一种提高SAN共聚物树脂性能的高温连续溶液聚合方法与流程

一种提高san共聚物树脂性能的高温连续溶液聚合方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料制备方法领域，具体涉及一种可聚合离子型单体共聚调控的抗静电、抑菌san三元共聚物树脂的高温热引发自由基连续溶液共聚合方法。


背景技术：

2.san树脂是苯乙烯与丙烯腈的二元无规共聚物，具有优异的透明性、较高的力学强度、良好的耐热和化学品性能。san树脂主要用于透明结构材料或者作为abs树脂的基体材料，在电子电器、汽车、建材材料、家具体育和娱乐用品、机械和仪表工业等领域有十分广泛的应用。随着高分子材料制备技术的不断进步，不同应用领域对高分子材料制品性能也提出了更高的要求。对于san树脂和以san树脂为基体材料制备的abs树脂同样存在性能提升的要求：
3.(1)san树脂及其相关材料在电子产品如打印机、复印机、计算机外壳等领域应用广泛，此类产品在使用过程中会有明显的静电积累，产生潜在的安全隐患，因此具有抗静电性的san树脂在制备此类产品是变得十分重要。专利cn111440411a将硅烷偶联剂kh550处理后的比例为5:1的石墨粉与碳粉混合物与san、abs高胶粉等混合提高复合材料的抗静电性，制品表面电阻率可以达到～105ω数量级；专利cn104497472b将由炭黑和碳纤维以重量比1:0.8
‑
1.2组成的混合物作为abs树脂的抗静电剂，使得改性材料的表面电阻率达到5
‑
7个数量级；专利cn105219014a所述的抗静电剂由40
‑
60wt％肉豆蔻酸二乙醇酰胺和40
‑
60wt％亚油酸二乙醇酰胺组成，制品表面电阻率可以达到～108ω数量级。
4.(2)san树脂及其相关材料应用的家用电器领域如洗衣机、冰箱、空调等则对产品的抗菌性能提出更高要求。专利cn103073832b提供一种抗菌abs组合物及其制备方法，所述负载型抗菌剂中的常温固态有机抗菌剂为4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮；所述负载型抗菌剂中的常温液态有机抗菌剂选自2
‑
正辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑
3酮、正丁基苯并异噻唑啉酮中的至少一种；专利cn110093004a报道了一种纳米抗菌abs塑料及其制备方法，复合抗菌剂是改性后的纳米二氧化钛包覆在银粒子表面形成的核壳结构，不易团聚而且不再亲水的改性纳米二氧化钛包覆在银表面能够防止银粒子团聚；专利cn112898724a在abs塑料中加入了抗菌母粒，抗菌母粒包括改性载银磷酸锆抗菌剂，能够实现长效抗菌的效果。
5.从以上相关专利报道发现，目前研究多采用将抗静电剂、抗菌剂与san/abs及其他助剂物理共混的方法提高制品的抗静电性、抑菌性。材料制备过程中通常需要表面处理过程提高添加剂与san/abs基体的亲和性，制备过程复杂，材料性能不易保持稳定，而且抗静电剂、抗菌剂的引入往往降低了材料的加工性能和力学性能，导致材料的综合性能下降。
6.基于以上问题，本发明提出了一种新的解决方案，即采用高温热引发自由基连续溶液共聚合技术将具有抗静电和抑菌作用的可聚合离子型单体与苯乙烯、丙烯腈单体共聚，制备出兼具抗静电性、抑菌性的san三元共聚物树脂。本方法将san树脂制备与其功能化改性同步完成，工艺路线简单，同时材料具有优异的加工性和力学性能。该技术的应用对于提高san树脂及其相关材料的综合性能，扩大产品的应用领域具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的是解决目前抗静电、抑菌san/abs树脂复合材料制备过程复杂，性质稳定性差，综合性能降低的问题而提供的一种制备同时兼具抗静电、抑菌性质san三元共聚物的树脂高温热引发自由基连续溶液共聚合方法。
8.为了解决上述技术问题，实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
9.一种制备san三元共聚物树脂的高温热引发自由基连续溶液聚合方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
10.步骤一：将苯乙烯、丙烯腈单体、可聚合型离子单体、溶剂、链转移剂在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在140～170℃下进行聚合反应2～3小时；所述苯乙烯与丙烯腈单体按照恒比共聚组成以重量比75/25比例加料，按照重量份数计，包括：苯乙烯/丙烯腈单体90～99份(其中苯乙烯67.5～74.25份，丙烯腈22.5～24.75份)、可聚合型离子单体1～10份、溶剂为单体总量的10～30份、链转移剂为单体总量的0～10
×
10
‑4份；
11.步骤二：反应釜采用两釜串联模式，1
#
反应釜内单体转化率达到45
‑
55％后进入2
#
反应器，2
#
反应器单体转化率达到65～75％后步骤一中的聚合物溶液进入1
#
预热器，同时开动加料泵，调节加料泵与出料齿轮泵的速度保持进料与出料速度相一致；1
#
预热器温度为140～170℃，预热后进1
#
闪蒸器，1
#
闪蒸器温度为140～170℃，绝对压力25～40kpaa；闪蒸后物料经卸料泵进入添加剂混合器后，再进入2
#
闪蒸器预热器，温度230～270℃，预热后进2
#
闪蒸器，2
