用于改善局部制剂性能的可喷涂的成膜组合物的制作方法

本发明属于用于角质表面的局部制剂领域。更具体地讲，本发明涉及喷涂用的成膜组合物，该组合物改善了在彩色化妆品和护肤制剂下面或上面的性能。

背景技术

耐久的化妆品产品被设计成抗涂污和转移。但是，抗涂污和转移的能力也意味着当需要时，产品可能难以去除。通常需要卸妆剂产品，但是即使这样，完全清洁皮肤也是一个挑战。例如，面部可能留下至少一些残留产品陷入孔隙中。而且，卸妆剂可能具有对皮肤、毛发或指甲有刺激性的化学物质。因此，需要一种方法，以便在需要时更容易去除持久性化妆品组合物，同时仍然抗涂污和转移，而不求助于刺激性化学品。

在共同未决的申请US2018-0369119中，我们公开了丙烯酸酯/ VA共聚物(按总组合物的重量计20-30%)和丙烯酸酯共聚物(按总组合物的重量计0.5-2.5%)在化妆品可接受的水性基质(按总组合物的重量计40%至65%的水)中的特定组合。这样的组合物可用作高光泽彩色化妆品组合物，其在低于特定最低温度(即约43℃)下是柔性的并且耐水。该组合物耐磨性好，抗涂污和抗剥落，以及耐油，使得它们非常适合作为高光泽、持久性化妆品。然而，与本发明的组合物不同，那些组合物不适合作为粘附到邻近的化妆品或护肤制剂上的喷涂用的组合物。与US2018-0369119相比，本发明的组合物使用不同浓度的丙烯酸酯/ VA共聚物、丙烯酸酯共聚物和水，以及赋予US2018-0369119的组合物中未发现的益处的其它差异。

技术实现要素：

本发明是一种喷涂用的成膜组合物。该喷涂用的成膜组合物被设计成与另一种局部制剂一起使用，例如常规的化妆粉底或护肤品。成膜组合物与化妆品或护肤品直接接触(即，直接“相邻”)。取决于所赋予的有益效果，所述喷涂用的成膜组合物可被施用在局部制剂的下面(作为妆前乳)、在局部制剂的上面(作为覆盖物)、或两者。本发明的喷涂用的成膜组合物能够改善耐磨性(抗涂污性和耐剥落性，以及耐油性)，改善可去除性，增加光泽，并递送活性成分。它们非常清澈(不可见，如果不使用着色剂的话)、柔性且舒适，没有发粘的感觉。

根据本发明的喷涂用的成膜组合物包含丙烯酸酯/ VA共聚物和丙烯酸酯共聚物在化妆品可接受的基质或递送载体中的特定组合，其中另外的改性未公开于US2018-0369119中。通过使用高于特定最低温度的水，用轻的擦洗可容易地去除喷涂的膜和任何相邻的化妆品或护肤制剂，但在低于该温度下用水则不容易去除。

具体实施方式

除非在操作和比较例中，或在另外明确指出的情况下，本说明书中指示材料的量或比率或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均应理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则所有量均以最终组合物的重量百分比表示。

在本说明书中，“成膜剂”等是指聚合物在其所施用的基底上留下膜，例如，在伴随成膜剂的溶剂蒸发、吸收入基底和/或分散在基底上之后。本发明的喷涂用的成膜组合物通常在三分钟内干燥，优选在两分钟内，更优选在一分钟内干燥。

术语“喷雾”或“可喷涂的”是指通过使用推进气体通过释放阀以产生液体的薄雾(即常规气溶胶分配器)来分配制剂，或通过具有机械泵分配器的喷雾瓶来分配制剂，所述机械泵分配器迫使液体通过喷嘴以产生液体的薄雾。

本发明的“抗转移”组合物是当为了其预期用途而施用于皮肤或毛发(直接或在另一制剂之上)时，通过与另一种材料如衣服或水接触而不容易去除的组合物。抗转移性可以通过本领域已知的任何方法来评价。在本发明的优选实施方案中，很少或没有喷涂用的成膜组合物，很少或没有邻近的化妆品或护肤组合物从皮肤、嘴唇、毛发或指甲转移到另一基底上。

