正极活性材料、该正极活性材料的制备方法及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池与流程

正极活性材料、该正极活性材料的制备方法及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年1月7日递交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0001843号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及锂二次电池用正极活性材料，其制备方法，以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。


背景技术：

4.随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
5.在处于正极和负极(其各自由能使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料形成)之间填充了有机电解质溶液或聚合物电解质溶液的状态下的锂二次电池中，在锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极中脱嵌时，通过氧化和还原反应产生电能。
6.锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limn2o4等)、磷酸锂铁化合物(lifepo4)或锂复合金属氧化物(下文中简称为“ncm型锂复合过渡金属氧化物”或“nca型锂复合过渡金属氧化物”)(其中一部分镍(ni)被钴(co)或锰(mn)/铝(al)取代)已用作锂二次电池用正极活性材料。
7.具体地，在这些氧化物中，主要使用了具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如licoo2。然而，因为licoo2由于脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有较差的热性质，并且使用昂贵的钴，因此在将大量licoo2用作诸如电动车辆的应用的电源方面受到限制。
8.因此，需要开发一种正极活性材料，其中不仅可以通过减少钴的量来降低制造单位价格，而且还可以不使用钴而获得优异的容量特性。


技术实现要素：

9.[技术问题]
[0010]
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，其中，由于钴不包含在正极活性材料颗粒的中心部分，而仅以微量存在于其表面部分，因此不仅可以通过减少昂贵的钴的量来降低二次电池的制造单价，而且还可以改善表面电阻。
[0011]
本发明的另一方面提供了制备该正极活性材料的方法。
[0012]
本发明的另一方面提供了包含该正极活性材料的正极。
[0013]
本发明的另一方面提供了包含该锂二次电池用正极的锂二次电池。
[0014]
[技术方案]
[0015]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包含：镍基锂过渡金属氧化物，其镍含量为除锂以外的金属的总摩尔数的60mol％以上，其中在所述镍基锂过渡金属氧化物的表面上包含大于0ppm至6,000ppm以下的量的钴。
[0016]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：制备含镍且不含钴的过渡金属氢氧化物，其镍含量为过渡金属的总摩尔数的60mol％以上；并且将所述过渡金属氢氧化物与锂原料混合并烧结所述混合物，其中所述方法还包括：在将所述过渡金属氢氧化物与锂原料混合并烧结所述混合物的过程中，或在烧结之后，以使得最终制备的正极活性材料中的钴(co)量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内的量混合co原料。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：制备包含镍原料和钴原料的过渡金属水溶液；通过所述过渡金属水溶液的共沉淀反应制备过渡金属氢氧化物；并且将所述过渡金属氢氧化物与锂原料混合并烧结所述混合物，其中所包含的镍原料的量使得镍基于所述过渡金属水溶液中过渡金属的总摩尔数的原子比为60mol％以上，并且所混合的钴原料的量使得最终制备的正极活性材料中的co的量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内。
[0018]
根据本发明的另一方面，提供了一种正极，其包括：正极集流体，和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含上述正极活性材料。
[0019]
根据本发明的另一方面，提供了包含上述正极的锂二次电池。
[0020]
[有利效果]
[0021]
根据本发明，由于钴不包含在正极活性材料颗粒的中心部分，而仅以微量存在于其表面部分，因此减少了昂贵的钴的量，并由此可以降低二次电池的制造单价。
[0022]
另外，通过将钴设置在正极活性材料颗粒的表面部分可以降低正极活性材料的表面电阻。
附图说明
[0023]
