一种PET纤维丝填充低烟无卤材料及其制备方法与流程

一种pet纤维丝填充低烟无卤材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种无卤材料，尤其涉及一种pet纤维丝填充的低烟无卤材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。


背景技术：

2.低烟无卤阻燃聚烯烃电缆材料作为环保型材料在电线电缆方面得到了广泛应用和认可，随着市场的不断开拓和需求，无论数量还是种类都以很快的速度发展。
3.低烟无卤电缆，是指由不含卤素(f、cl、br、i、at)、不含铅镉铬汞等有害环境物质的胶料制成，燃烧时不会发出有毒烟雾的环保型电缆。常规低烟无卤料的体积电阻在10
11
ω
·
cm左右，其无法满足高功率电缆对低烟无卤材料高电阻的需求。
4.由于低烟无卤材料不断扩大的应用范围，除上述要求外，还会按使用情况差异提出很多特殊要求，并且随着产品升级，对于低烟无卤材料又会提出更高的技术要求。
5.目前，在电线电缆行业中，低烟无卤阻燃材料在电线电缆行业中新品不断被需求以及被推出，高阻值、高机械性能的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆材料的研发问题亟需解决。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种良好机械性能、电气性能和阻燃成碳性的低烟无卤材料及其制备方法。
7.为了实现上述技术目的，本发明首先提供了pet纤维丝填充低烟无卤材料，该pet纤维丝填充低烟无卤材料的原料组成包括如下重量份数的组分：
8.极性共聚物树脂60份
‑
100份，聚烯烃树脂10份
‑
50份，poe树脂0份
‑
40份，相容剂10份
‑
50份，无机阻燃剂氢氧化物100份
‑
200份，pet纤维丝10份
‑
40份，表面改性剂0.5份
‑
2.5份，润滑剂1份
‑
5份，抗氧剂0.5份
‑
1.5份。
9.本发明的pet纤维丝填充低烟无卤材料具有良好的机械性能、电气性能和阻燃成碳性，低烟无卤材料的加工温度在170℃以下，远低于pet树脂的熔点，pet纤维丝始终以纤维的结构形式存在于低烟无卤材料中，因pet苯环的刚性大、阻燃成碳性好，可明显提升低烟无卤材料的机械性能。同时，在相容剂的作用下，pet纤维与极性共聚物树脂之间会发生反应，有助于形成网状结构，提高低烟无卤材料的抗开裂性能；且pet的极性大于聚乙烯，与无机阻燃剂氢氧化物间的相容性更佳。
10.在本发明的一具体实施方式中，采用的极性共聚物树脂为eva(乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物)、eea(乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物)和eba(乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物)中的至少一种。优选极性共聚物树脂为eva(乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物)，其熔融指数为2.0
‑
10.0g/10min，其中，醋酸乙烯(va)质量含量为17％
‑
40％。
11.在本发明的一具体实施方式中，采用的聚烯烃树脂为聚乙烯(pe)和/或茂金属线性低密度聚乙烯(mlldpe)。
12.在本发明的一具体实施方式中，采用的poe树脂的熔融指数为0.5
‑
5.0g/10min。
13.在本发明的一具体实施方式中，采用的相容剂为马来酸酐(mah)接枝型相容剂或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)接枝型相容剂接枝pe或poe中的一种或两种的组合。优选采用的相容剂为马来酸酐(mah)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)接枝型相容剂接枝物共同使用，如surlyn树脂。
14.在本发明的一具体实施方式中，采用的无机阻燃剂氢氧化物为氢氧化铝阻燃剂和/或氢氧化镁阻燃剂。
15.在本发明的一具体实施方式中，采用的pet纤维丝为(回收的)pet膜、pet纺织物、pet瓶吹丝得到的pet纤维丝；优选pet纤维丝的纤维长度≤3mm。
16.在本发明的一具体实施方式中，采用的表面改性剂为聚硅氧烷和/或硅烷偶联剂。
17.在本发明的一具体实施方式中，采用的润滑剂为eva蜡(乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物蜡)、pe蜡(聚乙烯蜡)、硅酮、硅油、硬脂酸、硬脂酸盐中的一种或几种的组合。
