无机纳米长效防雾自洁涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂料制备技术领域，具体地，涉及一种无机纳米长效防雾自洁涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在日常环境下，各种材料表面对水都有不同程度的排斥，水在表面不能形成均匀连续的水膜，因此，需要对材料表面进行超亲水处理。超亲水处理又分为无机涂层处理、有机涂层处理和有机无机复合涂层处理。通过赋予的涂层对材料表面处理获得水接触角<5
°
的超亲水表面，而对于超亲水表面的形成作用机理又各不相同。包括利用光催化物质形成光致活化超亲水，利用表面活性剂缓释与附着表面的水融合形成低表面能的超亲水水膜，通过表面键合亲水基团和微纳乳突结构的改造形成超亲水面。虽然目前各种超亲水涂料已应用于各种工业或者商业领域中，主要涉防雾、自洁防污和生物医药等方面，但是由于目前大部分超亲水涂料使用寿命短暂，成本高，本身的各种缺陷没得到完全解决，没有得到与其他特性涂料那样大规模生产应用，因此研造一款综合性较强的超亲水涂料在目前是非常迫切的。
3.公开号为cn 109135487 a的中国发明专利公开了一种含有磺酸季铵盐的有机硅改性丙烯酸树脂超亲水低温防雾涂料的组成及制备方法。该方法是用γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸，得到有机硅改性丙烯酸树脂，再配合表面活性剂2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸(amps)和3
‑
(双(2
‑
羟乙基)氨基)
‑2‑
羟丙基甲基丙烯酸酯(d
‑
gma)的磺酸季铵盐复配而成的有机超亲水涂料。经过硅烷改性得到有机硅改性丙烯酸树脂成膜物，具备较好的耐水性和耐化学性，特别针对pc基材，附着力表现优异，由于表面活性剂在表面缓释，可以跟水结合形成低表面能的水溶液，使水在涂层表面快速润湿铺展，形成均匀连续的水膜，达到防雾的效果。但是表面活性剂会被水或者洗涤剂带走造成损失，亲水效果随之减弱，直至消耗殆尽，又回到疏水状态，一般这类涂料的初始防雾效果较好，但时效性极短。
4.公开号cn 102241939a的中国发明专利公开了一种有机
‑
无机杂化的超亲水涂料的制备方法。该方法法首先采用溶胶
‑
凝胶法，用硅烷偶联剂与正硅酸乙酯水解缩聚得到改性二氧化硅溶胶，然后将改性二氧化硅溶胶、反应型亲水性单体采用自由基聚合制得有机
‑
无机杂化超亲水涂料。该发明涂层表面不但带有大量的亲水基团，同时大量的二氧化硅颗粒团簇所形成较高的表面粗糙度，容易形成超亲水表面。但是大量引入有机链段，涂层耐候性变差，亲水基团容易断键，涂层硬度不够高，粗糙的微纳结构易被磨损，容易恢复疏水状态。
5.公开号cn 1687249a的中国发明专利公开了一种超亲水涂层的制备方法。该方法利用适当的温度及紫外光照射将涂覆到基材表面的二氧化钛水胶体牢固成膜，再经适当的温度烘干及紫外光照射，使涂层具有光致活化超亲水性能。经紫外光照射后，二氧化钛产生强烈和稳定的超亲水特性。光催化表面上生成活性氧自由基，可反应生成氧基空穴，水容易吸附在氧基空穴中，成为化学吸附水，而且二氧化钛表面的微纳乳突结构存在，形成超亲水
表面。但是，二氧化钛上的羟基基团与氧基空穴并不稳定，没有紫外光源照射时，氧基空穴中的羟基迅速被空气中的氧取代，就会恢复疏水状态。
6.综上，现有的防雾涂料存在以下缺点：
7.(1)目前最常用的防雾涂料是采用表面活性剂缓释达到超亲水目的，由于表面活性剂损失造成亲水效果迅速减弱，涂层恢复疏水状态，时效短；
8.(2)在涂料里添加光催化物质，通过光致活化达到超亲水的目的，当停止光照时或者表面干燥重油污时易回到疏水状态，时效长短不一；
9.(3)通过涂层表面制造微纳结构，使用亲水材料修饰表面达到超亲水目的，由于微纳结构不牢固，容易磨损，而且亲水修饰材料的老化损失，也会使表面恢复疏水状态，造成快速失效。


技术实现要素：

10.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种无机纳米长效防雾自洁涂料及其制备方法和用途，该方法简单有效，无需紫外光照射，使用广泛，亲水性稳定。
11.本发明的目的是通过以下方案实现的：
