一种金刚烷螺芴衍生物及其有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种金刚烷螺芴衍生物及其有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(organic light
‑
emitting diode,oled)是在外加电场的驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在两电极之间的有机功能层注入，并在发光层中复合形成激子，将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，释放能量回到基态，将电能直接转化为光能的现象。由于其具有超轻薄、全固化、低耗电、自发光、响应速度快、色域宽、温度特性好和柔性显示等优点，在信息显示和固态照明领域得到广泛的应用。
3.有机电致发光器件结构按照光发射路径可分为底发射器件和顶发射器件，底发射器件结构一般包括透明ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极等。底发射器件由于受限于器件结构，其出光效率仅为20％，大量能量积聚在器件内部，导致器件发光效率低、寿命短。顶发射器件结构一般包括不透光ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极、覆盖层等。顶发射器件的出光路径为从阴极经覆盖层折射到器件外部，其出光效率理论上可达到100％，但由于阴极与最外侧的覆盖层存在等离子共振效应、波导效应以及材料种类、厚度、折射率的匹配方面存在一定的难度，从而降低了器件外部光耦合效率，造成实际出光效率低于理论值。因此需要在金属阴极外部添加一个覆盖层即光取出层，将陷于器件中的光耦合出来，增强光取出效果，提高器件的发光效率。
4.高品质的有机电致发光器件需要满足发光效率高、使用寿命长等特点。然而，现阶段有机电致发光材料的发展还不够完善，制备出高品质的有机电致发光器件，还存在诸多问题。对于电子传输层材料，由于空穴传输层材料的空穴迁移率高于电子传输层材料的电子迁移率，导致空穴和电子的传输达不到有效平衡，在发光层不能进行高效的复合，降低器件的发光效率。另一个降低器件发光效率的原因是在发光层内，部分空穴没有与电子复合形成激子，而是穿过发光层在电子传输层与发光层界面处或电子传输层中与电子进行复合，为了避免这种情况常常引入一种具有空穴阻挡能力的材料，将空穴阻挡在发光层内，使电子和空穴能够很好地在发光层复合形成激子并发光，提高器件的发光效率。
5.为了实现oled器件性能的不断提升，提高有机电致发光器件的发光效率，延长使用寿命，急需研发出一种具有良好的电子迁移率，增加电子和空穴的注入平衡、能够有效地将电子阻挡在发光层内，增加激子的形成以及具有高折射率的oled功能材料。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供了一种金刚烷螺芴衍生物及其有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有高发光效率、长使用寿命。
7.具体而言，本发明提供一种金刚烷螺芴衍生物，所述金刚烷螺芴衍生物具有如式ⅰ所示的结构，
[0008][0009]
在式ⅰ中，所述ar1、ar2彼此相同或不同，且至少有一个选自式ⅱ所示基团，其他的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0010][0011]
所述x彼此相同或不同，选自c、n中的任意一种，所述y独立的选自o、s、n(r
b
)中的任意一种，当y选自n(r
b
)时，x至少有一个选自n；
[0012]
所述r
b
选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0013]
所述l0选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0014]
所述r
a
独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0015]
所述m独立的选自0、1、2、3或4，当m大于1时，两个或多个r
a
彼此相同或不同，或两个相邻r
a
之间连接形成取代或未取代的环；
[0016]
所述l1～l3彼此相同或不同，选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0017]
所述r0选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0018]
所述b独立的选自0、1、2、3、4、5、6或7，当b大于1时，两个或多个r0彼此相同或不同，或两个相邻r0之间连接形成取代或未取代的环；
[0019]
所述r1、r2独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；所述a选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c选自0、1、2、或3；
[0020]
上述“取代或未取代的”中取代的基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、氰基、卤素原子、氨基、硝基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基；在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻的取代基可以键合成环。
[0021]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物
层包括本发明所述的金刚烷螺芴衍生物。
[0022]
有益效果
[0023]
本发明提供了一种包含金刚烷螺芴衍生物的有机电致发光器件，该金刚烷螺芴衍生物具备了较好的电子传输能力，能够使电子与空穴的传输达到有效平衡；同时，该金刚烷螺芴衍生物具有较高的三线态能级，能够将空穴阻挡在发光层内，避免部分空穴穿过发光层，提高了激子在发光层内的复合几率，从而提高了器件的发光效率，以及该金刚烷螺芴衍生物具有独特的空间结构，提高了材料的成膜性和玻璃化温度(tg)，进一步提高器件的使用寿命，将本发明的金刚烷螺芴衍生物应用于有机电致发光器件中的电子传输层或空穴阻挡层，能够有效的提高器件的发光效率和延长使用寿命。此外，该金刚烷螺芴衍生物具有良好的折射率，应用于有机电致发光器件中作为覆盖层能够有效减少光在器件内部的全反射，提高器件的出光效率。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本发明所限定的范围。
[0025]
在本说明书中，意指与另一取代基连接的部分。
[0026]
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示以此类推。
[0027]
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。
[0028]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，可为直链烷基、支链烷基，优选具有1至12个碳原子，更优选具有1至8个碳原子，特别优选具有1至6个碳原子，实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基等，但不限于此。
[0029]
本发明所述的环烷基是指烷烃分子中去掉两个氢原子而成环的烃基，优选具有3至12个碳原子，更优选具有3至10个碳原子，特别优选具有3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。
[0030]
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，可为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至22个碳原子，再优选具有6至18个碳原子，最优选具有6至12个碳原子，关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基等，但并不限于此。作为上述多环芳基，可以为联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此。作为上述稠环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺芴基、三亚苯基、苝基、荧蒽基、基等，但并不限于此。
[0031]
本发明所述的杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子可为n、o、s、si、p中的一个或多个，可为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，优选具有2至30个碳原子，更优选具有2至22个碳原子，再优选具有2
至20个碳原子，最优选3至12个碳原子，实例可包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡喃基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三氮唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、氧杂蒽基、硫杂蒽基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、喹喔啉基、喹唑啉基、萘啶基、嘌呤基、邻菲罗啉基等，但不限于此。
[0032]