18.在本发明的一具体实施方式中，采用的抗氧剂选自抗氧剂1010，即抗氧剂四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1076，即抗氧剂β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；抗氧剂168，即抗氧剂亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯)酯；抗氧剂300，即抗氧剂4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)；抗氧剂dltp，即抗氧剂硫代丙酸月桂醇酯中的一种或多种的组合。
[0019]
为了实现上述目的，本发明还提供了上述pet纤维丝填充低烟无卤材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0020]
将极性共聚物树脂、聚烯烃树脂、poe树脂、相容剂、一半份数的无机阻燃剂氢氧化物、pet纤维丝、表面改性剂、润滑剂和抗氧剂进行高速混合，混合均匀后出料，喂入buss高速剪切机的第一喂料口，将另一半份数的无机阻燃剂氢氧化物喂入buss高速剪切机的第二喂料口，经塑化和单螺杆造粒、干燥，即得pet纤维丝填充低烟无卤材料的颗粒。
[0021]
在本发明的一具体实施方式中，高速混合的参数为100
‑
200rpm，温度升至50℃时出料；
[0022]
buss主机螺杆温度：130
±
10℃；
[0023]
造粒螺杆温度：160
±
10℃；
[0024]
切粒机温度：165
±
5℃；
[0025]
主机螺杆转速/扭矩变化幅度300
±
50/40
‑
60；
[0026]
造粒螺杆转速/扭矩40
±
5/30
‑
40；
[0027]
切粒机转速600
±
100，上阶级料温150
±
5℃，真空泵压力0.5
‑
1.0bar；
[0028]
喷水压力0
‑
2bar。
[0029]
本发明的pet纤维丝填充低烟无卤材料的pet树脂熔点高于低烟无卤材料的加工温度，pet纤维丝始终以纤维的结构形式存在于低烟无卤材料中，pet苯环的刚性大、阻燃成碳性好，可明显提升低烟无卤材料的机械性能。同时，在相容剂的作用下，pet纤维与极性共聚物树脂之间会发生反应，有助于形成网状结构，提高低烟无卤材料的抗开裂性能；且pet的极性大于聚乙烯，与无机阻燃剂氢氧化物间的相容性更佳。
[0030]
本发明的pet纤维丝填充低烟无卤材料具有良好的机械性能、电气性能和阻燃成碳性。
[0031]
本发明的pet纤维丝填充低烟无卤材料的制备方法，工艺稳定、产量大、效率高。
具体实施方式
[0032]
本发明提供一种pet纤维丝填充低烟无卤材料，其包括如下重量份数的组分：
[0033]
极性共聚物树脂60
‑
100份；
[0034]
聚烯烃树脂10
‑
50份；
[0035]
poe树脂0
‑
40份；
[0036]
相容剂10
‑
50份；
[0037]
无机阻燃剂氢氧化物100
‑
200份；
[0038]
pet纤维丝10
‑
40份；
[0039]
表面改性剂0.5
‑
2.5份；
[0040]
润滑剂1
‑
5份；
[0041]
抗氧剂0.5
‑
1.5份。
[0042]
其中，所述pet纤维丝为pet膜、pet纺织物、pet瓶回收吹丝所得pet纤维丝。优选pet纤维丝的纤维长度≤3mm。
[0043]
极性共聚物树脂为乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva，其熔融指数为2.0
‑
10.0g/10min，醋酸乙烯va含量为17％
‑
40％。
[0044]
聚烯烃树脂为茂金属线性低密度聚乙烯mlldpe，其熔融指数为1.0
‑
15.0g/10min。
[0045]
poe树脂的熔融指数为0.5
‑
5.0g/10min。
[0046]
相容剂为马来酸酐(mah)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)接枝型相容剂接枝物，surlyn树脂。
[0047]
无机阻燃剂氢氧化物为氢氧化铝阻燃剂和氢氧化镁阻燃剂共同使用，所述氢氧化铝阻燃剂为90
‑
150份，氢氧化镁阻燃剂为10
‑
50份。
[0048]
表面改性剂为聚硅氧烷，道康宁11
‑
100。
[0049]
润滑剂为聚乙烯蜡和硅酮，所述聚乙烯蜡为0.5
‑
1.5份，硅酮为0.5
‑
3.5份。
[0050]