“柔性的”组合物是当为了其预期用途而施用于皮肤或毛发(直接或在另一制剂之上)时，在限定的时间段内，例如四小时或八小时的穿着期间不破裂或剥落的组合物。如果组合物不是足够柔性的，则它是“刚性的”。

“单相”是指组合物是稳定的均匀形式，而不是多相油包水或水包油乳液形式。本发明的一些优选实施方案是水性单相，一些是轻度乳化的水包油乳液。

“包括”等，是指一系列元素可以不限于明确列举的那些。

丙烯酸酯/ VA共聚物

本发明的第一种主要成分是丙烯酸酯/ VA共聚物(INCI名称)，C15H26O4，也称为乙酸乙烯酯或丙-2-烯酸2-乙基己酯(IUPAC名称)；CAS号25067-02-1。详细信息见PubChem Compound Database；CID =168269。

在化妆品中，这种粘性材料通常用作粘结剂、成膜剂、粘合剂和/或毛发固定剂。当在水性化妆品体系中使用时，丙烯酸酯/ VA共聚物可在皮肤或毛发上形成膜。纯丙烯酸酯/ VA共聚物膜的特征在于温度依赖性，使得约38℃或更高的水漂洗将降解该膜，并使其从表面上去除，同时在等于或低于正常皮肤温度的温度(即36.5-37.5℃)下保持其完整性。

本发明的喷涂用的成膜组合物通常包含按组合物的总重量计约4.7%至14%，例如按组合物的总重量计7.0%至12%，优选约9.3%的丙烯酸酯/ VA共聚物。略低于4.7%的丙烯酸酯/ VA共聚物的浓度可能导致产物转移。

丙烯酸酯/ VA共聚物是可商购的，例如，作为Vinysol 2140L，购自Daido Chemical Corp。Vinysol 2140L是丙烯酸酯/ VA共聚物的46.6%的水性混合物。因此，当使用Vinysol 2140L时，为了达到上述丙烯酸酯/ VA共聚物的浓度，Vinysol 2140L的浓度应为组合物总重量的约10% -30%，例如15% -25.75%，优选约20%。据报道，Vinysol 2140L的pH为4.5，粘度为2,000 mPa·s，计算的玻璃化转变温度(Tg)为-9℃，而膜的断裂伸长为1,200%，断裂强度为1.2MPa (当铺展至厚度为0.1mm时)。丙烯酸酯/ VA共聚物本身对于消费者的接受性来说刚性有点过大。

丙烯酸酯共聚物

为了解决高刚性的问题，将丙烯酸酯/ VA共聚物与Tg低于丙烯酸酯/ VA共聚物的丙烯酸酯聚合物组合。通常，较低的Tg为所得膜提供了更大的柔性。它还将膜的干燥时间增添加至有用的程度。当然，干燥过快或过慢的喷涂用的成膜组合物在商业上是不可行的。在本发明中，通过第二主要成分提供干燥的膜中的合适的干燥时间和适量的柔性：丙烯酸酯共聚物，C14H22O6，也称为丙-2-烯酸乙酯；2-甲基丙-2-烯酸甲酯或2-甲基丙-2-烯酸(IUPAC名称)；CAS号25133-97-5。详细信息，参见PubChem Compound数据库；CID =168299。在各种类型的化妆品制剂中，丙烯酸酯共聚物具有广泛的用途，包括作为成膜剂、毛发固定剂、粘结剂和悬浮剂、粘度增强剂、抗静电剂和粘合剂。在本文所述的浓度下，丙烯酸酯/ VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合具有适合于化妆品消费者的干燥时间，我们将其定义为两分钟或更短，优选一分钟或更短。此外，如上所述，丙烯酸酯/ VA共聚物膜的特征在于温度依赖性，使得至少约38℃的水漂洗将使膜降解，但低于该温度则不行。在以本文所公开的比例将丙烯酸酯/ VA共聚物与丙烯酸酯共聚物结合时，应注意到，降解喷涂用的组合物的干燥的膜所需的最低水温可以以受控的方式变化。