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉二个氢原子后，剩下二价基团的总称，可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至22个碳原子，再优选具有6至18个碳原子，最优选具有6至12个碳原子，关于上述亚芳基，作为单环亚芳基，可以为亚苯基等，但并不限于此。作为上述多环亚芳基，可以为亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基等，但不限于此。作为上述稠环亚芳基，可以为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚螺芴基、亚三亚苯基、亚苝基、亚荧蒽基、亚基等，但并不限于此。
[0033]
本发明所述的亚杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉二个氢原子，剩下二价基团的总称，所述杂原子可为n、o、s、si、p中的一个或多个，可为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，优选具有2至30个碳原子，更优选具有2至22个碳原子，再优选具有2至20个碳原子，最优选3至12个碳原子，实例可包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三嗪基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚吡喃基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚咪唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并咪唑基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚氧杂蒽基、亚硫杂蒽基、亚吩嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基、亚吲哚基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚萘啶基、亚嘌呤基、亚邻菲罗啉基等，但不限于此。
[0034]
本发明所述的“取代”指化合物基团中的氢原子被替换成其他原子或基团，且取代的位置不受限制。
[0035]
本发明所述的“取代或未取代的”中所述取代基可以独立的选自氘、氰基、硝基、氨基、卤素原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c1～c12的烷氨基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基，取代或未取代的c1～c30的硅烷基中的任意一种，优选氘、氰基、卤素原子、氨基、c1～c12的烷基、c3～c12的环烷基、c1～c12的烷氧基、c6～c30的芳基、c2～c30的杂芳基，具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基、芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
甲基
‑9‑
苯基芴基、螺芴基、咔唑基、9
‑
苯基咔唑基、9,9
’‑
螺二芴基、咔唑并吲哚基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。或当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或不同；或相邻的取代基可以连接形成环。
[0036]
本发明所述的连接形成环是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0037][0038]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烷、环己烷并苯、菲、芘、喹啉、异喹啉或二苯并呋喃，但不限于此。
[0039]
本发明提供一种金刚烷螺芴衍生物，所述金刚烷螺芴衍生物具有如式ⅰ所示的结构，
[0040][0041]
在式ⅰ中，所述ar1、ar2彼此相同或不同，且至少有一个选自式ⅱ所示基团，其他选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0042][0043]
所述x彼此相同或不同，选自c、n中的任意一种，所述y独立的选自o、s、n(r
b
)中的任意一种，当y选自n(r
b
)时，x至少有一个选自n；
[0044]
所述r
b
选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0045]
所述l0选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0046]
所述r
a
独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0047]
所述m独立的选自0、1、2、3或4，当m大于1时，两个或多个r
a
彼此相同或不同，或两个相邻r
a
之间连接形成取代或未取代的环；
[0048]
所述l1～l3彼此相同或不同，选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0049]
所述r0选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0050]
所述b独立的选自0、1、2、3、4、5、6或7，当b大于1时，两个或多个r0彼此相同或不同，或两个相邻r0之间连接形成取代或未取代的环；
[0051]
所述r1、r2独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；所述a选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c选自0、1、2、
或3；
[0052]
优选的，上述“取代或未取代的”中取代的基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、氰基、卤素原子、氨基、硝基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基；在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或相邻的取代基可以键合成环。
[0053]
优选的，所述金刚烷螺芴衍生物选自下列结构中的任意一种：
[0054][0055]
优选的，所述金刚烷螺芴衍生物选自下列式i
‑
1～i
‑
5表示的结构中的任意一种：
[0056][0057]
所述r1、r2彼此相同或不同，选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、萘基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基中任意一种。
[0058]
优选的，所述式ⅱ选自如下所示基团中的任意一种，
[0059][0060]
所述l0独立的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚三嗪基取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的任意一种；
[0061]
所述r
b
选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、萘基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基中的任意一种。
[0062]
再优选的，所述式ⅱ选自如下所示结构中的任意一种，
[0063][0064][0065]
所述n1选自1、2、3或4。
[0066]
优选的，所述ar2选自氢、氘、氰基、卤素或下列结构中的任意一种，
[0067][0068]
所述z彼此相同或不同，选自c(r
x
)、n中的任意一种；
[0069]
所述z1选自o、s、c(r
x
r
y
)、n(r
z
)中的任意一种，所述z2选自单键、c(r
x
r
y
)、n(r
z
)中的任意一种，所述z3彼此相同或不同，选自c(r
x
)、n中的任意一种，且至少有一个选自n；
[0070]
所述r
x
、r
y
独立的选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种，或r
x
、r
y
之间连接形成取代或未取代的环；
[0071]
所述r
z
选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0072]
所述r3独立的选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0073]
所述p1独立的选自0、1、2、3、4或5，所述p2独立的选自0、1、2、3或4，所述p3选自0、1、2、3、4、5、6或7，所述p4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，所述p5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11，所述p6独立的选自0、1、2或3；
[0074]
当p
1～
p6大于1时，两个或多个r3彼此相同或不同，或相邻的两个r3之间连接形成取代或未取代的环。
[0075]
再优选的，所述ar2选自氢、氘、氰基、卤素或下列结构中的任意一种，
[0076]
[0077][0078][0079]
优选的，所述l1～l3独立的选自单键或下列结构中的任意一种，
[0080][0081]
所述n2选自1、2、3或4，所述n3选自1、2、3、4或5。
[0082]
