、分切装置、切割装置等装置，连续地供于其他的工序。在卷绕的情况下，可以向纤维增强树脂基材的第1表面、第2表面供给脱模纸、保护膜。通过供给脱模纸、保护膜，能够防止存在于第2表面的构成要素[c]与位于卷绕时的内层的纤维增强树脂基材的第1表面粘合，因此是优选的。
[0156]
牵引时的速度优选为0.1m/min以上。通过设定为上述范围，能够连续地得到纤维增强树脂基材。从生产率的观点考虑，更优选为1m/min以上，从结构构件的工艺要求的观点考虑，更优选为5m/min以上。
[0157]
<一体化成型品>
[0158]
本发明的一体化成型品可通过下述方式得到：针对前述纤维增强树脂基材，使其他构件、即与构成前述纤维增强树脂基材的构件同种及/或不同种类的构件(被粘材料)接合于在该纤维增强树脂基材的表面存在的构成要素[b]，通过该构成要素[b]而与前述纤维增强树脂基材一体化(熔接)。作为不同种类的构件(被粘材料)，可举出由热塑性树脂形成的构件、由金属材料形成的构件等。由热塑性树脂形成的构件中可以包含增强纤维、填料等。一体化方法没有特别限制，例如可举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注塑成型、基体上注塑成型等。
[0159]
<用途>
[0160]
本发明的一体化成型品优选用于航空器结构构件、风车叶片、汽车外板及ic托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
[0161]
实施例
[0162]
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，对于组成比的单位“份”而言，只要没有特别注释，则是指质量份。另外，对于各种特性的测定而言，只要没有特别注释，则在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下进行。
[0163]
(1)固化度
[0164]
对于固化度而言，使用差示扫描量热计(dsc)(带有rcs(机械式冷冻冷却系统)的q2000，ta instruments，inc.制)，利用前述式(2)来测定。
[0165]
(2)构成要素[c]的树脂区域中的构成要素[a]的量
[0166]
将纤维增强树脂基材夹在2张平滑的聚四氟乙烯树脂板的表面之间，在10天内于40℃缓缓地使纤维增强树脂基材内的热固性树脂固化。固化后，从纤维增强树脂基材切出10mm
×
1mm的小片，利用x射线ct装置以fov500μm进行拍摄，进行分割分析。需要说明的是，作为测定装置，使用x射线显微镜“nano3dx(注册商标)”((株)rigaku制)。根据分析结果，算出相对于构成要素[a]的总体积而言的、在构成要素[c]的树脂区域中存在的构成要素[a]的比例。测定数设定为n＝3，将平均值作为构成要素[c]的树脂区域中的构成要素[a]的量[％]。
[0167]
(3)含浸率
[0168]
在纤维增强树脂基材的、与构成要素[a]的纤维轴方向正交的截面中，使用光学显微镜拍摄500倍的截面图像，基于前述式(1)，测定含浸率。测定数设定为n＝5，将平均值作为含浸率。
[0169]
(4)生产率
[0170]
根据制造时的牵引速度、构成要素[a]的断裂次数、工序数等，综合判断每单位时间的可生产数量，将每10分钟可得到的纤维增强树脂基材的量为250g以上的情况评价为a(特别好)，将该量为100g～250g的情况评价为b(良好)，将该量为50g～100g的情况评价为c(普通)，将该量低于此的情况评价为d(差)，从而以4个等级进行相对评价。
[0171]
(5)比强度
[0172]
比强度利用下式求出。
[0173]
比强度[mpa/(g/cm3)]＝拉伸强度[mpa]/密度[g/cm3]
[0174]
对于拉伸强度而言，从后述的纤维增强复合材料切出试验片，按照iso527
‑
3法(1995)进行测定。制作沿本发明的制造方法中的构成要素[a]的纤维方向切出的试验片，测定数设定为n＝5，将平均值作为拉伸强度。作为测定装置，使用“instron(注册商标)”5565型万能材料试验机(instron japan(株)制)。
[0175]
密度按照jis k7112：a法(1999)进行测定。
[0176]
(6)粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc
[0177]
使用纤维增强树脂基材，相对于在包含构成要素[b]的树脂区域和包含构成要素[c]的树脂区域这两者中包含的[a]的任意的纤维方向，以预浸料坯(纤维增强树脂基材)的俯视观察时的45度的角度，在与预浸料坯平面方向垂直地切割而成的截面中，使用光学显微镜，拍摄1000倍的图像。在得到的图像中的任意的500μm见方的观察范围内，测定通过前述截面曲线要素的测定方法1得到的截面曲线要素的由jis b0601(2001)定义的、粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc，测定数设定为n＝5，将平均值作为粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc。