12.本发明的第一方面提供一种无机纳米长效防雾自洁涂料的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤一、以质量份数计，将0.1
‑
15份多羟基多氢键改性镁铝化合物充分溶于11
‑
50份去离子水中，在50℃
‑
90℃搅拌保温2
‑
5h，得到高粘度的水合物；将5
‑
56份的特殊硅烷改性硅酸盐加到高粘度水合物中，在60℃
‑
120℃，1500
‑
3000r/min搅拌条件下，以有机胺amp
‑
95或dmae作为ph调节剂，把ph控制在11
‑
13，反应2
‑
4h，得到反应型亲水性单体；
14.步骤二、以质量份数计，将9～55份步骤一得到的反应型亲水性单体、2～32份硅酸乙酯、0.01～2份三嗪型硅烷加入到11
‑
32份的去离子水中，在温度50～90℃下进行自由基聚合反应1～6h，制备出多羟基多氢键亲水无机成膜材料；上述的多羟基多氢键亲水无机成膜材料为含有
‑
oh、
‑
h、
‑
nh2、
‑
so3h亲水基团的硅键单体；
15.步骤三、以质量份数计，取13
‑
70份步骤二中所得的无机成膜材料，加入9
‑
55份水，在水浴温度75
‑
90℃下高速搅拌，缓慢滴加2～16份稀土金属与铝的复合有机酸金属盐，滴加完毕后，保温0.5h
‑
3h，使稀土金属与铝的复合有机酸金属盐中含有的乙醇得以蒸出，以使后续涂料稳定储存；
16.步骤四、以质量份数计，将10
‑
80份步骤三中所制备到材料静置冷却到常温，然后常温高速搅拌，加入0.1
‑
9份乙二醇单丁醚和0.1
‑
3份聚醚改性硅氧烷润湿流平剂，由此制备得到水性无机纳米长效防雾自洁涂料。
17.优选的，步骤一中，所述硅酸镁铝化合物为含
‑
sio3、
‑
oh、
‑
h、
‑
nh2键中至少一种的镁铝水合物，例如硅酸镁铝化合物可以是mgal2sio6·
3h2o。
18.优选的，所述硅烷改性硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂，所述硅烷为带—oc2h5的硅烷。例如，所述硅烷为n
‑
吗啉甲基三乙氧基硅烷，硅烷改性硅酸盐的制备方法如下：在搅拌的条件下往10
‑
60份硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂溶液里缓慢滴加0.1
‑
15份n
‑
吗啉甲基三乙氧基硅烷，滴加完毕后再滴加0.01
‑
0.5份甲酸促进n
‑
吗啉甲基三乙氧基
硅烷水解，进而与硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂反应而制备出吗啉硅烷改性硅酸盐。
19.优选的，所述三嗪型硅烷的结构通式如下：
20.其中，x为
‑
och3，y为
‑
oc2h5，a为
‑
sh，b为
‑
sna，d为
‑
c2h4。
21.优选的，所述稀土金属与铝的复合有机酸金属盐中稀土金属为钇、铈、钴或锰。
22.优选的，所述复合有机酸金属盐选自钴、锰、和铝的金属的氧化物、盐类及其有机酸皂。
23.本发明的第二方面提供一种无机纳米长效防雾自洁涂料，上述所述的无机纳米长效防雾自洁涂料的制备方法制备得到。
24.本发明的第三方面提供一种无机纳米长效防雾自洁涂料的应用，所述应用为将无机纳米长效防雾自洁涂料用于制备无机底材表面的无机纳米超亲水涂层，制备方法是：对无机底材进行表面预处理；将水性无机纳米超亲水涂料采用喷涂、浸渍法或涂刷法涂覆于预处理后的无机底材上，涂层湿膜厚度为8～55μm，在120～280℃条件下烘烤3～20min，得到高硬度的无机纳米超亲水薄涂层。
25.优选的，所述的无机纳米超亲水涂层与无机底材附着力为0级，硬度大于9h，与水的接触角小于5
°
。水滴在涂层界面迅速润湿铺展，并在3秒内形成均匀的水膜。用油性记号笔在涂层界面上画上字迹，滴水字体自动漂浮起来，或者用湿布轻擦即可擦去字体。
26.优选的，所述的无机底材为玻璃、金属等底材。无机底材的预处理方法包括超声波清洗、表面火焰或者等离子处理
27.本发明在制备过程中，首先采用多羟基多氢键改性镁铝化合物与特殊硅烷改性的硅酸盐在特定温度和ph值下把羟基和氢键经过特殊硅烷的架桥接枝到硅酸盐上，使硅酸盐具备更多的键合亲水基团。再用三嗪型硅烷把去离子水中的硅酸乙酯水解物通过羟基聚合接枝到键合亲水基团硅酸盐上，使其具备三维结构多羟基多氢键的硅酸盐化合物，使亲水基团更牢固地存在。最后通过配合稀土金属与铝的复合有机酸金属盐和助溶剂复配而成无机纳米超亲水涂料。采用喷涂、浸渍法或涂刷法涂覆于预处理后的底材上，在规定的温度和时间进行烘烤固化，形成一层致密耐水耐化性优异的坚固薄膜。该涂层表面不但带有大量的亲水基团