最优选的，所述金刚烷螺芴衍生物选自下列结构中的任意一种，
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097][0098]
以上列举了本发明所述的有机化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式i所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
[0099]
本发明还提供了式i化合物的合成方法，具体合成路线如下所示：
[0100]
1、当l1不选自单键时，式ⅰ合成路线如下所示：
[0101][0102]
2、当l1选自单键时，式ⅰ合成路线如下所示：
[0103][0104]
ar1、ar2、l1～l3、r0、r1、a、b限定与上述限定相同，xa～xd独立的选自i、br、cl中的任意一种。
[0105]
本发明对上述取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
[0106]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括本发明所述的金刚烷螺芴衍生物。
[0107]
优选的，本发明所述的有机物层可以位于所述阳极与所述阴极之间，其可以包括空穴传输区域、发光层、电子传输区域等；所述有机物层可以位于所述阴极背离所述阳极一侧，其可以包括覆盖层。
[0108]
优选的，所述有机物层可以为单层结构、双层结构或多层结构，同时，所述的各个有机物层还可包含单层或多层结构，所述单层结构可以由单一物质构成，也可以由两种或两种以上物质构成。然而，有机电致发光器件的结构并不仅限于此，可以包含更少或更多的有机物层。
[0109]
本发明所述的空穴传输区域可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子
阻挡层等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。其中，所述空穴传输区域的各个层可以包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层及第二空穴传输层。
[0110]
本发明所述的发光层可以包括主体材料和掺杂材料等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。
[0111]
本发明所述的电子传输区域可以包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。其中，所述电子传输区域的各个层可以包含一层或多层结构，例如，所述电子传输层包含第一电子传输层及第二电子传输层。
[0112]
优选的，所述有机物层包括电子传输区域，所述电子传输区域包括本发明所述的金刚烷螺芴衍生物。
[0113]
再优选的，所述电子传输区域包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包括本发明所述的金刚烷螺芴衍生物。
[0114]
再优选的，所述电子传输区域包括电子传输层，所述电子传输层包括本发明所述的金刚烷螺芴衍生物。
[0115]
再优选的，所述有机物层包括覆盖层，所述覆盖层包括本发明所述的金刚烷螺芴衍生物。
[0116]
优选的，本发明所述的有机电致发光器件具有下述结构，但不限于此：
[0117]
(1)基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
[0118]
(2)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0119]
(3)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0120]
(4)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0121]
(5)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0122]
(6)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0123]
(7)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0124]
(8)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0125]
(9)基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0126]
(10)基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0127]
本发明的有机电致发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。
[0128]
作为本发明所述的阳极材料，优选使用可以促进空穴注入至有机层中的具有高功
函数的材料，以降低空穴的注入势垒。阳极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当阳极是透射电极时，用于形成阳极的材料可以选自氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)或它们的任意组合；当阳极是半透射电极或反射电极时，用于形成阳极的材料可以选自镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝
‑
锂(al
‑
li)、钙(ca)、镁
‑
铟(mg
‑
in)、镁
‑
银(mg
‑
ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构，例如，阳极可以具有al的单层结构或ito/ag/ito的三层结构，但不限于此。
[0129]
作为本发明所述的空穴注入层材料，优选具有良好空穴接受能力的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选为在阳极材料的功函数和邻近的有机材料层的homo之间的数值。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、酞菁类化合物、多氰基共轭有机材料、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
[0130]
作为本发明所述的空穴传输层材料，优选具有改善器件空穴的注入和传输平衡、高空穴迁移率的材料，用于本发明的空穴传输层材料可选自下列结构中的任意一种或一种以上：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等。所述空穴传输层材料的实例包括如下所述材料，n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
二(3
‑
甲基苯基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(tpd)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(npb)、4
‑
[1
‑
[4
‑
[二(4
‑
甲基苯基)氨基]苯基]环己基]
‑
n
‑
(3
‑
甲基苯基)
‑
n
‑
(4
‑
甲基苯基)苯胺(tapc)、n,n,n',n'
‑
四(3
‑
甲基苯)
‑
3,3'
‑
二甲基联苯二胺(hmtpd)等，但不限于此。
[0131]
电子阻挡层：电子阻挡层优选具有较高的lumo能级、较高的空穴迁移率的材料。电子阻挡材料包括三芳胺衍生物、二胺衍生物等。所述电子阻挡材料包括但不限于如下所述的实例，4,4',4
”‑
三(咔唑
‑9‑
基)三苯胺(tcta)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(npb)等，但不限于此。
[0132]
作为本发明所述的发光层材料，优选具有接收空穴和电子并使两者复合发出可见光的材料，按照发光颜色可分为红光材料、绿光材料和蓝光材料。发光材料可以为荧光材料也可以为磷光材料。发光材料可以单独作为发光层，也可以将它们掺杂到主体材料中作为发光层，与荧光掺杂材料组合的主体材料称为荧光主体材料，与磷光掺杂材料组合的主体材料称为磷光主体材料。
[0133]
用于本发明的蓝光材料可选自下列结构中的任意一种或一种以上：苝衍生物、蒽衍生物、芴衍生物、三亚苯衍生物、苯乙烯基双咔唑衍生物、苯乙烯基胺衍生物、金属配合物、有机硅、有机硼等。所述蓝光材料的实例包括如下所述的材料，1,4
‑
双[2
‑
(3
‑
n
‑
乙基咔唑基)乙烯基]苯(bczvb)、双(2,4
‑
二氟苯基吡啶基)四(1
‑
吡唑基)硼酸铱(iii)(fir6)、2,5,8,11
‑
四叔丁基苝(tbpe)、4,4'
‑
二[4
‑
(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(bdavbi)、9
‑
[4
‑
(2
‑
(7
‑
(n，n
‑
二苯基氨基)
‑
9,9
‑
二乙基芴
‑2‑
基)乙烯基)苯基]
‑9‑
苯基
‑
芴(dpafvf)、双(3,5
‑
二氟
‑2‑
(2
‑
吡啶基)苯基
‑
(2
‑
羧基吡啶基)铱(iii)(firpic)等，但不限于此。
[0134]
用于本发明的绿光材料可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属配合物、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、吡唑并喹喔啉类衍生物、胺基蒽类衍生物、六苯并苯、咪唑酮类衍生物、噻吩吡咯、萘酰亚胺等。所述绿光材料的实例包括如下所述的材料，双(2