[0178]
(7)弯曲弹性模量、弯曲强度
[0179]
对于一体化成型品及注射成型品的弯曲弹性模量及弯曲强度而言，于室温(25℃)，按照iso 178法(2001)进行测定。作为试验片，制作沿构成要素[a]的纤维方向切出的试验片，测定数设定为n＝5，将平均值作为弯曲弹性模量[gpa]及弯曲强度[mpa]。
[0180]
(8)构成要素[b]中的贯通孔(构成要素[b]的非存在区域)的比例
[0181]
从经过了第2含浸工序(i)的纤维增强树脂基材，以宽度10mm
×
长度10mm采集构成要素[b]的一部分，制成试样。利用激光显微镜(keyence(株)制，vk
‑
9510)将前述试样放大至100倍，对随机选定的10处(彼此视场不重复)进行拍摄。由所拍摄的图像求出孔隙部分的面积，再除以观察图像整体的面积，由此导出独立的值，将它们算数平均，由此求出贯通孔的比例。
[0182]
(9)树脂粘度
[0183]
对于构成要素[c]的剪切粘度而言，使用流变仪(旋转型动态粘度弹性测定装置)，观测以1.5℃/分钟的速度从40℃升温至250℃时的构成要素[c]的粘度变得最低的时间点的观测温度和剪切粘度，进行评价。
[0184]
(10)在连续增强纤维片材上涂布的构成要素[c]的赋予面积比例
[0185]
在制造时，每隔1m地在10个点采集赋予了构成要素[c]后的连续增强纤维片材。从所采集的赋予了构成要素[c]的连续增强纤维片材，采集宽度20mm
×
长度20mm而制成试样。利用激光显微镜(keyence(株)制，vk
‑
9510)将前述试样放大至100倍，对随机选定的10处(彼此视场不重复)进行拍摄。由所拍摄的图像的对比度，求出附着有构成要素[c]的部位的
面积，再除以观察图像整体的面积，由此导出独立的值，将它们算数平均，由此求出赋予面积比例。
[0186]
(11)线速度
[0187]
对于制造时的线速度而言，进行1000m量的纤维增强树脂基材的制造，将未发生构成要素[a]的断裂的速度作为线速度。
[0188]
(12)构成要素[b]的剥离力
[0189]
按照jis z0237(2009)，将纤维增强树脂基材以宽度10mm、长度100mm进行切割，制成试样。在由sus材料形成的平板上，将该试样以构成要素[b]与sus材料接触的方式进行固定，制成试验片。对于该试验片，以1000mm/分钟的速度将单侧的构成要素[b]沿180度方向剥离，以此时的负荷的算数平均值作为粘接强度。测定数设定为n＝5，将平均值作为粘接强度。
[0190]
(13)纤维增强树脂基材的操作性
[0191]
根据纤维增强树脂基材的连续生产率、纤维绒毛的产生数、纤维增强树脂基材的表面发粘来综合判断。关于连续生产率，对生产1000m纤维增强树脂基材时的每100m的生产周期进行测定，将n＝10时的平均生产周期成为25m/分钟以上的情况视为良好；关于纤维绒毛的产生数，将每1m中目视观察到的绒毛的个数为50个以下的情况视为良好；关于表面发粘，将没有源于表面发粘的故障、能将100m卷绕体解开的情况视为良好。按照以均良好的情况为a(特别好)、以任意一方面差的情况为b(良好)、以任意两方面以上差的情况为c(差)的3个等级进行相对评价。
[0192]
(14)使用的材料、器具
[0193]
[碳纤维(1)]
[0194]
由将聚丙烯腈作为主成分的共聚物进行纺纱、烧成处理、及表面氧化处理，得到总单丝数为12，000根的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所示。
[0195]
单纤维径：7μm
[0196]
密度：1.8g/cm3[0197]
拉伸强度：4600mpa
[0198]
拉伸弹性模量：220gpa
[0199]
[玻璃纤维(1)]
[0200]
使用实施了集束处理的总单丝数为1，600根的连续的连续e
‑
玻璃纤维。该连续e
‑
玻璃纤维的特性如下所示。
[0201]
单纤维径：13μm
[0202]
拉伸强度：3400mpa
[0203]
拉伸弹性模量：72gpa
[0204]
拉伸伸长率：3％
[0205]
密度：2.6g/cm3[0206]
[织物(1)]
[0207]
作为织物，使用碳纤维织物“torayca(注册商标)”c06343(东丽(株)制)。该织物的特性如下所示。需要说明的是，将该织物(1)中使用的碳纤维记为碳纤维(2)。
[0208]
单纤维径：7.0μm
corporation制)环氧当量：178(g/eq.))