图1示出了包含实施例1至3和比较例1中制备的正极活性材料的硬币型半电池的阻抗测量结果。
具体实施方式
[0024]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0025]
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为常用词典中定义的含义，应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语概念以便以最佳解释本发明的原则，在相关技术和本发明的技术思想的背景下，词语或术语应被解释为具有与其含义一致的含义。
[0026]
<正极活性材料>
[0027]
常规上，使用包括高价钴的正极活性材料来改善容量特性和电阻特性。但是，对于钴金属而言，其由于储量的限制而昂贵，因此存在使二次电池的制造成本增加的缺点。
[0028]
因此，研究了不含钴(co)的无钴正极活性材料。然而，在此情况下，由于在电池中使用该正极活性材料且阳离子混排(cation mixing)增加时难以在正极活性材料的表面和
内部形成层状结构，因此存在容量特性和电阻特性降低的缺点。
[0029]
因此，本发明人发现可通过以下方式制备具有高容量和改善的电阻特性的二次电池，从而完成了本发明：使用具有高容量特性的高镍含量的镍基锂过渡金属氧化物以改善容量特性，但包含微量的钴，同时在此情况下钴在镍基锂过渡金属氧化物颗粒表面上具有浓度梯度。
[0030]
具体地，本发明的锂二次电池用正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物，其镍含量为除锂以外的金属的总摩尔数的60mol％以上，其中在所述镍基锂过渡金属氧化物的表面上包含大于0ppm至6,000ppm以下的量的钴。
[0031]
镍基锂过渡金属氧化物的镍含量为除锂以外的金属的总摩尔数的60mol％以上。在镍基锂过渡金属氧化物的镍含量小于上述范围的情况下，由于正极活性材料的容量降低，故存在其不能用于要求高容量的电化学设备的限制。上述范围内的镍的量越高，包含正极活性材料的电池可展现出的容量特性越高。然而，镍的量越高，除镍以外的金属的量相对减少，因此充电和放电效率以及电阻特性可能较差。因此，基于除锂以外的过渡金属元素的总摩尔数，正极活性材料的镍含量为60mol％以上，优选60mol％至95mol％，更优选70mol％至90mol％，最优选80mol％至90mol％。
[0032]
优选地，镍基锂过渡金属氧化物可由下式1表示。
[0033]
[式1]
[0034]
li
1 a
[ni
x
mn
y
m
1z
]o2[0035]
在式1中，m1是在镍基锂过渡金属氧化物的过渡金属位点处取代的掺杂元素，并且可以是选自由铝(al)、镁(mg)、钛(ti)、铌(nb)、钨(w)、钪(sc)、锆(zr)、硅(si)、钒(v)、铁(fe)、钇(y)和钼(mo)组成的组中的至少一种金属元素。
[0036]
1 a表示镍基锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，可满足0≤a≤0.3，优选0≤a≤0.15。
[0037]
x表示镍基锂过渡金属氧化物中的镍元素的摩尔比，其中x可满足0.60≤x<1，优选0.60≤x≤0.90，更优选0.70≤x≤0.90，最优选0.80≤x≤0.90。
[0038]
y表示镍基锂过渡金属氧化物中的锰的摩尔比，其中y可满足0<y≤0.40，优选0<y≤0.20。
[0039]
z表示镍基锂过渡金属氧化物中的掺杂元素m1的摩尔比，其中z可以满足0≤z≤0.35，优选0≤z≤0.20，最优选0≤z≤0.10。
[0040]
当镍基锂过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔比x、y和z满足上述范围时，可获得具有优异的能量密度并展现出高容量特性的正极活性材料。
[0041]
具体地，式1表示的镍基锂过渡金属氧化物可以是li
1 a
[ni
x
mn
y
al
z
]o2，但本发明不限于此。
[0042]
根据本发明，正极活性材料在镍基锂过渡金属氧化物表面上包含的钴的量可以为：大于0ppm至6,000ppm以下，优选大于0ppm至5,892ppm以下，更优选2,000ppm至5,000ppm。
[0043]
在正极活性材料在镍基锂过渡金属氧化物表面上包含的钴的量在上述范围内的情况下，不仅可以在正极活性材料的制备期间在正极活性材料的表面上和内部形成层状结构，而且还可提供其中高容量和电阻特性可改善的正极活性材料，并且由于钴量降低而无
需担心成本增加。
[0044]
另外，当钴从正极活性材料颗粒的表面起在朝向颗粒中心的方向上具有浓度梯度时，钴的量可以降低。
[0045]
如上所述，当钴从正极活性材料颗粒的表面起在朝向颗粒中心的方向上具有浓度梯度时，钴的量可以降低，相比之下，当镍和/或锰从正极活性材料颗粒的表面起在朝向颗粒中心的方向上具有浓度梯度时，镍和/或锰的量可以增加。在此情况下，可制备具有优异的容量特性、电阻特性和热稳定性的正极活性材料。
[0046]
在本发明中，表述“金属具有浓度梯度”表示金属具有浓度分布，其中金属的浓度在整个颗粒上或在特定区域中连续渐变。例如，浓度分布可表示，颗粒中朝向表面的每1μm上的金属浓度变化对应于0at％至0.99at％、具体为0.1at％至0.9at％、更具体为0.35at％至0.85at％的差异(基于活性材料颗粒中包含的对应金属的总原子量)，但本发明不限于此。