‑
苯基
吡啶)(乙酰丙酮)铱(iii)(ir(ppy)2(acac))、9,10
‑
双[苯基(间甲苯基)
‑
氨基]蒽(tpa)、n,n'
‑
二甲基喹吖啶酮(dmqa)、双[2
‑
(2羟基苯基)苯并噻唑基]锌(ii)(zn(btz)2)、5,12
‑
二苯基萘并萘(dpt)、三(2
‑
苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)、fac
‑
三(2
‑
(3
‑
对二甲苯基)苯基)吡啶铱(iii)(teg)等，但不限于此。
[0135]
用于本发明的红光材料可选自下列结构中的任意一种或一种以上：dcm系列材料、金属配合物等。所述红光材料的实例包括如下所述的材料，双(2
‑
苯基喹啉)(2
‑
(3
‑
甲基苯基)吡啶酸盐)铱(iii)(ir(phg)2tpy)、4
‑
(二氰基亚甲基)
‑2‑
甲基
‑6‑
(4
‑
二甲基氨基苯乙烯基)
‑
4h
‑
吡喃(dcm)、4
‑
(二氰基甲撑)
‑2‑
叔丁基
‑6‑
(1,1,7,7
‑
四甲基久洛尼啶
‑9‑
烯基)
‑
4h
‑
吡喃(dcjtb)、二(1
‑
苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(iii)(ir(piq)2(acac))、八乙基卟啉铂(ptoep)、三(1
‑
苯基异喹啉)铱(iii)(ir(piq)3)、5,10,15,20
‑
四苯基四苯并卟啉铂络合物(pt(tpbp))等，但不限于此。
[0136]
用于本发明的荧光主体材料可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属配合物、蒽衍生物、芴衍生物、芘衍生物、苝衍生物、三芳基胺衍生物、联苯胺衍生物等。所述荧光主体材料的实例包括如下所述的材料，三(8
‑
羟基
‑
喹啉)铝(alq3)、9,10
‑
二(萘
‑2‑
基)蒽(adn)、2
‑
[9,9
‑
二(4
‑
甲基苯基)
‑
芴
‑2‑
基]
‑
9,9
‑
二(4
‑
甲基苯基)芴(bdaf)、1,3,5
‑
三(芘
‑1‑
基)苯(tpb3)、三[4
‑
(芘基)
‑
苯基]胺(tpypa)、2,7
‑
双(9,9
‑
螺二芴
‑2‑
基)
‑
9,9
‑
螺二芴(tsbf)等，但不限于此。
[0137]
用于本发明的磷光主体材料可选自下列结构中的任意一种或一种以上：咔唑衍生物、芴衍生物、有机硅、有机磷、二苯并噻吩衍生物、氮杂蒽酮衍生物、三嗪衍生物等。所述磷光主体材料的实例包括如下所述的材料，9
‑
(3,5
‑
双(二苯基磷酰基)苯基)
‑
9h
‑
咔唑(czpo2)、2,8
‑
二(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)二苯并[b,d]噻吩(dczdbt)、1,3,5
‑
三(咔唑
‑9‑
基)苯(tcp)、2,7
‑
双(咔唑
‑9‑
基)
‑
9,9
‑
二甲基芴(dmfl
‑
cbp)、1,4
‑
双(三苯基甲硅烷基)苯(ugh
‑
2)、2,6
‑
双(3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基)吡啶(26dczppy)等，但不限于此。
[0138]
对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70质量％，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
[0139]
作为本发明所述的空穴阻挡层材料，通常优选具有较低的homo能级，能够有效阻挡空穴传输，使激子在发光层而不是在电子传输层中复合的材料，除了可使用本发明提供的金刚烷螺芴衍生物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、二氮杂菲衍生物、氮杂苯衍生物、蒽醌衍生物、蒽酮衍生物等，但不限于此。
[0140]
作为本发明所述的电子传输层材料，优选具有高电子迁移率的材料，除了可使用本发明提供的金刚烷螺芴衍生物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：8
‑
羟基喹啉铝、金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物、三氮唑类衍生物、三嗪类衍生物、二氮菲类衍生物等，但不限于此。
[0141]
作为本发明所述的电子注入层材料，优选与临近有机物层材料的势垒相差较小的材料，具体实例可包含：碱金属化合物(例如氧化锂、氟化锂、碳酸铯、氟化铯、8
‑
羟基喹啉铯、8
‑
羟基喹啉铝)、有机金属盐(金属乙酸盐、金属苯酸盐或金属硬脂酸盐)、三氧化钼、金属铝等，但不限于此。
(132.60mmol，20.87g)、pd(pph3)4(2.60mmol，3.00g)、k2co3(260.00mmol，35.93g)以及360ml甲苯、120ml乙醇、120ml水，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流反应2.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到中间体a
‑
3(43.97g，收率85％)；hplc纯度≥98.63％。质谱m/z：397.1585(理论值：397.1597)。
[0157]
中间体b
‑
3的制备：
[0158]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体a
‑
3(105.00mmol，41.78g)、原料c
‑
3(115.50mmol，29.33g)、pd(dppf)cl2(3.20mmol，2.40g)、koac(315.00mmol，30.87g)、1,4
‑
二氧六环(500ml)，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流反应5小时，反应结束后，冷却至室温加入750ml蒸馏水，然后用乙酸乙酯(400ml
×
3)萃取，有机层用无水mgso4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，得到中间体b
‑
3(41.11g，收率80％)；hplc纯度≥98.74％。质谱m/z：489.2853(理论值：489.2839)。
[0159]
中间体c
‑
3的制备：
[0160]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体b
‑
3(81.60mmol，39.94g)、原料d
‑
3(80.00mmol，18.07g)、pd(dppf)cl2(1.60mmol，1.20g)、na2co3(160.00mmol，16.96g)以及240ml甲苯、80ml乙醇、80ml水，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流反应7小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝10：1重结晶，得到中间体c
‑
3(31.32g，收率77％)；hplc纯度≥98.86％。质谱m/z：507.1521(理论值：507.1521)。
[0161]
中间体d
‑
3的制备：
[0162]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体c
‑
3(60.00mmol，30.51g)、原料c
‑
3(132.00mmol，33.52g)、pd(dppf)cl2(3.60mmol，2.70g)、koac(360.00mmol，35.31g)、1,4
‑
二氧六环(600ml)，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流反应9小时；反应结束后，冷却至室温加入900ml蒸馏水，然后用乙酸乙酯(500ml
×
3)萃取，有机层用无水mgso4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体d
‑
3(30.29g，收率73％)；hplc纯度≥98.91％。质谱m/z：691.4004(理论值：691.4004)。
[0163]
化合物3的制备：
[0164]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体d
‑
3(40.00mmol，27.66g)、原料e
‑
3(82.00mmol，16.24g)、pd2(dba)3(0.80mmol，0.46g)、p(t
‑
bu)3(6.40mmol，1.29g)、k2co3(160.00mmol，22.11g)以及四氢呋喃160ml，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流10小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到化合物3(18.60g，收率69％)；hplc纯度≥99.82％。质谱m/z：673.2717(理论值：673.2729)。理论元素含量(％)c
47
h
35
n3o2：c,83.78；h,5.24；n,6.24。实测元素含量(％)：c,83.82；h,5.19；n,6.30。
[0165]
[合成实施例2]化合物10的合成
[0166]
[0167]
中间体b
‑
10的制备：
[0168]
在氮气保护下，将原料a
‑
10(44.51g，120.00mmol)、原料c
‑
3(33.01g，130.00mmol)、k2co3(35.82g，259.20mmol)、pd(dppf)cl2(1.90g，2.59mmol)、1,4