#
闪蒸器温度230～270℃，绝对压力2.0～4.0kpaa；闪蒸器中脱出的挥发分冷却后，通过冷凝液回收泵将冷凝液送到共聚反应工序重新利用；物料闪蒸后熔体经2
#
闪蒸器卸料泵进入水下切粒机造粒、干燥得到改性san三元共聚物树脂；
12.步骤三：将步骤二制备的san三元共聚物树脂在220℃加工条件下，经注塑机加工成标准样条用于相关性能测试。
13.优选的是，所述步骤一中的可聚合型离子单体，其可聚合基团为乙烯基或烯丙基，阳离子为一取代、二取代或三取代咪唑型阳离子，阴离子为cl
‑
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‑
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‑
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‑
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‑
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‑
中的一种；更优选的，可聚合型离子单体为氯化1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑、1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑四氟硼酸盐或氯化1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑、
14.优选的是，所述步骤一中的链转移剂选自正丁硫醇、异丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇中的一种。
15.优选的是，所述步骤一中的溶剂为甲苯。
16.聚合原理如下：苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
可聚合型离子单体共聚合制备san三元共聚物的高温热引发自由基连续溶液共聚合反应由链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应构成。链引发是自由基聚合形成自由基活性中心的反应，在高温条件下，苯乙烯单体之间相互作用形成自由基，引发苯乙烯与丙烯腈、可聚合型离子单体的共聚。苯乙烯热引发聚合存在双分子机理和三分子机理之争。根据苯乙烯聚合速率与单体浓度的2.5次方成正比的实验，普遍认为苯乙烯的热引发反应属于三级反应，比较容易接受的机理是：2分子苯乙烯经diels
‑
alder加成形成二聚体，再与1分子苯乙烯进行氢原子转移反应，生成2个自由基，而后引发单体聚合。
[0017][0018]
链引发阶段形成的单体自由基具有较高的活性，能够连续打开苯乙烯、丙烯腈、可聚合离子单体分子的双键进行连续加成生产长链自由基，进行链增长。
[0019][0020]
自由基活性很高，有相互作用而终止的倾向。链终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式，偶合终止的结果聚合度为链自由基重复单元数的二倍。歧化终止的结果，大分子聚合度与链自由基的单元数相同，每个大分子的一端带有引发剂残基，其中一半大分子的另一端为饱和结构，而另一半大分子的另一端为不饱和结构。
[0021][0022]
在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这个过程称为链转移反应，自由基聚合反应中可以通过加入链转移剂来调控聚合物的分子量，改善产品性能。
[0023]
本发明选择可聚合离子单体参与共聚反应赋予san三元共聚物抗静电性与抑菌性原因如下：(1)可聚合离子单体由阴离子和阳离子组成，常温下为不易挥发的液体，是一种环境友好绿色单体；(2)离子单体带有阴离子和阳离子，而细菌细胞壁表面的磷脂层使得细菌表面通常带负电，离子液体的阳离子上表现出正电荷或共扼正电荷，二者因静电作用相互吸引使得细菌细胞壁最终溶解和破裂，细胞壁内外的细胞质即营养物质无法正常传递，最终细菌死亡，从而达到杀菌和抑菌的效果。离子单体能够起到很好的杀菌效果，是一种高效的绿色抗菌剂；(3)可聚合离子单体共聚的san三元共聚物分子结构中存在可以自由运动的阴离子，材料的导电机理为离子导电，从而起到抗静电的有益效果。
[0024]
有益效果
[0025]
本发明提供了一种高温热引发自由基连续溶液聚合制备兼具抗静电性、抑菌性的san三元共聚物树脂的方法。该聚合方法以甲苯作为溶剂，通过高温热引发生成自由基促进苯乙烯、丙烯腈、可聚合离子型单体发生共聚合反应制备san三元无规共聚物。通过控制可聚合离子型单体浓度和聚合温度达到提高改性san树脂综合性能的目的。该方法制备的改性san树脂不仅具有优异的抗静电性和抑菌性，而且提高了san树脂的加工流动性，保证了
san树脂优异的力学性能。与现有制备抗静电、抑菌san及其相关树脂复合材料改性技术相对比，该方法将san树脂制备与功能化改性同步完成，简化了制备过程；可聚合离子型单体与苯乙烯、丙烯腈以化学键结合在聚合物中稳定存在，抗静电和抑菌性具有长效性，不受外部环境变化和时间推移而降低效率；离子型单体较大的体积增加了san聚合物分子链之间的距离，降低了大分子链间作用力，提高了san树脂的加工流动性。实验结果表明用本方法制备的san改性树脂具有优异的抗静电性和抑菌性，其表面电阻率可以达到～107‑