‑
oh、
‑
h、
‑
nh2、或
‑
so3h，稀土金属与铝的复合有机酸金属盐不仅可以促进硅酸盐交联成膜提高耐水耐化性，而且引入的稀土金属和铝在涂层中穿插镶嵌，形成微观下坚硬的粗糙微纳乳突结构和更牢固的羽状结构，这两点就是形成长效耐磨的超亲水效果的主要原因。
28.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
29.1、本发明无机纳米长效防雾自洁涂料，通过吗啉硅烷改性的硅酸盐，从而具备优异的成膜性能和较强的亲水性能。
30.2、本发明无机纳米长效防雾自洁涂料中，稀土金属与铝的复合有机酸金属盐具备促进硅酸盐交联成膜，提高涂层的交联密度与耐水性耐化性，同时稀土金属和铝在薄涂涂层中穿插镶嵌形成坚固的羽状和错杂的微纳结构，形成超亲水的条件。
31.3、本发明无机纳米长效防雾自洁涂料中，硅酸镁铝化合物的引入，与硅酸盐进行键合形成牢固的亲水基团，配合超薄涂层的物理结构形成超亲水界面，使液体在界面上迅
速润湿铺展，而且具备遇水自洁能力。
32.4、本发明无机纳米长效防雾自洁涂料中，以水为溶剂，乙二醇单丁醚为助溶剂，提高各项材料的相容性，便于流平。
33.5、本发明通过各原料之间相互配合,使涂层在无机底材表面形成硬度为9h，亲水角度小于5
°
的长效耐磨超亲水无机微纳结构的釉质面。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
35.亲水性测试，涂层硬度，与基材附着力测试方法如下：
36.在涂层表面滴水，采用德国dataphysics公司的oca
‑
40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角，且水滴在涂层表面迅速铺展。使用铅笔硬度测试仪，在1kg力下用日本的9h三菱铅笔在涂层表面推过，划3次，涂层表面无损伤。用划格器在涂层表面涂层上划35个1毫米
×
1毫米的正方形格。用美国3m公司生产的型号为250的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处没有涂层脱落，评定为与基材附着力为0级。
37.实施例1
38.一种无机纳米长效防雾自洁涂料的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将0.5g硅酸镁铝化合物mgal2sio6·
3h2o充分溶于100g去离子水中，在60℃搅拌保温2h，得到高粘度的水合物；将35g的吗啉硅烷改性硅酸锂加到高粘度水合物中，在80℃，1500r/min搅拌条件下，以有机胺amp
‑
95作为ph调节剂，把ph控制在12，反应2h，得到反应型亲水性单体；
40.(2)将步骤(1)产物、12g硅酸乙酯、2.82g均三嗪二硫醇硅烷，加入到46.36g去离子水中，在温度80℃下进行自由基聚合反应3h，制备出多羟基多氢键亲水硅酸盐成膜材料。
41.(3)将步骤(2)所得的硅酸盐成膜材料、8.6g三水合乙酰丙酮钇铝复合物加入到32.72g水中，在水浴温度80℃下保温1.5h，使三水合乙酰丙酮钇铝复合物中含有的乙醇得以蒸出，以使后续涂料稳定储存；
42.(4)将步骤(3)中所制备到材料静置冷却到常温，然后加入5.21g乙二醇单丁醚和0.6g聚醚改性硅氧烷润湿流平剂，由此制备得到水性无机纳米长效防雾自洁涂料。
43.(5)用丙酮、蒸馏水依次对样片玻璃进行表面预处理，晾干。用丁烷火焰枪调节火焰为蓝焰，快速扫一遍样片玻璃面。将水性无机纳米超亲水涂料采用0.4口径的二流体喷枪喷涂到玻璃样片上，涂层湿膜厚度约为5μm，在230℃条件下烘20min，得到高硬度的无机纳米超亲水薄涂层。
44.(6)采用德国dataphysics公司的oca
‑
40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为6
°
。且涂层的铅笔硬度为9h，与基材附着力为0级。
45.实施例2
46.(1)将0.5g硅酸镁铝化合物mgal2sio6·
3h2o充分溶于100g去离子水中，在60℃搅