‑
二氧六环(400ml)搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流5小时；反应结束后，待反应混合物冷却至室温，加入600ml蒸馏水，然后用乙酸乙酯(350ml
×
3)萃取，有机层用无水mgso4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体b
‑
10(42.17g，收率76％)；hplc纯度≥98.59％。质谱m/z：462.2715(理论值：462.2730)。
[0169]
中间体c
‑
10的制备：
[0170]
使用合成实施例1中c
‑
3相同的制备方法，用等摩尔中间体b
‑
10替换b
‑
3，得到中间体c
‑
10(28.89g，产率75％)；hplc纯度≥98.65％。质谱m/z：480.1426(理论值：480.1412)。
[0171]
中间体d
‑
10的制备：
[0172]
使用合成实施例1中d
‑
3相同的制备方法，用等摩尔中间体c
‑
10替换c
‑
3，得到中间体d
‑
10(28.71g，产率72％)；hplc纯度≥98.77％。质谱m/z：664.3883(理论值：664.3895)。
[0173]
化合物10的制备：
[0174]
使用合成实施例1中化合物3相同的制备方法，用等摩尔中间体d
‑
10、原料e
‑
10分别替换中间体d
‑
3、原料e
‑
3，得到化合物10(21.73g)；hplc纯度≥99.85％。质谱m/z：798.3231(理论值：798.3246)。理论元素含量(％)c
58
h
42
n2o2：c,87.19；h,5.30；n,3.51。实测元素含量(％)：c,87.22；h,5.27；n,3.47。
[0175]
[合成实施例3]化合物12的合成
[0176][0177]
将合成实施例2中的原料a
‑
10替换为等摩尔的原料a
‑
3，原料e
‑
10替换为等摩尔的原料e
‑
12，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物12(21.93g)；hplc纯度≥99.79％。质谱m/z：750.2987(理论值：750.2995)。理论元素含量(％)c
52
h
38
n4o2：c，83.18；h，5.10；n，7.46。实测元素含量(％)：c，83.23；h，5.06；n，7.50。
[0178]
[合成实施例4]化合物14的合成
[0179][0180]
将合成实施例2中的中间体d
‑
10替换为等摩尔的中间体d
‑
12，原料e
‑
10替换为等摩尔的原料e
‑
14，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物14(24.45g)；hplc纯度≥99.67％。质谱m/z：848.3415(理论值：848.3403)。理论元素含量(％)c
62
h
44
n2o2：c，87.71；h，5.22；n，3.30。实测元素含量(％)：c，87.82；h，5.18；n，3.27。
[0181]
[合成实施例5]化合物20的合成
[0182][0183]
中间体h
‑
20的制备：
[0184]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料e
‑
3(130.00mmol，25.74g)，原料b
‑
20(132.60mmol，33.53g)，pd(pph3)4(2.60mmol，3.00g)、na2co3(260.00mmol，27.56g)以及360ml甲苯、120ml乙醇、120ml水，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流反应2小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到中间体h
‑
20(30.03g，收率82％)；hplc纯度≥98.94％。质谱m/z：281.0367(理论值：281.0356)。
[0185]
化合物20的制备：
[0186]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体d
‑
12(40.00mmol，24.58g)、中间体h
‑
20(82.00mmol，23.10g)、pd2(dba)3(0.80mmol，0.46g)、p(t
‑
bu)3(6.4mmol，1.29g)、k2co3(160.00mmol，22.11g)以及四氢呋喃160ml，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流12小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到化合物20(23.20g，收率68％)；hplc纯度≥99.74％。质谱m/z：852.3221(理论值：852.3213)。理论元素含量(％)c
58
h
40
n6o2：c，81.67；h，4.73；n，9.85。实测元素含量(％)：c，81.72；h，4.69；n，9.79。
[0187]
[合成实施例6]化合物41的合成
[0188][0189]
将合成实施例2中的中间体d
‑
10替换为等摩尔的中间体d
‑
12，原料e
‑
10替换为等摩尔的原料f
‑
41，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物41(21.02g)；hplc纯度≥99.79％。质谱m/z：750.2989(理论值：750.2995)。理论元素含量(％)c
52
h
38
n4o2：c，83.18；h，5.10；n，7.46。实测元素含量(％)：c，83.23；h，5.05；n，7.50。
[0190]
[合成实施例7]化合物60的合成
[0191][0192]
将合成实施例2中的中间体d
‑
10替换为等摩尔的中间体d
‑
12，原料e
‑
10替换为等摩尔的原料e
‑
60，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物60(24.11g)；hplc纯度≥99.82％。质谱m/z：848.3412(理论值：848.3403)。理论元素含量(％)c
62
h
44
n2o2：c，87.71；
h，5.22；n，3.30。实测元素含量(％)：c，87.68；h，5.17；n，3.28。
[0193]
[合成实施例8]化合物78的合成
[0194][0195]
将合成实施例1中的原料b
‑
3替换为等摩尔的原料b
‑
78，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
78，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物78(23.43g)；hplc纯度≥99.73％。质谱m/z：824.3410(理论值：824.3403)。理论元素含量(％)c
60
h
44
n2o2：c，87.35；h，5.38；n，3.40。实测元素含量(％)：c，87.29；h，5.41；n，3.36。
[0196]
[合成实施例9]化合物81的合成
[0197][0198]
将合成实施例5中的原料b
‑
20替换为等摩尔的原料b
‑
81，中间体d
‑
12替换为等摩尔的中间体d
‑
78，按照与合成实施例5相同的制备方法，得到化合物81(23.21g)；hplc纯度≥99.69％。质谱m/z：828.3206(理论值：828.3213)。理论元素含量(％)c
56
h
40
n6o2：c，81.14；h，4.86；n，10.14。实测元素含量(％)：c，81.09；h，4.90；n，10.08。
[0199]
[合成实施例10]化合物84的合成
[0200][0201]
将合成实施例1中的中间体d
‑
3替换为等摩尔的中间体d
‑
78，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
84，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物84(24.15g)；hplc纯度≥99.74％。质谱m/z：826.3315(理论值：826.3308)。理论元素含量(％)c
58
h
42
n4o2：c，84.24；h，5.12；n，6.77。实测元素含量(％)：c，84.19；h，5.07；n，6.83。
[0202]
[合成实施例11]化合物94的合成
[0203][0204]
将合成实施例1中的中间体d
‑
3替换为等摩尔的中间体d
‑
78，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
94，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物94(23.82g)；hplc纯度≥
99.65％。质谱m/z：826.3318(理论值：826.3308)。理论元素含量(％)c
56
h
40
n6o2：c，84.24；h，5.12；n，6.77。实测元素含量(％)：c，82.31；h，5.08；n，6.81。
[0205]
[合成实施例12]化合物111的合成
[0206][0207]
将合成实施例1中的中间体d
‑
3替换为等摩尔的中间体d
‑
78，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料f
‑
111，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物111(22.77g)；hplc纯度≥99.74％。质谱m/z：824.3411(理论值：824.3403)。理论元素含量(％)c
60
h
44
