用于钒前体的直接液体注射的系统和方法与流程

1.本公开总体涉及钒前体的直接液体注射。


背景技术：

2.薄金属和金属化合物层可以通过循环沉积过程比如化学气相沉积或原子层沉积形成在衬底和其它结构上。例如，在出于各种目的的半导体处理中，比如对于导电扩散阻挡层，这种层是合乎需要的。一些金属前体难以提供高蒸气通量和低分解速率。因此，需要能够在高蒸气通量下提供金属前体同时避免分解速率的系统和方法。
附图说明
3.图1a
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b示出了用于将钒(v)前体引入反应室的各种系统。
4.图2a
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b示出了用于将钒(v)前体引入反应室的系统。
5.图3示出了用于在衬底上形成含钒层的气相沉积系统。
6.图4a
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b示出了用于形成氮化钒层的示例性过程。
7.提供附图是为了说明本文描述的示例性实施例，并且不旨在限制本公开的范围。
具体实施方式
8.本公开总体涉及适于在衬底表面上形成层的方法和系统以及包括该层的结构。更具体地，本公开涉及使用直接液体注射(dli)技术来形成包括钒比如氮化钒的层的方法和系统。
9.氮化钒层可以通过循环沉积过程在衬底和其它结构上形成。术语“循环的沉积过程”或“循环沉积过程”可以指将前体(和/或反应物)顺序引入反应室以在衬底或结构上沉积层。循环沉积过程可以包括处理技术，比如原子层沉积(ald)、循环化学气相沉积(循环cvd)、包括ald成分和循环cvd成分的混合循环沉积过程、ald变型(例如等离子体增强原子层沉积)、cvd变型(例如等离子体增强化学气相沉积)等。
10.术语“原子层沉积”可以指气相沉积过程，其中沉积循环通常是多个连续的沉积循环在反应室中进行。如本文所用，术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，比如化学气相原子层沉积，当用前体/反应性气体和吹扫气体(例如惰性载气)的交替脉冲进行时，比如通过在提供前体之间吹扫或抽空反应室，或者在区域之间移动衬底。
11.一般来说，对于ald过程，提供了在气相中分离相互反应的前体的机制，使得反应主要或专门是表面反应。在空间分隔的ald中，衬底可以移动以循环通过提供有不同反应物的不同区域。在时分ald中，在每个循环期间，在一个阶段中，反应物(前体)被引入到反应室中，并被化学吸附在沉积表面(例如可以包括来自先前ald循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)上，形成约单层或亚单层材料。可以选择前体和条件，使得吸附层不会继续与室中的前体反应，并且吸附是自限制的。例如，化学吸附物质可以代表前体或其片段，包括在化学吸附物质覆盖衬底表面后阻止进一步反应的配体。此后，在一些情况下，可以随后
将另一反应物(例如另一前体或其它反应物，比如用于剥离配体的还原剂)引入反应室，用于将化学吸附物质转化为沉积表面上的所需材料(例如通过从化学吸附物质中剥离或替换配体)。循环可以包括以选定顺序的2、3、4或任何数量的不同反应物，任何循环不需要相同。例如，一种反应物可以每x个循环向生长的膜提供特定的元素，其中选择x向生长的膜提供一定原子比例的元素。在不同反应物之间，将室中的现有反应物排空，比如将室抽空一段时间或用惰性气体(通常为氮气或稀有气体)吹扫，以从反应室中除去任何过量的前体和/或从反应室中除去任何过量的反应物和/或反应副产物。以这种方式分离反应物最小化或避免气相或类似cvd的反应，并且将反应限制为衬底上的表面反应，以更好地控制生长膜并实现出色的台阶覆盖，尽管在实际过程中通常会残留一些来自先前反应物脉冲的有限残留气体。
12.在cvd中，通常同时向反应室提供多种反应物，在反应室中，衬底保持足够热，以使反应物反应并沉积所需的材料。
13.许多金属蒸气前体在标准条件下自然是液体。各种类型的反应物蒸气源可用于为这些沉积过程提供反应物蒸气，比如图1a和图1b所示的示例性系统。例如，前体的液体反应物源可以提供可被蒸发的液体反应物，并且产生的蒸气可被输送到反应器。液体反应物供应系统的一个示例可以是蒸气抽吸系统，如图1a的示例性系统100所示。在蒸气抽吸系统中，可在前体容器102中加热前体，以增加液体上方前体的蒸气压。然后可以周期性地从前体容器102中抽吸蒸气，并将其引入反应室106(通过流量控制器104)，用于衬底表面上的气相沉积过程。