[0234]
(2)胺化合物
[0235]
·
双氰胺(dicy7，mitsubishi chemical corporation制)
[0236]
(3)固化催化剂
[0237]
·
甲苯双(二甲基脲)(“omicure”(注册商标)u
‑
24m，cvc thermoset specialties公司制)
[0238]
(4)粘度调节剂
[0239]
·
聚乙烯醇缩甲醛(“vinylec”(注册商标)k jnc(株)制)
[0240]
(5)环氧树脂(构成要素[c])的制备方法
[0241]
在混炼装置中投入50质量份的“jer”825、50质量份的“jer”154和3质量份的聚乙烯醇缩甲醛，进行加热混炼，由此使聚乙烯醇缩甲醛溶解。接着，在继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度，加入5质量份的dicy7和2质量份的omicure u
‑
24m，进行搅拌，得到ep树脂。
[0242]
[pps树脂无纺布(1)]
[0243]
利用熔喷法对pps树脂粒料进行加工，得到无纺布。该无纺布的单位面积重量为23g/m2。
[0244]
[pes树脂片材(1)]
[0245]
使用由pes树脂形成的“lumirror(注册商标)”s10(东丽(株)制、单位面积重量为50g/m2的膜(熔点为260℃)。
[0246]
[pp树脂片材(1)]
[0247]
使用pp树脂(2)，制作单位面积重量为136g/m2的膜(熔点为162℃)。
[0248]
[pa6树脂片材(1)]
[0249]
制作由pa6树脂(1)形成的单位面积重量为40g/m2的片材。
[0250]
[pa系树脂无纺布(1)]
[0251]
利用熔喷法对pa系树脂进行加工，得到无纺布。在制作该无纺布时对排出量进行调整，制作单位面积重量为136g/m2、115g/m2、23g/m2、10g/m2的4种无纺布。
[0252]
[ep树脂片材(1)]
[0253]
制作由ep树脂形成的单位面积重量为100g/m2的片材。
[0254]
[ep树脂片材(2)]
[0255]
制作由ep树脂形成的单位面积重量为50g/m2的片材。
[0256]
[ep树脂片材(3)]
[0257]
制作由ep树脂形成的单位面积重量为53g/m2的片材。
[0258]
(15)工序
[0259]
关于拉出、含浸的各工序，选择以下的任意工序来进行。
[0260]
[拉出工序(1)]
[0261]
使用织物(1)作为连续增强纤维片材，以该织物(1)的经纱方向作为本发明的制造方法中的构成要素[a]的纤维方向，修剪(trim)至20mm宽并拉出。
[0262]
[拉出工序(2)]
[0263]
将使构成要素[a]以每单位面积的纤维质量成为200g/m2、及宽度成为20mm的方式
单向排列成片状而得到的连续增强纤维片材以纤维方向作为行进方向拉出。
[0264]
[第1含浸工序(1)]
[0265]
在行进的连续增强纤维片材上，配置作为构成要素[b]的pa6树脂片材(1)。其后，利用ir加热器将该pa6树脂片材(1)加热至熔点以上而使其熔融，使其附着于连续增强纤维片材单面的整个面，进一步利用已将表面温度设定为比构成要素[b]的熔点低100℃的温度的夹持辊进行加压，进行含浸、冷却，得到纤维增强树脂中间体。
[0266]
[第1含浸工序(2)]
[0267]
在将连续增强纤维片材通入直角机头模(crosshead die)并进行拉拽的同时，将已在模内于熔点 50℃进行加热而熔融的构成要素[b]以单位面积重量成为40g/m2的方式从挤出机排出，使其附着于连续增强纤维片材单面的整个面，进一步利用已将表面温度设定为比构成要素[b]的熔点低100℃的温度的夹持辊进行加压，从而含浸构成要素[b]，进行冷却，得到纤维增强树脂中间体。
[0268]
[第2含浸工序(1)]
[0269]
在纤维增强树脂中间体的、含浸由构成要素[b]形成的树脂片材的面的相反面，层叠ep树脂片材(1)，在最表层配置脱模膜，得到连续层叠体。使用ir加热器，在将连续层叠体以作为构成要素[c]的ep树脂的粘度成为1pa
·
s的方式加热的同时，利用沿一条直线排列的3对夹持辊进行加压，使构成要素[c]含浸于纤维增强树脂中间体中，得到纤维增强树脂基材。
[0270]
[第2含浸工序(2)]
[0271]
在纤维增强树脂中间体的、含浸由构成要素[b]形成的树脂片材后的面的相反面，将以粘度成为1pa
·