在本发明中，丙烯酸酯共聚物的有用浓度为0.05%至2.5%，例如0.1%至2%，或例如0.5%至1.5%，优选约1.0%，基于组合物的总重量。略高于2.5%的丙烯酸酯共聚物浓度将使喷涂用的成膜组合物太难以从皮肤上去除。丙烯酸酯共聚物是可商购的，例如，作为Daitosol 5000 AD，购自Daito Kasei Kogyo Co。Daitosol 5000 AD是丙烯酸酯共聚物的50%水性混合物。因此，为了达到上述丙烯酸酯共聚物的浓度，Daitosol 5000 AD的浓度应为组合物总重量的约0.1% -5%，例如0.2% -4%，或例如1.0% -3.0%，优选约2%。据报道Daitosol 5000 AD的pH为5.5-7.5，粘度为50-100 mPa·s，玻璃化转变温度(Tg)为约-14℃。

正常的健康皮肤温度是变化的，但可以认为在36.5℃和37.5℃之间。基于此，我们可以说丙烯酸酯/ VA共聚物的重量与丙烯酸酯共聚物的重量的比率在1.8:1到280:1的范围内。优选地，该比例为10:1至100:1，更优选10:1至30:1，最优选20:1。当该比例为1.8:1时，当用温度至少为约42℃的水轻轻擦洗时，本发明的喷涂用的成膜组合物(和相邻的化妆品或护肤制剂)可容易地从皮肤上去除。当该比例为280:1时，当用温度至少为约38℃的水轻轻擦洗时，喷涂用的成膜组合物可容易地从皮肤上去除。最优选比例为20:1。在20:1下，当在约39℃下用水轻轻擦洗时，容易去除喷涂用的成膜组合物和相邻的化妆品或护肤制剂。

增塑剂

本发明的组合物是水性的，并且通常包含按总组合物的重量计约70%至约85%的水。水的这一用量是所有来源的，例如Vinysol 2140L和Daitosol 5000 AD。然而，如迄今为止所描述的，本发明的水性组合物不能从化妆品工业中常用类型的机械泵式喷雾器中喷涂。最多产生细的产品流，在撞击气氛时很少或没有雾化。这对于打算用薄膜覆盖相对较大面积的产品是不可接受的。因此，第三种主要成分是丁二醇、丙二醇和甘油中的一种或多种。在本发明的喷涂用的成膜组合物中，这些成分充当增塑剂，并对成膜组合物具有多种有益效果。例如，这些材料增加了湿组合物的可喷涂性，以及增加了干燥的膜的柔性，这增加了舒适性。增塑剂通过增加成膜组合物的孔隙率来实现这一点。当将本发明的优选组合物施用到基底上并使其干燥时，干燥的膜的平均孔隙率为0.25 μm至3.0 μm，例如0.9 μm至2.5 μm。1%至5%的丁二醇、丙二醇、甘油或其任意组合可用于实现该孔径大小。

另外，这些相同的增塑剂起另一有益作用。本发明的喷涂用的成膜组合物应对邻近的化妆品或护肤制剂具有高粘合性。如果干燥的膜的表面张力在化妆品或护肤制剂的表面张力的10mN/m (毫牛/米)内，则可以确保足够高的粘附力。典型的有机硅包水或油包水粉底产品具有约20 mN/m-50 mN/m的表面张力。构成本发明的喷涂用的成膜组合物的70% -85%的水具有约72mN/m的表面张力。因此，本发明的成膜组合物的表面张力通常需要降低到邻近局部制剂的表面张力的10mN/m以内。通常，增加本发明组合物中丁二醇、丙二醇和甘油中的一种或多种的水平将降低组合物的表面张力。有利地，可根据需要通过使用1%至5%的丁二醇、丙二醇、甘油或其任何组合来调节喷涂用的成膜组合物的表面张力。因此，通过将这些成分的任何组合的总浓度调节至总组合物的约1重量%至5重量%，实现了可喷涂性、柔性、舒适性和粘附性的益处。

此外，在1%至5%时，丁二醇、丙二醇和/或甘油可用于对最低水温进行小的调节，在该最低水温下，喷涂用的成膜组合物和相邻的化妆品或护肤制剂容易从皮肤上去除。具体地，由于塑化效应，最低水温被向下调节。如果使用太多的这些增塑剂(即大于5%)，则温度将被调节得太低，本发明的持久性和不可转移性的益处将受到损害。