14.另一液体反应物供应系统可以包括用于蒸发液体反应物的起泡器系统。在起泡器系统中，如图1b的示例性系统110所示。例如，载气容器108可以向包含液体前体的前体容器102提供载气(通过流量控制器104a)。来自载气容器108的载气在液体前体中产生气泡，其形成蒸气。蒸气可被引入反应室106(通过流量控制器104b)，用于气相沉积过程。前体容器102通常被持续加热，以增加蒸气压，使得有用浓度的前体可用于气相沉积过程。
15.蒸气抽吸和起泡器系统可用于ald。当蒸气抽吸和起泡器系统用于为ald过程提供蒸气时，前体容器可被持续加热。在持续加热的情况下，有更多的时间来有效地产生足够的蒸气用于ald脉冲，并更可靠地用前体使衬底表面饱和。其他系统比如直接液体注射系统通常不用于ald。在直接液体注射系统中，该系统用于蒸发雾化流的时间很少，因此在将完全蒸发的反应物输送到反应室方面不太一致。此外，在直接液体注射系统中，在其注射器的下游输送液体可能导致一些ald过程的堵塞和污染。此外，直接液体注射系统可以计量液体前体的流量，并且由于该计量，系统可以密切控制前体的剂量。然而，在一些ald过程中，获得精确的剂量可能不如提供将导致饱和的足够剂量重要。因此，常规的ald系统通常不利用直接液体注射系统。
16.蒸气抽吸和起泡器系统对于各种前体是可行的，包括卤化物前体、金属有机前体等。例如，蒸气抽吸和起泡器系统可以很好地用于形成卤化物比如氯化钛(ticl4)的反应物蒸气，其用于半导体工业的许多工艺配方中，特别是用于形成氮化钛作为流行的导电扩散阻挡层。然而，发明人发现钒前体特别是卤化钒如四氯化钒更容易分解，特别是当随着时间加热时。这可能会对蒸气抽吸和/或起泡器系统导致多个过程稳定性问题。例如，液体四氯化钒在蒸气抽吸和/或起泡器系统中加热时会分解并释放氯，这使得氯气流入反应室并干
扰沉积和蚀刻衬底上沉积的膜或其它暴露的结构。此外，在起泡器系统中引入载气也会导致钒前体随时间分解。为了避免液体钒前体的稳定性问题，需要一种向反应室提供高前体蒸气通量同时避免热合成的系统。
17.直接液体注射系统可用于避免钒前体的这些过程稳定性问题。如图2所示，示例性的直接液体注射系统200可以包括前体容器202、液体流量计210、控制阀212、注射器214和反应室206。前体容器202可以连接到液体流量计210。液体流量计210可以连接到控制阀212。控制阀212可以连接到注射器214。注射器214可以连接到反应室206。如图2所示，前体容器202可以在室温下保持液体形式的钒前体。在其他实施例中，前体容器可以经受少量的加热，使得前体保持液体形式。例如，本文公开的实施例可以将液体钒前体保持在15摄氏度至120摄氏度范围内的温度。在一些实施例中，液体钒前体保持在18摄氏度至27摄氏度范围内的温度。在一些实施例中，前体容器202中的液体钒前体保持在20摄氏度至25摄氏度范围内的温度。液体流量计210可以测量流出前体容器202并流到控制阀212的液体前体的量。控制阀212可以控制从前体容器202流入注射器214的液体前体的量。注射器214将液体前体转化成蒸气，用于将前体输送到反应室206中。
18.直接液体注射系统200可以以下述方式将蒸发的钒前体输送到反应室。钒前体可以在室温下(或在足以使前体保持液体形式的温度下)以液体形式储存在前体容器中。前体容器可以连接到液体流量计和控制阀。液体流量计和控制阀可以控制输送到注射器的液体钒前体的精确量。一旦输送到注射器，液体钒前体可以从液体转化为蒸气形式，因此可以将其引入反应室。仅在需要时，在将精确量的液体钒前体输送到反应室之前，将其从液体转化为蒸气形式或蒸发，可以有利地降低前体分解的风险，同时向反应室提供高蒸气流速。因此，钒前体的直接液体注射系统可以提高过程稳定性。
19.图2b示出了在直接液体注射系统200中使用的注射器214的放大视图。例如，注射器214可以包括雾化器216。雾化器216可连接到控制阀212，并可用于用来自可选载气容器208的可选载气雾化钒前体。雾化钒前体将液体前体转变成具有非常细小液滴的喷雾。也可以提供载气来帮助雾化过程。该喷雾可被输送到加热特征218，例如加热元件，其中前体的细小液滴可以容易地转变成真正的蒸气。