n2o2：c，87.35；h，5.38；n，3.40。实测元素含量(％)：c，87.29；h，5.41；n，3.35。
[0208]
[合成实施例13]化合物147的合成
[0209][0210]
中间体c
‑
147的制备：
[0211]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体b
‑
78(132.60mmol，64.77g)，原料d
‑
147(130.00mmol，41.26g)，pd(pph3)4(2.60mmol，3.00g)、k2co3(260.00mmol，35.93g)以及360ml甲苯、120ml乙醇、120ml水，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流反应8小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝10：1重结晶，得到中间体c
‑
147(57.40g，收率80％)；hplc纯度≥98.63％。质谱m/z：550.1059(理论值：550.1063)。
[0212]
中间e
‑
147的制备：
[0213]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体c
‑
147(100.00mmol，55.19g)，原料c
‑
3(115.50mmol，29.33g)，pd(dppf)cl2(3.20mmol，2.40g)，koac(315.00mmol，30.89g)，1,4
‑
二氧六环(500ml)，将上述反应物体系加热回流反应10小时，冷却至室温加入750ml蒸馏水，然后用乙酸乙酯(400ml
×
3)萃取，有机层用无水mgso4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，得到中间体e
‑
147(46.72g，收率78％)；hplc纯度≥98.74％。质谱m/z：598.2802(理论值：598.2810)。
[0214]
中间体f
‑
147的制备：
[0215]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体e
‑
147(71.60mmol，42.89g)、原料f
‑
147(70.00mmol，19.26g)、pd(dppf)cl2(1.60mmol，1.20g)、koac(160.00mmol，15.69g)以及240ml甲苯、80ml乙醇、80ml水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应12小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到中间体f
‑
147(35.96g，收率77％)；hplc纯度≥98.61％。质谱m/z：666.2443(理论值：666.2438)。
[0216]
中间体g
‑
147的制备：
[0217]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体f
‑
147(50.00mmol，33.36g)，原料c
‑
3(55.00mmol，13.97g)，pd(dppf)cl2(1.80mmol，1.35g)，koac(180.00mmol，17.65g)，1,4
‑
二氧六环(300ml)，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应6小时，冷却至室温加入450ml蒸馏水，然后用乙酸乙酯(300ml
×
3)萃取，有机层用无水mgso4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，得到中间体g
‑
147(28.45g，收率75％)；hplc纯度≥98.77％。质谱m/z：758.3693(理论值：758.3680)。
[0218]
化合物147的制备：
[0219]
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体g
‑
147(30.00mmol，22.76g)、原料e
‑
84(30.80mmol，8.47g)、pd2(dba)3(0.40mmol，0.23g)、p(t
‑
bu)3(3.20mmol，0.65g))k2co3(80.00mmol，11.06g)以及四氢呋喃80ml，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流7小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到化合物147(17.86g，收率72％)；hplc纯度≥99.61％。质谱m/z：826.3317(理论值：826.3308)。理论元素含量(％)c
58
h
42
n4o2：c，84.24；h，5.12；n，6.77。实测元素含量(％)：c，84.19；h，5.08；n，6.81。
[0220]
[合成实施例14]化合物164的合成
[0221][0222]
将合成实施例1中的原料b
‑
3替换为等摩尔的原料b
‑
164，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物164(18.60g)；hplc纯度≥99.64％。质谱m/z：673.2737(理论值：673.2729)。理论元素含量(％)c
47
h
35
n3o2：c，83.78；h，5.24；n，6.24。实测元素含量(％)：c，83.82；h，5.19；n，6.30。
[0223]
[合成实施例15]化合物205的合成
[0224][0225]
将合成实施例1中的中间体d
‑
3替换为等摩尔的中间体d
‑
164，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料f
‑
205，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物205(22.19g)；hplc纯度≥99.69％。质谱m/z：827.3271(理论值：827.3260)。理论元素含量(％)c
57
h
41
n5o2：c，82.69；h，4.99；n，8.46。实测元素含量(％)：c，82.73；h，4.94；n，8.50。
[0226]
[合成实施例16]化合物209的合成
[0227][0228]
将合成实施例5中的原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
209，原料b
‑
20替换为等摩尔的原料b
‑
209，中间体d
‑
12替换为等摩尔的中间体d
‑
164，按照与合成实施例5相同的制备方法，得到化合物209(22.58g)；hplc纯度≥99.65％。质谱m/z：829.3176(理论值：829.3165)。理论元素含量(％)c
55
h
39
n7o2：c，79.59；h，4.74；n，11.81。实测元素含量(％)：c，79.63；h，4.69；n，11.77。
[0229]
[合成实施例17]化合物217的合成
[0230][0231]
将合成实施例1中的原料b
‑
3替换为等摩尔的原料b
‑
217，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料f
‑
147，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物217(22.88g)；hplc纯度≥99.67％。质谱m/z：828.3208(理论值：828.3213)。理论元素含量(％)c
56
h
40
n6o2：c，81.14；h，4.86；n，10.14。实测元素含量(％)：c，81.09；h，4.91；n，10.21。
[0232]
[合成实施例18]化合物245的合成
[0233][0234]
中间体a
‑
245的制备：
[0235]
将合成实施例1中的原料b
‑
3替换为等摩尔的原料b
‑
245，按照与合成实施例1中a
‑
3相同的制备方法，得到中间体a
‑
245(40.10g)；hplc纯度≥98.65％。质谱m/z：446.1819(理论值：446.1801)。
[0236]
中间体b
‑
245的制备：
[0237]
将合成实施例1中的中间体a
‑
3替换为等摩尔的中间体a
‑
245，按照与合成实施例1中b
‑
3相同的制备方法，得到中间体b
‑
245(30.02g)；hplc纯度≥98.74％。质谱m/z：828.3208(理论值：828.3213)。
[0238]
化合物245的制备：
[0239]
将合成实施例13中的中间体b
‑
78替换为等摩尔的b
‑
245，原料f
‑
147替换为等摩尔
的原料e
‑
245，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物245(18.42g)；hplc纯度≥99.71％。质谱m/z：876.3455(理论值：876.3464)。理论元素含量(％)c
62
h
44
n4o2：c，84.91；h，5.06；n，6.39。实测元素含量(％)：c，84.85；h，5.10；n，6.41。
[0240]
[合成实施例19]化合物315的合成
[0241][0242]
将合成实施例13中的中间体b
‑
78替换为等摩尔的中间体b
‑
164，原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
315，原料e
‑
84替换为等摩尔的中间体h
‑
209，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物315(17.49g)；hplc纯度≥99.75％。质谱m/z：844.4152(理论值：844.4141)。理论元素含量(％)c