表面活性剂和乳化剂

一种或多种表面活性剂或乳化剂也可用于调节表面张力。如上所述，本发明的组合物通常包含按总组合物的重量计约70%至约85%的水。本发明的一些优选实施方案是单水相组合物，并且几乎没有或没有油或有机硅。在其它优选的实施方案中，组合物是轻度乳化的水包油乳液。当组合物包含芳香油时，或当组合物将用于向角质表面递送至少一种油溶性活性物质(如维生素E乙酸酯)时，乳液实施方案是有用的。然而，一种或多种表面活性剂或乳化剂也可用于本发明以调节喷涂用的成膜组合物的表面张力。通常，增加表面活性剂或乳化剂的水平将降低成膜组合物的表面张力。无论是用来调节表面张力还是用来乳化油溶性成分，一种或多种表面活性剂或乳化剂的HLB应当为8-12，并且不超过总组合物的2%，通常为总组合物的0.01% -2%。

角叉菜胶和透明质酸

当将迄今为止描述的本发明的组合物施用于皮肤并使其完全干燥时，组合物可能让使用者感觉发粘。通过使用浓度为约0.1%至约1.0%的角叉菜胶和/或透明质酸可以减轻发粘的感觉，而不会干扰本文所述组合物的有益效果。作为附加的益处，角叉菜胶对丙烯酸酯/ VA共聚物具有轻微的增塑作用，具有减少附聚和粒度的作用。因此，当使用角叉菜胶时，角叉菜胶增加了本发明的湿成膜组合物的可喷涂性，以及降低了干燥组合物的发粘感觉。本发明优选的组合物包含如所述的角叉菜胶和/或透明质酸。

疏水材料

在施用到角质表面之前，本发明的成膜组合物处于第一或亲水状态。在该第一状态下与水溶性成分配制的能力是有利的。为了在第一状态下保持足够的亲水性，基于组合物的总重量，疏水材料的使用应限制为小于约5%，例如0.001%至5%；优选小于2%，更优选小于约0.25%。基于最终组合物的性能，部分亲水和部分疏水的材料可能超过这些极限。在本发明的一些实施方案中，优选的是，所述组合物不包含疏水性成分，例如疏水油或蜡。油是在环境温度下为液体的有机物质，例如酯、甘油三酯、烃和有机硅。用于化妆品组合物的典型蜡是巴西棕榈蜡。在本发明的一些实施方案中，最优选的是组合物不含疏水油或蜡。

结构化剂

显著干扰干燥膜结构的试剂将改变从皮肤上去除膜所需的水的特定最低温度。因此，优选本发明的成膜组合物包含总计不超过0.5%的结构化剂，例如0.0001%至0.5%的结构化剂，例如Carbopol®、蜡、粘土(例如膨润土)或硬脂酸。更优选地，本发明的组合物包含总计不超过0.001%的结构化剂。最优选地，本发明的组合物不包含结构化剂。这一规则的一个有用的例外是硬脂酸钠。与许多结构化剂不同，硬脂酸钠是部分亲水的，这使得它适合于水性体系。尽管硬脂酸钠是部分疏水的，但它的使用似乎没有损害本发明的目的。这使得当可能需要结构化剂时，它在本发明的实施方案中特别有用。硬脂酸钠可用作结构化剂，其量为总成膜组合物的0.0001重量%至4重量%。超过该量将开始破坏丙烯酸粘合强度，这转化为更小的耐水性。

聚氨酯

聚氨酯倾向于使组合物非常刚性，并且将改变从皮肤或毛发上去除膜所需的水的特定最低温度。因此，本发明的成膜组合物包含不超过0.5%，例如0.0001%至0.5%的聚氨酯。更优选地，本发明的组合物不包含聚氨酯。

各种成分

各种成分可以包括在喷涂用的成膜组合物中以精细调节消费者体验或增强组合物和邻近的化妆品或护肤制剂的性能。例如，醇可用于在施用到皮肤上之后加速干燥。可以使用至多5%的醇量。成膜组合物还可以包含防腐剂和抗氧化剂，通常为组合物的至多约2重量%。增稠剂、粘度降低剂和/或pH调节剂(例如苛性钠)可以根据需要使用以产生消费者可接受的产品，通常以小于组合物的1重量%的水平使用。在这些含量下，上述成分似乎不会不利地影响喷涂用的成膜组合物的有用性质。