20.在各种实施例中，直接液体注射系统可以包括热板作为注射器214的加热元件或加热特征218。当雾化的前体接触热板时，热板可被升高到能够瞬间蒸发钒前体的温度。
21.在各种实施例中，直接液体注射系统可以包括加热导管或管作为注射器的加热特征218。加热管可以具有特定长度的管状形状且具有中空的中心。加热器可以连接到管的外表面，其可用于通过管施加热量。加热管可与雾化器216结合使用。雾化器216可以发送雾化的钒前体通过该段管。当喷雾穿过加热特征218例如加热管时，喷雾可被蒸发。与其它注射器(比如热板)相比，加热管可以以更温和的方式蒸发钒前体。温和的加热有利于在输送到衬底之前进一步降低热分解的风险。
22.在各种实施例中，控制系统220可以用直接液体注射系统来实现。控制系统220可以提供电子电路和机械部件，以选择性地控制直接液体注射系统和反应室中包括的阀、歧管、泵和其他设备的操作。控制系统220还可以控制系统顺序的定时、衬底和反应室的温度、反应室的压力以及提供直接液体注射系统的正确操作所必需的各种其他操作。控制系统220可以包括软件和电或气动控制阀，以控制前体、反应物、吹扫气体、晶片和其他材料进出
反应室的流动。控制系统220可以包括执行特定任务的模块，比如软件或硬件部件，例如fpga或asic。模块可以有利地配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行一个或多个过程。
23.图3示出了示例性气相沉积系统300，其包括本公开的直接液体注射系统。为了简洁起见，在此不重复先前关于直接液体注射系统200描述的部件、组件和特征。更详细地，气相沉积系统300包括包含液体钒前体的前体源(即前体容器202)、与前体源202流体连通的控制阀212。例如，控制阀212可以配置成控制来自前体源即前体容器2020的钒前体的液体流动。气相沉积系统还可以包括与控制阀212流体连通的注射器214，注射器214配置成蒸发钒前体。气相沉积系统300还包括与注射器214流体连通的反应室206，注射器214配置成将蒸发的钒输送到反应室206。
24.示例性气相沉积系统300可以包括含有钒前体(例如卤化钒)的前体源202(或前体容器)。例如，卤化钒可以包括四氯化钒(vcl4)。
25.示例性气相沉积系统300还可以包括第二前体源302，例如氮前体源。氮前体源302可以与反应室连通。
26.在本公开的一些实施例中，示例性气相沉积系统300可以配置为通过使衬底与来自注射器214的钒前体接触并且使衬底与来自第二前体源302(例如氮前体源)的氮接触而在衬底上形成氮化钒层。
27.示例性气相沉积系统300(图3)还可以包括具有雾化器216的注射器，该雾化器216定位成将雾化的钒前体喷射到热板上。在一些实施例中，注射器包括雾化器，其可以定位成将雾化的钒前体喷射到热板上。
28.气相沉积系统300还可以包括：包含液体卤化钒前体的前体源(即容器202)；与前体源流体连通的雾化器(参见图2b中注射器的放大视图)；与雾化器流体连通的载气；与雾化器流体连通的加热元件；以及与加热元件流体连通的反应室，加热元件配置成将蒸发的前体输送到反应室206。
29.气相沉积系统300还可以包括与反应室206连通的氮前体源302。例如，气相沉积系统300可以配置为通过用载气雾化液体卤化钒前体、蒸发雾化的卤化钒前体和载气、使衬底与蒸发的卤化钒前体接触以及使衬底与来自氮前体源的氮接触而在衬底上形成氮化钒层。例如，配置为向反应室输送蒸发前体的加热元件可以包括热板或加热导管。气相沉积300还可以包括液体流量计210，其配置为测量液体卤化钒前体从前体源(即前体容器202)到雾化器216的流量。
30.现在将描述在衬底上形成钒化合物层特别是氮化钒(vn)层的示例方法。氮化钒层可以包括各种钒氮比。氮化钒层可以包括附加元素，比如氧(例如氮氧化钒层)等。参考图4a的过程400，示出了用于形成钒化合物层的示例性方法。更详细地，在反应室内提供衬底(过程402)。衬底可被加热到约20℃和约800℃之间的温度。反应室内的压力也可以被调节。例如，在本公开的一些实施例中，反应室内的压力可以小于760托或在10托和760托之间。一旦满足合适的温度和压力条件，可以使用循环沉积过程和直接液体注入系统将氮化钒层沉积到衬底表面上(循环沉积过程404)。