60
h
52
n4o：c，85.27；h，6.20；n，6.63。实测元素含量(％)：c，85.32；h，6.15；n，6.59。
[0243]
[合成实施例20]化合物325的合成
[0244][0245]
将合成实施例13中的中间体e
‑
147替换为等摩尔的中间体e
‑
315，原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
325，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物325(17.58g)；hplc纯度≥99.69％。质谱m/z：836.3527(理论值：836.3515)。理论元素含量(％)c
60
h
44
n4o：c，86.10；h，5.30；n，6.69。实测元素含量(％)：c，86.07；h，5.26；n，6.73。
[0246]
[合成实施例21]化合物332的合成
[0247][0248]
将合成实施例13中的中间体b
‑
78替换为等摩尔的中间体b
‑
3，原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
332，原料e
‑
84替换为等摩尔的原料e
‑
332，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物332(15.99g)；hplc纯度≥99.64％。质谱m/z：783.3262(理论值：783.3250)。理论元素含量(％)c
57
h
41
n3o：c，87.33；h，5.27；n，5.36。实测元素含量(％)：c，87.28；h，5.31；n，5.42。
[0249]
[合成实施例22]化合物333的合成
[0250][0251]
将合成实施例13中的中间体e
‑
147替换为等摩尔的中间体e
‑
315，原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
333，原料e
‑
84替换为等摩尔的中间体h
‑
209，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物333(15.38g)；hplc纯度≥99.68％。质谱m/z：711.2988(理论值：711.2998)。理论元素含量(％)c
49
h
37
n5o：c，82.68；h，5.24；n，9.84。实测元素含量(％)：c，82.70；h，5.19；n，9.79。
[0252]
[合成实施例23]化合物338的合成
[0253][0254]
中间体h
‑
338的制备：
[0255]
将合成实施例5中的原料b
‑
20替换为等摩尔的原料b
‑
338，按照与合成实施例5中的中间体h
‑
20相同的制备方法，得到中间体h
‑
338(31.02g)；hplc纯度≥98.87％。质谱m/z：280.0415(理论值：280.0403)。
[0256]
化合物338的制备：
[0257]
将合成实施例13中的原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
338，原料e
‑
84替换为等摩尔的中间体h
‑
338，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物338(17.01g)；hplc纯度≥99.75％。质谱m/z：809.3417(理论值：809.3406)。理论元素含量(％)c
59
h
43
n3o：c，87.49；h，5.35；n，5.19。实测元素含量(％)：c，87.53；h，5.29；n，5.22。
[0258]
[合成实施例24]化合物340的合成
[0259][0260]
中间体b
‑
340的制备：
[0261]
将合成实施例1中的原料b
‑
3替换为等摩尔的原料b
‑
340，按照与合成实施例1中的中间体b
‑
3相同的制备方法，得到中间体b
‑
340(62.65g)；hplc纯度≥98.93％。质谱m/z：489.2826(理论值：489.2839)。
[0262]
化合物340的制备：
[0263]
将合成实施例13中的中间体b
‑
78替换为等摩尔的中间体b
‑
340，原料f
‑
147替换为
等摩尔的原料g
‑
340，原料e
‑
84替换为等摩尔的e
‑
209，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物340(14.20g)；hplc纯度≥99.65％。质谱m/z：685.2853(理论值：685.2842)。理论元素含量(％)c
47
h
35
n5o：c，82.31；h，5.14；n，10.21。实测元素含量(％)：c，82.28；h，5.09；n，10.18。
[0264]
[合成实施例25]化合物380的合成
[0265][0266]
将合成实施例13中的原料f
‑
147替换为等摩尔的原料a
‑
3，原料e
‑
84替换为等摩尔的e
‑
209，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物380(17.16g)；hplc纯度≥99.81％。质谱m/z：840.4093(理论值：840.4080)。理论元素含量(％)c
62
h
52
n2o：c，88.54；h，6.23；n，3.33。实测元素含量(％)：c，88.60；h，6.18；n，3.29。
[0267]
[合成实施例26]化合物406的合成
[0268][0269]
将合成实施例1中的原料a
‑
3替换为等摩尔的原料a
‑
406，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
406，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物406(20.05g)；hplc纯度≥99.62％。质谱m/z：705.2283(理论值：705.2272)。理论元素含量(％)c
47
h
35
n3s2：c，79.97；h，5.00；n，5.95。实测元素含量(％)：c，79.93；h，5.03；n，5.99。
[0270]
[合成实施例27]化合物416的合成
[0271][0272]
将合成实施例1中的中间体d
‑
3替换为等摩尔的中间体d
‑
78，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
416，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物416(23.71g)；hplc纯度≥99.80％。质谱m/z：858.2862(理论值：858.2851)。理论元素含量(％)c
58
h
42
n4s2：c，81.09；h，4.93；n，6.52。实测元素含量(％)：c，81.12；h，4.89；n，6.48。
[0273]
[合成实施例28]化合物420的合成
[0274][0275]
将合成实施例1中的中间体d
‑
3替换为等摩尔的中间体d
‑
164，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料f
‑
420，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物420(24.37g)；hplc纯度≥99.73％。质谱m/z：857.2887(理论值：857.2898)。理论元素含量(％)c
59
h
43
n3s2：c，82.58；h，5.05；n，4.90。实测元素含量(％)：c，82.62；h，5.02；n，4.89。
[0276]
[合成实施例29]化合物455的合成
[0277][0278]
将合成实施例13中的原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
455，原料e
‑
84替换为等摩尔的e
‑
455，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物455(17.38g)；hplc纯度≥99.71％。质谱m/z：851.3345(理论值：851.3334)。理论元素含量(％)c
61
h
45
n3s：c，85.98；h，5.32；n，4.93。实测元素含量(％)：c，85.95；h，5.29；n，4.89。
[0279]
[合成实施例30]化合物464的合成
[0280][0281]
将合成实施例13中的原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
464，原料e
‑
84替换为等摩尔的e
‑
464，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物464(16.38g)；hplc纯度≥99.64％。质谱m/z：814.3029(理论值：814.3018)。理论元素含量(％)c
58
h
42
n2os：c，85.47；h，5.19；n，3.44。实测元素含量(％)：c，85.52；h，5.23；n，3.39。
[0282]
[合成实施例31]化合物500的合成
[0283][0284]
将合成实施例13中的中间体e
‑
147替换为等摩尔的中间体e
‑
340，原料f
‑
147替换为等摩尔的原料g
‑
500，原料e
‑
84替换为等摩尔的e
‑
500，按照与合成实施例13相同的制备方法，得到化合物500(16.83g)；hplc纯度≥99.85％。质谱m/z：790.3845(理论值：790.3832)。理论元素含量(％)c
57
h
39
d5n5：c，85.03；h，6.12；n，8.85。实测元素含量(％)：c，85.06；h，6.08；n，8.90。
[0285]
[合成实施例32]化合物507的合成