s的方式进行了加热的构成要素[c]以其单位面积重量成为100g/m2的方式滴下，使其附着于该纤维增强树脂中间体，利用3对夹持辊进行加压，使构成要素[c]含浸于纤维增强树脂中间体中，得到纤维增强树脂基材。
[0272]
[固化工序]
[0273]
向已将温度调节至130℃的固化槽中导入纤维增强树脂基材并使其行进，使构成要素[c]固化。
[0274]
[牵引工序]
[0275]
利用卷筒提升机对纤维增强树脂基材进行卷绕。
[0276]
(参考例1)：拉伸强度评价用预浸料坯
[0277]
在由拉出工序(2)拉出的连续增强纤维片材的两面分别叠合ep树脂片材(2)，进行热轧(heat roll)，在加热加压的同时使热固性树脂组合物含浸于增强纤维(与后述的实施例
·
比较例中使用的纤维相同的碳纤维或玻璃纤维)中，得到单向预浸料坯。
[0278]
(参考例2)：拉伸强度评价用层叠体
[0279]
将参考例1中制作的20mm宽的单向预浸料坯沿纤维方向以200mm的长度进行切割，以宽度成为200mm的方式无间隙地排列，通过同样的步骤以纤维方向一致的方式进行4ply层叠。接下来，将通过后述的实施例
·
比较例得到的宽度为20mm的纤维增强树脂基材切割成200mm长，将其第2表面以纤维轴方向与上文层叠得到的预浸料坯的纤维方向一致的方式无间隙地排列，得到层叠体。将得到的层叠体装入密闭截面模具中，以160℃
·
0.6mpa
·
120min的条件进行加热
·
加压，得到纤维增强复合材料。针对得到的纤维增强复合材料，实
施前述的拉伸强度的评价。
[0280]
(实施例1
‑
1)
[0281]
利用包括拉出工序(1)、第1含浸工序(1)、第2含浸工序(1)、牵引工序的辊对辊(roll
‑
to
‑
roll)的连续制造装置，制造纤维增强树脂基材。其他材料、制造条件及通过参考例2所示的方法得到的特性等示于表1。
[0282]
(实施例1
‑
2)
[0283]
将拉出工序由拉出工序(1)变为拉出工序(2)，除此以外，通过与实施例1
‑
1同样的工艺来制造纤维增强树脂基材。将由参考例2得到的特性等示于表1。
[0284]
(实施例1
‑
3)
[0285]
将第1含浸工序由第1含浸工序(1)变为第1含浸工序(2)，除此以外，通过与实施例1
‑
2同样的工艺来制造纤维增强树脂基材。将由参考例2得到的特性等示于表1。
[0286]
(实施例1
‑
4)
[0287]
将第2含浸工序由第2含浸工序(1)变为第2含浸工序(2)，除此以外，通过与实施例1
‑
3同样的工艺来制造纤维增强树脂基材。将由参考例2得到的特性等示于表1。
[0288]
(实施例1
‑
5)
[0289]
在第2含浸工序与牵引工序之间追加固化工序，除此以外，通过与实施例1
‑
4同样的工艺来制造纤维增强树脂基材。将由参考例2得到的特性等示于表1。
[0290]
(实施例1
‑
6)
[0291]
对第1含浸工序中的冷却条件进行调整，对供于第2含浸工序前的纤维增强树脂中间体的温度进行控制。利用非接触型温度计对此时的纤维增强树脂中间体的温度进行测定，结果为114℃。除此以外，通过与实施例1
‑
5同样的工艺来制造纤维增强树脂基材。将由参考例2得到的特性等示于表1。
[0292]
(实施例1
‑
7)～(实施例1
‑
10)
[0293]
通过与实施例1
‑
6同样的工艺，使用表2所示的各材料、制造条件，制造纤维增强树脂基材。需要说明的是，关于表中未示出的方面，将与实施例1
‑
6同样的通过参考例2得到的特性等示于表2。
[0294]
(比较例1
‑
1)
[0295]
将织物(1)及pa6树脂片材(1)均切割成纤维方向的长度200mm
×
宽度200mm的四边形，以成为织物(1)/织物(1)/织物(1)/织物(1)/织物(1)/pa6树脂片材(1)的方式层叠。将其夹在平板模具中，以240℃
·
0.6mpa
·
10min的条件进行加热
·
加压，冷却后取出，得到纤维增强复合材料(a)。将得到的纤维增强复合材料(a)配置于具有树脂注入口的密闭截面模具中，相对于含浸了pa6树脂片材(1)的面的相反面，使用树脂注入装置，注入已预热至90℃的ep树脂，于160℃保持120分钟，得到纤维增强复合材料(b)。将得到的纤维增强复合材料(b)的特性示于表2。
[0296]
(比较例1
‑
2)
[0297]
将pa6树脂片材(1)/增强纤维垫(1)/ep树脂片材(1)依次层叠，使用双带，于240℃进行加热
·