拌保温2h，得到高粘度的水合物；将42g的吗啉硅烷改性硅酸锂加到高粘度水合物中，在80℃，1200r/min搅拌条件下，以有机胺amp
‑
95作为ph调节剂，把ph控制在12，反应2h，得到反应型亲水性单体；
47.(2)将步骤(1)产物、10g硅酸乙酯、2.82g均三嗪二硫醇硅烷，加入到52.81g去离子水中，在温度75℃下进行自由基聚合反应3.5h，制备出多羟基多氢键亲水硅酸盐成膜材料。
48.(3)将步骤(2)所得的硅酸盐成膜材料、8.6g三水合乙酰丙酮钇铝复合物加入到28.57g水中，在水浴温度80℃下保温1.5h，使三水合乙酰丙酮钇铝复合物中含有的乙醇得以蒸出，以使后续涂料稳定储存；
49.(4)将步骤(3)中所制备到材料静置冷却到常温，然后加入5.21g乙二醇单丁醚和0.6g聚醚改性硅氧烷润湿流平剂，由此制备得到水性无机纳米长效防雾自洁涂料。
50.(5)用丙酮、蒸馏水依次对样片玻璃进行表面预处理，晾干。用丁烷火焰枪调节火焰为蓝焰，快速扫一遍样片玻璃面。将水性无机纳米超亲水涂料采用0.4口径的二流体喷枪喷涂到玻璃样片上，涂层湿膜厚度约为5μm，在250℃条件下烘30min，得到高硬度的无机纳米超亲水薄涂层。
51.(6)采用德国dataphysics公司的oca
‑
40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为2
°
，且涂层的铅笔硬度为9h，与基材附着力为0级。
52.实施例3
53.(1)将0.6g硅酸镁铝化合物mgal2sio6·
3h2o充分溶于100g去离子水中，在60℃搅拌保温2h，得到高粘度的水合物；将47g的吗啉硅烷改性硅酸锂加到高粘度水合物中，在80℃，1500r/min搅拌条件下，以有机胺amp
‑
95作为ph调节剂，把ph控制在11，反应3h，得到反应型亲水性单体；
54.(2)将步骤(1)产物、15g硅酸乙酯、3.16g均三嗪二硫醇硅烷，加入到55.62g去离子水中，在温度80℃下进行自由基聚合反应3h，制备出多羟基多氢键亲水硅酸盐成膜材料。
55.(3)将步骤(2)所得的硅酸盐成膜材料、12g三水合乙酰丙酮钇铝复合物加入到33.11g水中，在水浴温度80℃下保温1.5h，使三水合乙酰丙酮钇铝复合物中含有的乙醇得以蒸出，以使后续涂料稳定储存；
56.(4)将步骤(3)中所制备到材料静置冷却到常温，然后加入6.2g乙二醇单丁醚和0.8g聚醚改性硅氧烷润湿流平剂，由此制备得到水性无机纳米长效防雾自洁涂料。
57.(5)用丙酮、蒸馏水依次对样片玻璃进行表面预处理，晾干。用丁烷火焰枪调节火焰为蓝焰，快速扫一遍样片玻璃面。将水性无机纳米超亲水涂料采用0.4口径的二流体喷枪喷涂到玻璃样片上，涂层湿膜厚度约为5μm，在230℃条件下烘30min，得到高硬度的无机纳米超亲水薄涂层。
58.(6)采用德国dataphysics公司的oca
‑
40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为5
°
，且涂层的铅笔硬度为9h，与基材附着力为0级。
59.实施例4
60.(1)将0.5g硅酸镁铝化合物mgal2sio6·
3h2o充分溶于120g去离子水中，在60℃搅拌保温2h，得到高粘度的水合物；将42g的吗啉硅烷改性硅酸锂加到高粘度水合物中，在80℃，1500r/min搅拌条件下，以有机胺amp
‑
95作为ph调节剂，把ph控制在12，反应2h，得到反应型亲水性单体；
61.(2)将步骤(1)产物、15g硅酸乙酯、2.82g均三嗪二硫醇硅烷，加入到56.47g去离子水中，在温度80℃下进行自由基聚合反应3h，制备出多羟基多氢键亲水硅酸盐成膜材料。
62.(3)将步骤(2)所得的硅酸盐成膜材料、12g三水合乙酰丙酮钇铝复合物加入到33.11g水中，在水浴温度80℃下保温1.5h，使三水合乙酰丙酮钇铝复合物中含有的乙醇得以蒸出，以使后续涂料稳定储存；
63.(4)将步骤(3)中所制备到材料静置冷却到常温，然后加入5.21g乙二醇单丁醚和0.6g聚醚改性硅氧烷润湿流平剂，由此制备得到水性无机纳米长效防雾自洁涂料。
64.(5)用丙酮、蒸馏水依次对样片玻璃进行表面预处理，晾干。用丁烷火焰枪调节火焰为蓝焰，快速扫一遍样片玻璃面。将水性无机纳米超亲水涂料采用0.4口径的二流体喷枪喷涂到玻璃样片上，涂层湿膜厚度约为5μm，在250℃条件下烘30min，得到高硬度的无机纳米超亲水薄涂层。