[0286][0287]
将合成实施例5中的原料e
‑
3替换为等摩尔的原料f
‑
507，原料b
‑
20替换为等摩尔的原料b
‑
164，中间体h
‑
20替换为等摩尔的中间体i
‑
507，按照与合成实施例5相同的制备方法，得到化合物507(24.37g)；hplc纯度≥99.93％。质谱m/z：904.3534(理论值：904.3526)。理论元素含量(％)c
62
h
44
n6o2：c，82.28；h，4.90；n，9.29。实测元素含量(％)：c，82.30；h，
4.88；n，9.33。
[0288]
[合成实施例33]化合物515的合成
[0289][0290]
将合成实施例5中的原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
515，原料b
‑
20替换为等摩尔的原料b
‑
209，中间体d
‑
12替换为等摩尔的中间体d
‑
78，中间体h
‑
20替换为等摩尔的中间体h
‑
515，按照与合成实施例5相同的制备方法，得到化合物515(24.37g)；hplc纯度≥99.62％。质谱m/z：830.3129(理论值：830.3118)。理论元素含量(％)c
54
h
38
n8o2：c，78.05；h，4.61；n，13.49。实测元素含量(％)：c，78.10；h，4.58；n，13.51。
[0291]
[合成实施例34]化合物524的合成
[0292][0293]
将合成实施例1中的原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
515，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物524(19.52g)；hplc纯度≥99.74％。质谱m/z：677.2545(理论值：677.2539)。理论元素含量(％)c
43
h
31
n7o2：c，76.20；h，4.61；n，14.47。实测元素含量(％)：c，76.18；h，4.58；n，14.50。
[0294]
[合成实施例35]化合物527的合成
[0295][0296]
将合成实施例1中的中间体d
‑
3替换为等摩尔的中间体d
‑
217，原料e
‑
3替换为等摩尔的原料e
‑
209，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物527(19.52g)；hplc纯度≥99.68％。质谱m/z：677.2531(理论值：677.2539)。理论元素含量(％)c
44
h
32
n6o2：c，78.09；h，4.77；n，12.42。实测元素含量(％)：c，78.12；h，4.80；n，12.39。
[0297]
[器件实施例1]
[0298]
首先，将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
[0299]
然后在已经清洗好的ito基板上蒸镀2
‑
tnata(35nm)作为空穴注入层材料；在该空穴注入层上蒸镀npb(50nm)作为空穴传输层材料；在该空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，掺杂材料bd
‑
1，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度25nm；在该发光层上蒸镀本
发明化合物3作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm；在该空穴阻挡层上蒸镀et
‑
1(35nm)作为电子传输层；在该电子传输层上，蒸镀lif(1nm)作为电子注入层；然后在该电子注入层上蒸镀al(150nm)作为阴极，从而制备有机电致发光器件。
[0300][0301]
[器件实施例2～20]
[0302]
用本发明化合物41、化合物78、化合物81、化合物84、化合物94、化合物111、化合物209、化合物325、化合物333、化合物338、化合物340、化合物380、化合物416、化合物455、化合物500化合物507、化合物515、化合物524、化合物527、分别代替器件实施例1中的化合物3作为空穴阻挡层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[0303]
[对比器件实施例1
‑
4]
[0304]
用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3、对比化合物4替代器件实施例1中的化合物3作为空穴阻挡层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[0305]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压及发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例中器件1～25，对比实施例1～4所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。
[0306]
表1：有机电致发光器件的发光特性测试
[0307][0308]
通过表1测试结果可知，与对比器件实施例1～4相比，本发明所提供的金刚烷螺芴衍生物作为空穴阻挡层材料应用于有机电致发光器件中，明显提高发光效率，延长器件的使用寿命。
[0309]
[器件实施例21]
[0310]
在已经清洗好的ito基板上蒸镀2
‑
tnata(35nm)作为空穴注入层材料；在该空穴注入层上蒸镀npb(50nm)作为空穴传输层材料；在该空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，掺杂材料bd
‑
1，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度25nm；在该发光层上蒸镀本发明化合物41作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm；在该电子传输层上，蒸镀lif(1nm)作为电子注入层；然后在该电子注入层上蒸镀al(150nm)作为阴极，从而制备有机电致发光器件。
[0311]
[器件实施例22～40]
[0312]
用本发明化合物78、化合物94、化合物111、化合物164、化合物205、化合物209、化合物245、化合物315、化合物332、化合物333、化合物338、化合物340、化合物406、化合物455、化合物464、化合物507、化合物515、化合物524、化合物527分别代替器件实施例21中的化合物41作为电子传输层，除此之外，通过与器件实施例21相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[0313]
[对比器件实施例5
‑
8]
[0314]
用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3、对比化合物4替代器件实施例21中的化合物41作为电子传输层，除此之外，通过与器件实施例21相同的制备方法，制备有机电致发光器件。测试结果如下表2所示。
[0315]
表2：有机电致发光器件的发光特性测试
[0316][0317]
通过表2测试结果可知，本发明所提供的金刚烷螺芴衍生物作为电子传输层材料，具有较好的电子迁移效率，能够有效提高空穴和电子的注入平衡，将其应用于有机电致发光器件中，与对比实施例5～8相比，具有较高的发光效率以及长使用寿命。
[0318]
[器件实施例41]
[0319]
首先，将ito/ag/ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
[0320]
在已经清洗好的ito/ag/ito基板上蒸镀2
‑
tnata(35nm)作为空穴注入层材料；在该空穴注入层上蒸镀npb(50nm)作为空穴传输层材料；在该空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，掺杂材料bd
‑
1，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度25nm；在该发光层上蒸镀et
‑
1(35nm)作为电子传输层；在该电子传输层上，蒸镀lif(1nm)作为电子注入层；在该电子注入层上蒸镀mg/ag作为阴极，蒸镀厚度为12nm，最后在阴极上蒸镀本发明化合物10作为覆
盖层，蒸镀厚度为80nm，从而制备有机电致发光器件。
[0321]
[器件实施例42～53]
[0322]
用本发明化合物12、化合物14、化合物20、化合物60、化合物78、化合物94、化合物217、化合物315、化合物333、化合物420、化合物507、化合物527分别代替器件实施例36中的化合物10作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例36相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[0323]
[对比器件实施例9]
[0324]
用对比化合物1替代器件实施例41中的化合物10作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例41相同的制备方法，制备有机电致发光器件。测试结果如下表3所示。
[0325]
表3：有机电致发光器件的发光特性测试
[0326][0327]
通过表3测试结果可知，使用本发明提供的金刚烷螺芴衍生物作为覆盖层材料，应用于有机电致发光器件中，与对比实施例9相比，可有效提高光取出效率，进而提高有机电致发光器件的发光效率以及延长器件的使用寿命。
[0328]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。