加压后，进行冷却，得到基材(a)。另一方面，将增强纤维垫(1)/ep树脂片材(1)依次层叠，利用双带，于130℃进行加热
·
加压，得到基材(b)。将基材(a)及基材(b)切割成200mm
×
200mm，将以基材(a)的pa6树脂片材(1)及基材(b)的ep树脂片材(1)成为最外层的
方式层叠成基材(a)/基材(b)/基材(b)/基材(b)而得到的产物夹在平板模具中，以160℃
·
1mpa
·
120min的条件进行加热
·
加压，得到纤维增强复合材料(c)。将得到的纤维增强复合材料(c)的特性示于表2。
[0298]
(实施例2
‑
1)
[0299]
针对实施例1
‑
6中得到的20mm宽的纤维增强树脂基材，以纤维轴方向作为长度方向而切割成160mm长，沿宽度方向排列8根而使其为160mm见方，夹在模具中，利用加压机施加0.6mpa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到长度160mm
×
宽度160mm的纤维增强树脂平板。将得到的纤维增强树脂平板嵌入长度160mm
×
宽度160mm
×
厚度1.5mm的注射模具中，使注射树脂为pa6注射树脂，以覆盖纤维增强树脂平板的第1表面的构成要素[b]与注射树脂熔接的方式注射并进行一体成型。将得到的一体成型品的特性示于表3。
[0300]
(比较例2
‑
1)
[0301]
在前述实施例2
‑
1中不将纤维增强树脂平板嵌入，使注射树脂为pa6注射树脂，得到长度160mm
×
宽度160mm
×
厚度1.5mm的注射构件。将得到的注射成型品的特性示于表3。
[0302]
<研究1>
[0303]
由实施例1
‑
1～1
‑
10及比较例1
‑
1～1
‑
2的比较表明，根据本发明，能够以低成本、高强度来制造包含通常只能分批生产、或存在树脂分解、强度不充分等问题的热塑性树脂和热固性树脂的纤维增强树脂基材。实施例1
‑
1中表明，即使在热塑性树脂为膜(片材)的情况下，也可应用本发明的制造方法。另外，实施例1
‑
2中表明，通过使增强纤维为单向，不仅能够提升制造速度，而且得到的纤维增强树脂基材的比强度提高。实施例1
‑
3中表明，通过不使热塑性树脂成为膜、无纺布等片材形状，而使粒料熔融并直接赋予至连续增强纤维片材，能够提高生产率。实施例1
‑
4中表明，即使对于热固性树脂而言，通过不使其成为片材形状地进行熔融并直接赋予，也能够提高生产率。实施例1
‑
5中，通过追加固化工序，能够得到操作性优异的基材。另外，实施例1
‑
6中，通过对第1含浸工序后的纤维增强树脂中间体的温度进行控制，能够更高效地进行第2含浸工序，生产率提高。实施例1
‑
7～9中表明，可以与构成要素[b]的种类无关地应用本发明的制造方法。另外，实施例1
‑
10中表明，即使将构成要素[a]由碳纤维变更为玻璃纤维，本发明的制造方法也是有效的。
[0304]
根据示出了使用实施例1
‑
6的纤维增强树脂基材的一体化成型品的实施例2
‑
1，表明通过本发明得到的纤维增强树脂基材的作为增强材料的能力高，其与其他成型构件熔接接合而成的一体化成型品与比较例2
‑
1记载的未增强的情况相比，呈现非常高的力学特性。
[0305]
(实施例3
‑
1)
[0306]
使用碳纤维(1)作为构成要素[a]，使用ep树脂作为构成要素[c]，使用pa系树脂无纺布(1)作为构成要素[b]。使用这些材料，连续地经过下述工序(i)～(iv)，由此得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的制造方法中的使用材料和各条件、以及评价结果，汇总记载于表4中。
[0307]
拉出工序：使20根构成要素[a]沿单向排列并行进，作为连续增强纤维片材而拉出。
[0308]
第1含浸工序：在行进的连续增强纤维片材(纤维增强群)的第1表面，使用喷雾器式的树脂涂布装置，涂布已加热至70℃的、作为构成要素[c]的环氧树脂(第1含浸工序(i))，使其通过已加热至70℃的固定式辊，通过摩擦而使构成要素[c]含浸于连续增强纤维
片材中(第1含浸工序(ii))，得到纤维增强树脂中间体。
[0309]
第2含浸工序：在从第1含浸工序起不使线路停止的情况下，在纤维增强树脂中间体的两个表面，将作为构成要素[b]的pa系树脂无纺布(1)以从纤维增强树脂中间体的两端部突出各5mm的方式配置(第2含浸工序(i))，利用已加热至140℃的夹持式辊，以100n/m的加压压力进行加压，由此将表面的构成要素[b]压接(第2含浸工序(ii))，得到宽度为100mm的纤维增强树脂基材。