抗氧剂为选自抗氧剂1010，即抗氧剂四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1076，即抗氧剂β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种。
[0051]
本发明中，抗氧剂为抗氧剂1010，即抗氧剂四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧剂1076，即抗氧剂β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的混合物，其重量分别为抗氧剂1010为0.4
‑
1.2份，所述抗氧剂1076为0.1
‑
0.3份。
[0052]
pet纤维丝填充低烟无卤材料的制备方法：pet纤维丝填充低烟无卤材料颗粒采用瑞士进口buss线生产，将称量好的极性共聚物树脂、聚烯烃树脂、poe树脂、相容剂、一半份数无机阻燃剂氢氧化物、pet纤维丝、表面改性剂、润滑剂和抗氧剂进行高速混合，混合均匀后出料，喂入buss高速剪切机第一喂料口，将另一半份数的无机阻燃剂氢氧化物喂入buss高速剪切机第二喂料口，经塑化和单螺杆造粒、干燥，即得pet纤维丝填充低烟无卤材料颗粒。各参数如下：高速混合机参数为100
‑
200rpm，温度升至50℃时出料；buss主机螺杆温度：130
±
10℃；造粒螺杆温度：160
±
10℃；切粒机温度：165
±
5℃；主机螺杆转速/扭矩变化幅度300
±
50/40
‑
60、造粒螺杆转速/扭矩40
±
5/30
‑
40、切粒机转速600
±
100，上阶级料温150
±
5℃，真空泵压力0.5
‑
1.0bar；喷水压力0
‑
2bar。
[0053]
下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
[0054]
实施例1
[0055]
本实施例提供一种pet纤维丝填充低烟无卤材料，其包括如下重量份数的组分：
[0056]
极性共聚物树脂80份；(eva)
[0057]
聚烯烃树脂30份；(mlldpe)
[0058]
poe树脂20份；
[0059]
相容剂30份；(surlyn树脂)
[0060]
无机阻燃剂氢氧化物150份；(氢氧化铝120份，氢氧化镁30份)
[0061]
pet纤维丝25份；
[0062]
表面改性剂1.5份；(聚硅氧烷)
[0063]
润滑剂3份；(聚乙烯蜡1份，硅酮2份)
[0064]
抗氧剂1份；(抗氧剂1010)
[0065]
本实施例的制备方法，包括如下步骤：pet纤维丝填充低烟无卤材料颗粒采用瑞士进口buss线生产，将称量好的极性共聚物树脂、聚烯烃树脂、poe树脂、相容剂、一半份数无机阻燃剂氢氧化物、pet纤维丝、表面改性剂、润滑剂和抗氧剂进行高速混合，混合均匀后出料，喂入buss高速剪切机第一喂料口，将另一半份数的无机阻燃剂氢氧化物喂入buss高速剪切机第二喂料口，经塑化和单螺杆造粒、干燥，即得所述pet纤维丝填充低烟无卤材料颗粒；
[0066]
其中，高速混合机参数为100
‑
200rpm，温度升至50℃时出料；buss主机螺杆温度：130
±
10℃；造粒螺杆温度：160
±
10℃；切粒机温度：165
±
5℃；主机螺杆转速/扭矩变化幅度300
±
50/40
‑
60、造粒螺杆转速/扭矩40
±
5/30
‑
40、切粒机转速600
±
100，上阶级料温150
±
5℃，真空泵压力0.5
‑
1.0bar；喷水压力0
‑
2bar。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例提供了一种pet纤维丝填充低烟无卤材料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是它的原料组分不同，其包括如下重量份数的组分：
[0069]
极性共聚物树脂100份；(eva)
[0070]
聚烯烃树脂50份；(mlldpe 40份，pe 10份)
[0071]
poe树脂40份；
[0072]
相容剂50份；(gma接枝物37.5份，mah接枝物12.5份)
[0073]
无机阻燃剂氢氧化物200份；(氢氧化铝150份，氢氧化镁50份)
[0074]
pet纤维丝40份；
[0075]
表面改性剂2.5份；(聚硅氧烷)
[0076]
润滑剂5份；(聚乙烯蜡1.5份，硅酮3.5份)
[0077]
抗氧剂1.5份；(抗氧剂1010 1.2份，抗氧剂1076 0.3份)
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例提供一种pet纤维丝填充低烟无卤材料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是它的原料组分不同，其包括如下重量份数的组分：