65.(6)采用德国dataphysics公司的oca
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40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为5
°
，且涂层的铅笔硬度为9h，与基材附着力为0级。
66.实施例5
67.(1)将0.5g硅酸镁铝化合物mgal2sio6·
3h2o充分溶于100g去离子水中，在60℃搅拌保温2h，得到高粘度的水合物；将42g的吗啉硅烷改性硅酸锂加到高粘度水合物中，在80℃，1500r/min搅拌条件下，以有机胺amp
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95作为ph调节剂，把ph控制在12，反应2h，得到反应型亲水性单体；
68.(2)将步骤(1)产物、12g硅酸乙酯、2.82g均三嗪二硫醇硅烷，1.2g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，加入到58.32g去离子水中，在温度75℃下进行自由基聚合反应3.5h，制备出多羟基多氢键亲水硅酸盐成膜材料。
69.(3)将步骤(2)所得的硅酸盐成膜材料、8.6g三水合乙酰丙酮钇铝复合物加入到32.72g水中，在水浴温度80℃下保温1.5h，使三水合乙酰丙酮钇铝复合物中含有的乙醇得以蒸出，以使后续涂料稳定储存；
70.(4)将步骤(3)中所制备到材料静置冷却到常温，然后加入5.21g乙二醇单丁醚和0.6g聚醚改性硅氧烷润湿流平剂，由此制备得到水性无机纳米长效防雾自洁涂料。
71.(5)用丙酮、蒸馏水依次对样片玻璃进行表面预处理，晾干。用丁烷火焰枪调节火焰为蓝焰，快速扫一遍样片玻璃面。将水性无机纳米超亲水涂料采用0.4口径的二流体喷枪喷涂到玻璃样片上，涂层湿膜厚度约为5μm，在250℃条件下烘20min，得到高硬度的无机纳米超亲水薄涂层。
72.(6)采用德国dataphysics公司的oca
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40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为5
°
，且涂层的铅笔硬度为9h，与基材附着力为0级。
73.实施例6
74.(1)将0.5g硅酸镁铝化合物mgal2sio6·
3h2o充分溶于120g去离子水中，在60℃搅拌保温2h，得到高粘度的水合物；将42g的吗啉硅烷改性硅酸锂加到高粘度水合物中，在80℃，1200r/min搅拌条件下，以有机胺amp
‑
95作为ph调节剂，把ph控制在11，反应3h，得到反应型亲水性单体；
75.(2)将步骤(1)产物、15g硅酸乙酯、3.16g均三嗪二硫醇硅烷，加入到56.47g去离子水中，在温度75℃下进行自由基聚合反应3.5h，制备出多羟基多氢键亲水硅酸盐成膜材料。
76.(3)将步骤(2)所得的硅酸盐成膜材料、8.6g三水合乙酰丙酮钇铝复合物加入到32.72g水中，在水浴温度80℃下保温1.5h，使三水合乙酰丙酮钇铝复合物中含有的乙醇得以蒸出，以使后续涂料稳定储存；
77.(4)将步骤(3)中所制备到材料静置冷却到常温，然后加入6.2g乙二醇单丁醚和0.6g聚醚改性硅氧烷润湿流平剂，0.3g炔二醇润湿剂，由此制备得到水性无机纳米长效防雾自洁涂料。
78.(5)用丙酮、蒸馏水依次对样片玻璃进行表面预处理，晾干。用丁烷火焰枪调节火焰为蓝焰，快速扫一遍样片玻璃面。将水性无机纳米超亲水涂料采用0.4口径的二流体喷枪喷涂到玻璃样片上，涂层湿膜厚度约为5μm，在250℃条件下烘30min，得到高硬度的无机纳米超亲水薄涂层。
79.(6)采用德国dataphysics公司的oca
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40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为3
°
，且涂层的铅笔硬度为9h，与基材附着力为0级。
80.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。