31.直接液体注射系统比如本文所述的那些系统可以蒸发卤化钒前体(比如四氯化钒vcl4)，然后可以将其输送到反应室，用于将前体粘附到衬底上。例如，图4b更详细地示出了
循环沉积过程404，其中将钒前体提供给反应室(步骤404a)。
32.在卤化钒前体被引入反应室之后，过量的反应物和任何副产物可被移除，比如在吹扫步骤中。
33.随后，将氮反应物(例如氨nh3或肼n2h4)引入反应室，并与钒前体的吸附物质反应，以在衬底上形成氮化钒层，如图4b的示例性循环沉积过程404所示，其中将氮反应物提供给反应室(步骤404b)。附加氮反应物可包括取代的肼化合物，比如选自由以下构成的组的烷基肼：叔丁基肼(c4h9n2h3)、甲基肼(ch3nhnh2)、二甲基肼(c2h8n2)和二乙基肼(c4h12n2)。另外，可以使用等离子体来产生氮反应物，例如通过从含氮气体产生基于氮的等离子体。
34.在将氮反应物引入反应室后，可以使用惰性气体吹扫反应室，并从室中移除任何过量的反应物和任何反应副产物。沉积和吹扫步骤可以交替进行，直到层达到期望的厚度。
35.本公开的示例性方法还可以包括在衬底上形成氮化钒层。例如，该方法可以包括：将衬底放置在反应室内；计量注射器上游的液体卤化钒前体；蒸发液体卤化钒前体；以及将蒸发的卤化钒前体引入反应室，以在衬底上形成包含钒的层。该方法还可以包括用载气雾化液体卤化钒前体以形成喷雾，并加热喷雾以蒸发卤化钒前体。例如，加热喷雾可以包括使喷雾与热板或在加热导管内接触。
36.在2019年12月17日提交的美国临时申请号62/949307中描述了在衬底或表面上形成氮化钒层的其他方法，该申请通过引用结合于此。
37.在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(ntp)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以由单一气体或气体混合物构成，这取决于情况。除了过程气体之外的气体，即没有经过气体分配组件、其他气体分配装置等而引入的气体可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体，比如惰性气体。在一些情况下，术语“前体”可以指向沉积膜贡献元素的化合物。术语“反应物”包括前体，而且还包括对生长膜没有贡献的反应物，比如剥离和挥发配体(和/或副产物)的氧化剂、还原剂或吸气剂。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为膜的一部分的气体。示例性惰性气体包括稀有气体，比如he,kr和ar及其任意组合。在某些情况下，如果氮(n2)、氧(o2)和氢(h2)在沉积条件下不与过程反应物发生反应，则它们可被视为惰性气体。
38.如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路或膜的一种或多种任何底层材料。衬底可以包括块体材料比如硅(例如单晶硅)、其他第四族材料，比如锗，或者其他半导体材料，比如第二族
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第六族或第三族
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第五族半导体材料，并且可以包括在块体材料之上或之下的一个或多个层。此外，衬底可以包括各种特征，比如形成在衬底层的至少一部分之内或之上的凹陷、突起等。举例来说，衬底可以包括体半导体材料，比如硅晶片，以及覆盖块体半导体材料的至少一部分的绝缘或介电材料层。
39.如本文所用，术语“膜”和/或“层”可以指任何连续或非连续的结构和材料，比如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，膜和/或层可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或者甚至部分或全部分子层或者部分或全部原子层或者原子和/或分子的簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，针孔可以至少部分连续。
40.虽然已经描述了本发明的某些实施例，但这些实施例仅通过示例的方式给出，并且不旨在限制本公开的范围。事实上，这里描述的新颖方法和系统可以以各种其他形式来实施。此外，在不脱离本公开的精神的情况下，可以对这里描述的系统和方法进行各种省