[0080]
极性共聚物树脂60份；(eva)
[0081]
聚烯烃树脂10份；(mlldpe)
[0082]
相容剂10份；(surlyn树脂)
[0083]
无机阻燃剂氢氧化物100份；(氢氧化铝90份，氢氧化镁10份)
[0084]
pet纤维丝10份；
[0085]
表面改性剂0.5份；(聚硅氧烷)
[0086]
润滑剂1份；(聚乙烯蜡0.5份，硅酮0.5份)
[0087]
抗氧剂0.5份；(抗氧剂1010 0.4份，抗氧剂1076 0.1份)
[0088]
对比例1
[0089]
本对比例提供一种pet纤维丝填充低烟无卤材料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：不添加pet纤维丝。
[0090]
对比例2
[0091]
本对比例提供一种pet纤维丝填充低烟无卤材料，其配方组分与实施例1完全相同，制备方法与实施例1不同：采用常规密炼机的生产工艺。
[0092]
对比例3
[0093]
本对比例提供一种无卤材料，制备方法完全相同，不同点仅在于：
[0094]
极性共聚物树脂20份；(eva)
[0095]
聚烯烃树脂60份；(mlldpe)
[0096]
poe树脂50份；
[0097]
相容剂5份；(surlyn树脂)
[0098]
无机阻燃剂氢氧化物50份；(氢氧化铝20份，氢氧化镁30份)
[0099]
pet纤维丝5份；
[0100]
表面改性剂1.5份；(聚硅氧烷)
[0101]
润滑剂3份；(聚乙烯蜡1份，硅酮2份)
[0102]
抗氧剂1份；(抗氧剂1010)
[0103]
表1实施例1
‑
3和对比例1
‑
3的物理性能测试结果(gb/t 32129
‑
2015)
[0104][0105][0106]
从实施例1
‑
3与对比例1中可知，在低烟无卤材料中不添加pet纤维丝导致材料的拉伸强度、断裂伸长率及20℃体积电阻仅略高于标准要求，且耐热冲击试验不合格，其主要
是因为极性共聚物树脂强度低，且由于树脂极性区的存在导致其在电场作用下易激发，进而降低了材料的体积电阻；而低烟无卤材料为提高阻燃成碳性，必须要添加大量的无机阻燃剂，无机阻燃剂进入树脂非晶区降低了树脂分子链的蠕动，降低了低烟无卤材料的耐热冲击性能，导致材料易开裂。
[0107]
以上实施例说明本发明的pet纤维丝填充低烟无卤材料，由于pet树脂的熔点高于低烟无卤材料的加工温度，pet纤维丝可以纤维结构形式存在于低烟无卤材料中，因pet苯环的刚性大、阻燃成碳性好，可明显提升低烟无卤材料的机械性能。同时，在相容剂的作用下，pet纤维与极性共聚物树脂之间会发生反应，有助于形成网状结构，提高低烟无卤材料的抗开裂性能；且pet的极性大于聚乙烯，与无机阻燃剂氢氧化物间的相容性更佳，使低烟无卤材料的氧指数也得到相应提升。
[0108]
从实施例1
‑
3与对比例2中可知，使用传统密炼机熔融混炼造粒的方式，产能大大降低，因采用人工操作方式，生产效率下降，产品稳定性及一致性下降。
[0109]
从实施例1
‑
3与对比例3中可知，由于树脂体系中极性共聚物树脂比例下降，树脂体系中可填充无机阻燃剂氢氧化物量减少；过量的无机阻燃剂氢氧化物阻碍树脂分子链运动，导致低烟无卤材料的力学性能降低，同时由于无机阻燃剂氢氧化物与树脂体系的相容性下降，导致无机阻燃剂氢氧化物无法有效的被添加入低烟无卤材料中，导致低烟无卤材料的氧指数降低且低烟无卤材料颗粒表面析出较多无机阻燃剂氢氧化物粉体。
[0110]
综上，从实施例和对比例中可知，pet纤维丝填充低烟无卤材料具有良好的机械性能、电气性能和阻燃成碳性，低烟无卤材料的加工温度在170℃以下，远低于pet树脂的熔点，pet纤维丝始终以纤维的结构形式存在于低烟无卤材料中，因pet苯环的刚性大、阻燃成碳性好，可明显提升低烟无卤材料的机械性能。同时，在相容剂的作用下，pet纤维与极性共聚物树脂之间会发生反应，有助于形成网状结构，提高低烟无卤材料的抗开裂性能；且pet的极性大于聚乙烯，与无机阻燃剂氢氧化物间的相容性更佳。使用瑞士进口buss产线不仅可以大大提高材料的产量及生产效率，也可使材料均一性和稳定性得到优化，避免产品波动带来的质量隐患。
[0111]
根据表1结果可知，本发明的pet纤维丝填充低烟无卤材料，具有良好的机械性能、电气性能和阻燃成碳性，可满足低烟无卤材料的使用，具有良好的经济效益和社会效益；其制备方法采用先进的瑞士buss线生产，工艺稳定、产量大、效率高。
[0112]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。