[0310]
(实施例3
‑
2)
[0311]
变更第1含浸工序中的涂布机构、树脂粘度、赋予面积比例、加热温度；
[0312]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、加压压力、加热温度，
[0313]
除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表4中。
[0314]
(实施例3
‑
3)
[0315]
变更第1含浸工序中的树脂粘度、赋予面积比例、加热温度；
[0316]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、加压压力、加热温度，
[0317]
除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表4中。
[0318]
(实施例3
‑
4)
[0319]
使用pa6树脂(2)作为构成要素[b]，
[0320]
变更第1含浸工序中的涂布机构、树脂粘度、赋予面积比例、加压机构、加压压力、加热温度；
[0321]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、加压压力、加热温度，
[0322]
除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表4中。
[0323]
(实施例3
‑
5)
[0324]
使用pes树脂片材(1)作为构成要素[b]，
[0325]
变更第1含浸工序中的涂布机构、树脂粘度、赋予面积比例、加压机构、加压压力、加热温度；
[0326]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、加压压力、加热温度，
[0327]
除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表4中。
[0328]
(实施例3
‑
6)
[0329]
使用pps树脂无纺布(1)作为构成要素[b]，
[0330]
变更第1含浸工序中的涂布机构、树脂粘度、赋予面积比例、加压机构、加压压力、加热温度；
[0331]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、构成要素[b]的端部被覆宽度、加压机构、加压压力，
[0332]
除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表4中。
[0333]
(实施例3
‑
7)
[0334]
使用pps树脂无纺布(1)作为构成要素[b]，
[0335]
变更第1含浸工序中的涂布机构、树脂粘度、赋予面积比例、加压压力、加热温度；
[0336]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、构成要素[b]的端部被覆宽度、加压机构、加压压力，
[0337]
除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表4中。
[0338]
(比较例3
‑
1)
[0339]
使用pp树脂片材(1)作为构成要素[b]，
[0340]
变更第1含浸工序中的涂布机构、赋予面积比例、加压机构、加压压力、加热温度；
[0341]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、构成要素[b]的端部被覆宽度、加压机构、加压压力，
[0342]
间歇地进行各工序，
[0343]
除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表5中。
[0344]
(比较例3
‑
2)
[0345]
使用pp树脂片材(1)作为构成要素[b]，
[0346]
变更第1含浸工序中的涂布机构、赋予面积比例、加压机构、加压压力、加热温度；
[0347]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、构成要素[b]的端部被覆宽度，
[0348]
在第2含浸工序(i)之后，暂时将纤维增强树脂基材卷绕，其后实施第2含浸工序(ii)。此时的加压机构、加压压力、加热温度由实施例3
‑
1进行变更。