略、替换和改变。所附权利要求及其等同物旨在覆盖落入本公开的范围和精神内的这种形式或修改。因此，本发明的范围仅通过参考所附权利要求来限定。
41.结合特定方面、实施例或示例描述的特征、材料、特性或组应理解为适用于本节或本说明书其他地方描述的任何其他方面、实施例或示例，除非与其不兼容。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征，和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤，可以以任何组合进行组合，除了至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的组合。保护不限于任何前述实施例的细节。保护延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或者延伸到如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖的一个或任何新颖的组合。
42.此外，本公开中在单独实施方式的情况下描述的某些特征也可以在单个实施方式中组合实施。相反，在单个实施方式的情况下描述的各种特征也可以在多个实施方式中单独地或以任何合适的子组合实施。此外，尽管特征可以在上文中被描述为以某些组合起作用，但在一些情况下，来自所要求保护的组合的一个或多个特征可以从该组合中删除，并且该组合可以作为子组合或子组合的变型来要求保护。
43.此外，虽然操作可以在附图中描绘或在说明书中以特定顺序描述，但这些操作不需要以所示的特定顺序或次序执行，或者不需要执行所有操作来实现期望的结果。未描绘或描述的其他操作可以结合在示例方法和过程中。例如，可以在任何所述操作之前、之后、同时或之间执行一个或多个附加操作。此外，在其他实施方式中，操作可被重新布置或重新排序。本领域技术人员将理解，在一些实施例中，在所示和/或所公开的过程中采取的实际步骤可以不同于图中所示的步骤。根据实施例，可以删除上述某些步骤，也可以添加其他步骤。此外，以上公开的特定实施例的特征和属性可以以不同的方式组合以形成附加实施例，所有这些都落入本公开的范围内。此外，上述实施方式中的各种系统部件的分离不应被理解为在所有实施方式中都需要这种分离，并且应当理解，所描述的部件和系统通常可以集成在单个产品中或者封装到多个产品中。
44.出于本公开的目的，本文描述了某些方面、优点和新颖特征。根据任何特定实施例，不一定可以实现所有这些优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本公开可以以实现如本文所教导的一个优点或一组优点的方式来实施或执行，而不一定实现如本文所教导或建议的其他优点。
45.条件语言，比如“可以”、“能够”、“可能”或“会”，除非另外特别说明，或者在所使用的上下文中以其他方式理解，通常旨在传达某些实施例包括某些特征、元件和/或步骤，而其他实施例不包括某些特征、元件和/或步骤。因此，这种条件语言通常并不意味着一个或多个实施例以任何方式需要特征、元件和/或步骤，或者一个或多个实施例必须包括用于在有或没有用户输入或提示的情况下决定在任何特定实施例中是否包括或将要执行这些特征、元件和/或步骤的逻辑。
46.除非特别说明，否则诸如短语“x、y和z中的至少一个”之类的连接语言应理解为通常用于表达项目、术语等可以是x、y或z的情况。因此，这种连接语言通常并不意味着某些实施例需要存在至少一个x、至少一个y和至少一个z。
47.本文使用的程度的语言，比如本文使用的术语“大约”、“近似”、“一般”和“基本”表示接近所述值、量或特征的值、量或特征，其仍执行期望的功能或实现期望的结果。例如，术
语“大约”、“近似”、“一般”和“基本”可以指小于所述量的10％、小于5％、小于1％、小于0.1％和小于0.01％的量。作为另一个例子，在某些实施例中，术语“大致平行”和“基本平行”是指偏离精确平行小于或等于15度、10度、5度、3度、1度或0.1度的值、量或特征。
48.本公开的范围不旨在受本节或本说明书中其他地方的优选实施例的具体公开的限制，并且可以由本节或本说明书中其他地方或将来提出的权利要求来限定。权利要求的语言将基于权利要求中使用的语言被广义地解释，并且不限于在本说明书中描述的或者在申请过程中描述的示例，这些示例将被解释为非排他性的。