本发明的组合物可以包含颜料。优选地，组合物将包含总计不超过1%，例如0.001%至1%的颜料。此外，当本发明的组合物用作妆前乳时(参见下文)，则该组合物将被彩妆制剂或护肤制剂覆盖。在这种情况下，优选的是组合物不含颜料。

活性物质递送

如上所述，在基底上干燥后，本发明优选的组合物是多孔的，平均孔径为0.25 μm-3.0 μm，更优选0.9 μm-2.5 μm。该孔径使本发明的喷涂用的组合物可用作活性成分的递送载体。0.9 μm-2.5 μm范围的孔径特别可用于活性成分的受控释放或缓释。

活性成分可以被结合到水相或油相(如果存在的话)中。亲水(水溶性)活性物质的实例包括：藻类提取物、艳山姜(alpinia speciosa)叶提取物、交替单胞菌(Alteromonas)发酵提取物、抗坏血酸葡萄糖苷(AA2G)、citrullus lanatus (西瓜)果实提取物、crataegus monogyna (山楂)花提取物、透明质酸、水解酵母蛋白、乳酸菌(Lactobacillus)发酵物、母菊(matricaria) (甘菊)提取物、兵豆(lens esculenta) (兵豆)果实提取物、paeonia suffruticosa (牡丹)根提取物、泛醇、pyrus malus (苹果)果实提取物和甘蔗(saccharum officinarum)提取物。每种单独的亲水活性物质通常以按所述组合物的重量计不超过5.0%，例如0.0001%至5%掺入。疏水(油溶性)活性物质的实例包括洋甘菊(Anthemis nobilis)油、bht (丁基化羟基甲苯)、咖啡因、椰子(cocos nucifera) (椰子)油、水杨酸、抗坏血酸四己基癸基酯和生育酚乙酸酯。每种单独的疏水活性物质通常以按所述组合物的重量计不超过1%，例如0.0001%至1%掺入。

如上所述，在施用到角质表面之前，本发明的成膜组合物处于第一或亲水状态。在固化或干燥时，组合物进入第二或疏水状态。在这种状态下，所施用的组合物抵抗来自皮肤或大气中的皮脂和水分的分解。然而，本发明的干燥组合物可以容易地在等于或高于该特定最低温度下用水和施加剪切来洗掉。需要剪切和特定最低水温两者以从皮肤上去除干燥的膜组合物。例如，当干燥的组合物在特定最低温度或高于特定最低温度下暴露于水时，组合物经历结构破坏，但在其它情况下不溶解于所施用的水中。同样，当干燥的组合物暴露于无水或水低于特定最低温度的剪切(以典型的剧烈擦洗动作的形式)时，组合物保持在原位，对皮肤具有优异的粘合。为了从皮肤上去除组合物，必须对组合物施加剪切(以典型的擦洗动作的形式)和高于特定最低温度的水两者，以将其从角质表面上剥离。如现在所讨论的，存在多种方式来利用该特征。

作为妆前乳的喷涂用的成膜组合物

将描述一种将化妆品或护肤护理制剂施用到角质表面的方法。为了解释的目的，制剂将是彩色粉底，但是所有的化妆品和护肤组合物都在该方法的范围内。本发明的喷涂用的成膜组合物可通过将喷涂用的成膜组合物直接施用到角质表面的一部分如皮肤上而用作妆前乳组合物。一旦施用，就使妆前乳组合物固化，其相对快速地(少于约两分钟)成为清澈的、基本上不可见的干燥膜。一旦干燥，化妆品制剂就以通常的方式被施用到妆前乳组合物的干燥膜上。化妆品制剂优选是旨在保持在皮肤、毛发、嘴唇或指甲上至少数小时，例如至少4小时或至少8小时的彩色化妆品。合适的彩色化妆品可以是液体、乳膏、凝胶、粉末、棒或其它形式。特别地，当与本发明的成膜组合物结合使用时，液体粉底和防水化妆品将显著有益。例如，一旦所施用的妆前乳是干燥的，就可以以通常的方式将液体粉底施用在妆前乳组合物上。由于表面张力的接近，液体粉底将被妆前乳组合物保持在适当位置，将液体粉底转变成持久性产品。如果妆前乳组合物的表面张力不充分接近液体粉底的表面张力，那么粉底将易于展开和涂污。