108数量级，对金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的灭杀率达到90％以上。
具体实施方式
[0026]
实施例1
[0027]
将71.25重量份的苯乙烯单体、23.75重量份的丙烯腈单体，占单体重量份5％的氯化1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在150℃下进行聚合反应3小时，得到反应混合物；开动出料齿轮泵聚合物溶液进入1
#
预热器，同时开动加料泵，调节加料泵与出料齿轮泵的速度保持进料与出料速度项一致。1
#
预热器温度为140～170℃，预热后进入1
#
闪蒸器，1
#
闪蒸器温度为140～170℃，绝对压力25～40kpaa；闪蒸后物料经卸料泵进入添加剂混合器再进入2
#
闪蒸器预热器，温度为230～270℃，预热后进2
#
闪蒸器，2
#
闪蒸器温度230～270℃，绝对压力2.0～4.0kpaa。闪蒸器中脱出的挥发分冷却后通过冷凝液回收泵将冷凝液送到共聚反应工序重新利用。物料闪蒸后熔体经2
#
闪蒸器卸料泵进入水下切粒机造粒、干燥后获得具有抗静电性、抑菌性的san三元共聚物树脂。将制备的san三元共聚物树脂在220℃加工条件下，经注塑机加工成标准样条用于相关性能测试。
[0028]
实施例2
[0029]
将67.5重量份的苯乙烯单体、22.5重量份的丙烯腈单体，占单体重量份10％的氯化1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在150℃下进行聚合反应3小时。其他过程与实施例1相同。
[0030]
实施例3
[0031]
将71.25重量份的苯乙烯单体、23.75重量份的丙烯腈单体，占单体重量份5％的1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑六氟磷酸盐，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在150℃下进行聚合反应3小时。其他过程与实施例1相同。
[0032]
实施例4
[0033]
将71.25重量份的苯乙烯单体、23.75重量份的丙烯腈单体，占单体重量份5％的1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑四氟硼酸盐，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在150℃下进行聚合反应3小时，得到反应混合物。其他过程与实施例1相同。
[0034]
实施例5
[0035]
将71.25重量份的苯乙烯单体、23.75重量份的丙烯腈单体，占单体重量份5％的氯化1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十
二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经加料泵连续注入到反应釜中，在150℃下进行聚合反应3小时，得到反应混合物。其他过程与实施例1相同。
[0036]
实施例6
[0037]
将71.25重量份的苯乙烯单体、23.75重量份的丙烯腈单体，占单体重量份5％的氯化1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在160℃下进行聚合反应2.5小时。其他过程与实施例1相同。
[0038]
实施例7
[0039]
将71.25重量份的苯乙烯单体、23.75重量份的丙烯腈单体，占单体重量份5％的氯化1
‑
丁基
‑3‑
乙烯基咪唑，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在170℃下进行聚合反应2小时。其他过程与实施例1相同。
[0040]
对比例1
[0041]
将75重量份的苯乙烯单体、25重量份的丙烯腈单体，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在150℃下进行聚合反应3小时。其他过程与实施例1相同。
[0042]
对比例2
[0043]
将75重量份的苯乙烯单体、25重量份的丙烯腈单体，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在160℃下进行聚合反应2.5小时。其他过程与实施例1相同。
[0044]
对比例3
[0045]
将75重量份的苯乙烯单体、25重量份的丙烯腈单体，占单体重量份20％的甲苯、占单体重量份0.15％的链转移剂正十二烷基硫醇在配料罐中混合均匀后经过加料泵连续注入到反应釜中，在170℃下进行聚合反应2小时。其他过程与实施例1相同。
[0046]
表1为本发明实施例与对比例所制备san树脂性能测试结果。通过对比可以发现采用本发明制备的san树脂具有优异的抗静电性和抑菌性，本方法制备的san三元共聚物树脂其表面电阻率可以达到～107‑
108数量级，对金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的灭杀率达到90％以上。同时san树脂的加工流动性提高并保持良好的力学性能。根据本发明提供的方法可制备出综合性能优异的san树脂。
[0047]
表1实施例与对比例所制备san树脂测试结果
[0048][0049]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。