[0349]
以其他条件与实施例3
‑
1同样的方式得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表5中。
[0350]
(比较例3
‑
3)
[0351]
不使用构成要素[b]，
[0352]
变更第1含浸工序中的涂布机构、赋予面积比例，
[0353]
在第1含浸工序(i)之后使装置停机一次，其后，进行第1含浸工序(ii)。此时的加压机构、加压压力、加热温度由实施例3
‑
1进行变更。
[0354]
此外，未进行第2含浸工序。
[0355]
除了上述方面以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表5中。
[0356]
(比较例3
‑
4)
[0357]
变更第1含浸工序中的涂布机构、树脂粘度、加压机构、加压压力、加热温度；
[0358]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、构成要素[b]的端部被覆宽度，
[0359]
在第2含浸工序(i)完成后，暂时将纤维增强树脂基材卷绕。其后，实施第2含浸工序(ii)，将此时的加压机构、加压压力、加热温度由实施例3
‑
1进行变更。
[0360]
除了上述方面以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表5中。
[0361]
(比较例3
‑
5)
[0362]
使用贯通孔的面积大的pa系树脂无纺布作为构成要素[b]，
[0363]
变更第1含浸工序中的涂布机构、赋予面积比例、加压机构、加压压力、加热温度；
[0364]
第2含浸工序中的构成要素[b]的厚度比例、构成要素[b]的端部被覆宽度，
[0365]
在第2含浸工序(i)完成后，暂时将纤维增强树脂基材卷绕。其后，实施第2含浸工序(ii)，将此时的加压机构由实施例3
‑
1进行变更。
[0366]
除了上述方面以外，与实施例3
‑
1同样地得到纤维增强树脂基材。关于纤维增强树脂基材的评价结果，汇总记载于表5中。
[0367]
[表1]
[0368]
表1
[0369][0370]
[表2]
[0371]
表2
[0372][0373]
[表3]
[0374]
表3
[0375][0376]
[表4]
[0377]
表4
[0378][0379]
[表5]
[0380]
表5
[0381][0382]
产业上的可利用性
[0383]
根据本发明涉及的制造方法，能够提供具有热塑性树脂熔接层、并且具有高力学特性的纤维增强树脂基材。进而，能够抑制在以往的纤维增强树脂基材的制造时可见的、因增强纤维的起毛等而导致制造停止这样的情况，另外，可以利用简便的机构的装置来制造纤维增强树脂基材。另外，能够得到操作性优异的纤维增强树脂基材，因此，通过应用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车结构构件及ic托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等，能够大大降低作为结构体的总合成本。
[0384]
附图标记说明
[0385]
α：连续增强纤维片材的截面
[0386]
β：纤维增强树脂中间体的截面
[0387]
γ：纤维增强树脂基材的截面
[0388]
1：纤维增强树脂基材
[0389]
2：构成要素[a]
[0390]
3：构成要素[b]及构成要素[c]
[0391]
4：任意的纤维束的轴方向
[0392]
5：观察截面
[0393]
6：构成要素[a]
[0394]
7：将构成要素[b]作为主成分的树脂区域
[0395]
8：将构成要素[c]作为主成分的树脂区域
[0396]
9：观察图像
[0397]
10：边界面
[0398]
11：基准线
[0399]
12：垂直基线
[0400]
13：截面曲线
[0401]
14：构成要素[a]
[0402]
15：构成要素[b]及构成要素[c]中的一者
[0403]
16：构成要素[b]及构成要素[c]中的另一者
[0404]
17：连续增强纤维片材
[0405]
18：纤维增强树脂中间体
[0406]
19：纤维增强树脂基材
[0407]
20：第1表面
[0408]
21：第2表面
[0409]
22：拉出工序
[0410]
23：第1含浸工序
[0411]
24：第2含浸工序
[0412]
25：固化工序
[0413]
26：牵引工序