此外，即使化妆品制剂已经设计成用于长期使用，妆前乳组合物也允许其更容易地从皮肤上去除。例如，当需要从皮肤上去除化妆品时，用水在约38℃以上漂洗该区域并轻轻地擦洗。将妆前乳从皮肤上取下，与其一起取下覆盖的化妆品制剂。皮肤清洁彻底容易。直接施用于皮肤并使其干燥的相同化妆品制剂通常需要显著更多的时间和努力来从皮肤上去除。事实上，从皮肤的毛孔中完全去除所有残留物可能是不可能的。

直接施用于皮肤的化妆品制剂倾向于吸收皮脂和汗液，这降低了它们的性能和消费者满意度。当用作妆前乳时，本发明的一个重要益处是其减少化妆品制剂吸收的皮脂和汗液的量。皮脂和水分在化妆品将被使用的典型时间量中不容易穿透干燥的膜。

作为覆盖物的喷涂用的成膜组合物

或者，可首先将化妆品或护肤制剂直接施用于皮肤，然后可将本发明的喷涂用的成膜组合物用作外涂层或覆盖物，其施用于化妆品或护肤制剂上。作为外涂层，该覆盖物防止化妆品或护肤制剂的转移和涂污。如果化妆品制剂是彩色化妆品，例如粉底，则优选覆盖物不含颜料或着色剂。该覆盖物非常清澈，它将允许彩色化妆品透过而显示出来而不使颜色失真。同时，该覆盖物提供了高光泽或有光泽的外观。这是有益的，因为它允许以较低浓度的传统上用于产生光泽的成分配制在下面的化妆品制剂。此外，覆盖物可以包含旨在有益于皮肤的活性成分。

另一方面，如果美容制剂是护肤处理，具有用于递送到皮肤中的活性物质，则覆盖物可包含着色剂。此外，覆盖物可以包含有益于皮肤的活性成分。这些可以与护肤制剂中的那些相同或不同。当需要从皮肤上去除化妆品或护肤制剂时，用高于约38℃的水漂洗该区域并轻轻地擦洗。当漂洗掉妆前乳时，与下面的化妆品制剂的粘附足以将制剂从皮肤上揭起，并从毛孔中去除。皮肤清洁彻底容易。

在一些优选的实施方案中，本发明的组合物可以用作妆前乳和覆盖物两者，组合了两种用途的益处。例如，如上所述，可将本发明的喷涂用的成膜组合物的第一层直接施用到皮肤上，并使其固化成干燥的膜。一旦干燥，将化妆品制剂如液体粉底或护肤制剂如具有活性成分的精华液以通常的方式施用到妆前乳组合物上。由于表面张力的接近，液体粉底将被妆前乳组合物保持在适当位置，将液体粉底转变成持久性产品。接下来，将本发明的喷涂用的成膜组合物的第二层施用在化妆品或护肤制剂上，并使其固化成覆盖化妆品或护肤制剂的干燥的膜。该覆盖物层防止转移和涂污，同时使皮肤的外观有光泽。当需要从皮肤上去除化妆品或护肤制剂时，用高于约38℃的水漂洗该区域并轻轻地擦洗。将妆前乳层从皮肤上揭下，与其一起取下覆盖的化妆品或护肤制剂和覆盖物层。皮肤清洁彻底容易。

以下非限制性实施例说明本发明。

实施例1

¹ 46.6%丙烯酸酯/ VA共聚物的水性混合物

² 50%丙烯酸酯共聚物的水性混合物

³ 0.1%苯氧乙醇/0.8%苯氧乙醇/氯二甲苯酚/0.5%羟基苯乙酮

实施例2

¹ Lysofix™液体是73% 甘油, 27%大豆种子提取物

² 46.6%丙烯酸酯/ VA共聚物的水性混合物

³ 50%丙烯酸酯共聚物的水性混合物。