[0047]
优选地，钴可仅存在于从正极活性材料颗粒的表面起朝向颗粒中心方向上的2,000nm内，优选1,000nm内，更优选200nm内，最优选100nm内。具体地，在钴仅存在于从正极活性材料颗粒的表面起朝向颗粒中心方向上的2,000nm内的情况下，由于层状结构的形成，可改善正极活性材料的表面结构。
[0048]
例如，在钴存在于整个正极活性材料颗粒中的情况下，可改善正极活性材料的电阻特性，但可能出现由于使用钴而造成的成本增加问题和热稳定性降低问题。
[0049]
<制备正极活性材料的方法>
[0050]
接下来，将描述制备本发明的正极活性材料的方法。
[0051]
在通过包含大量镍(ni)以降低因添加钴(co)而造成的成本且完全不含co来制备正极活性材料的情况下，由于难以形成正极活性材料的层状结构，因此正极活性材料的结构稳定性可能较差。因此，本发明人可以制备具有改善的容量特性和电阻特性的二次电池，这是因为在正极活性材料制备期间混合的co原料的量使得最终制备的正极活性材料中的co量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内，故包含微量的co以降低成本，同时改善了正极活性材料表面的结构稳定性。
[0052]
本发明的一个实施方式的制备正极活性材料的方法包括以下步骤：制备含镍且不含钴的过渡金属氢氧化物，其镍含量为过渡金属总摩尔数的60mol％以上；并且将所述过渡金属氢氧化物与锂原料混合并烧结所述混合物，其中所述方法还可以包括：在将所述过渡金属氢氧化物与锂原料混合并烧结所述混合物的过程中混合钴(co)原料，或者在烧结后混合钴(co)原料。在此情况下，所混合的co原料的量使得最终制备的正极活性材料中的co量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内。
[0053]
下文中，将更具体地描述制备正极活性材料的各步骤。
[0054]
首先，制备含镍且不含钴的过渡金属氢氧化物，其镍含量为过渡金属总摩尔数的60mol％以上。
[0055]
由于过渡金属氢氧化物所含ni的量为过渡金属氢氧化物中金属总摩尔数的60mol％以上，故在使用该过渡金属氢氧化物制备正极活性材料的情况下，在电池中使用该正极活性材料时可获得高容量特性，并且由于不含co，故可以解决由于使用co而造成的成本增加问题。
[0056]
例如，过渡金属氢氧化物可以是含镍、锰和掺杂元素m1的过渡金属氢氧化物。
[0057]
优选地，过渡金属氢氧化物可由下式2表示。
[0058]
[式2]
[0059]
ni
x1
mn
y2
m
1z2
(oh)2[0060]
在式2中，m1是在过渡金属氢氧化物的过渡金属位点处取代的掺杂元素，并且可以是选自由al、mg、ti、nb、w、sc、zr、si、v、fe、y和mo组成的组中的至少一种金属元素。
[0061]
x1表示过渡金属氢氧化物中的镍元素的摩尔比，其中x1可满足0.60≤x1<1，优选0.60≤x1≤0.90，更优选0.70≤x1≤0.90，最优选0.80≤x1≤0.90。
[0062]
y1表示过渡金属氢氧化物中的锰的摩尔比，其中y1可满足0<y1≤0.40，优选0<y1≤0.20。
[0063]
z1表示过渡金属氢氧化物中的掺杂元素m1的摩尔比，其中z1可满足0≤z1≤0.35，优选0≤z1≤0.20，最优选0≤z1≤0.10。
[0064]
随后，将过渡金属氢氧化物和锂原料混合并烧结，以制备正极活性材料。在本发明中，在将过渡金属氢氧化物与锂原料混合并烧结混合物的过程中还可以包括将钴(co)原料与过渡金属氢氧化物和锂原料混合，或者在烧结之后还可包括将co原料混合，在此情况下，混合的co原料的量使得最终制备的正极活性材料中的co的量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内。
[0065]
如上所述，由于在烧结期间或烧结之后混合了少量的co原料，可制备仅在正极活性材料的表面上存在微量co的正极活性材料。
[0066]
在烧结后混合co原料的情况下，还可进行高温烧结以使co附着于正极活性材料的表面。
[0067]
锂原料没有具体限制，只要其是包含锂的化合物即可，但可优选使用选自由碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh)、lino3、ch3cooli和li2(coo)2组成的组的至少一种。
[0068]
所用锂原料的量可根据最终制备的正极活性材料中的锂和金属的量来确定，具体地，所用锂原料的量可使得锂原料中所含的锂与过渡金属氢氧化物中所含的过渡金属元素的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)为1以上，例如1.0至1.30。
[0069]
烧结可在700℃至950℃的温度下进行，优选700℃至900℃，更优选750℃至900℃。
[0070]
例如，co原料可包括选自由co(oh)2、co2o3、co3(po4)2、cof3、coooh、co(ococh3)2·
4h2o、co(no3)
·
6h2o、co3o4、co(so4)2·
7h2o和coc2o4组成的组中的至少一种。
[0071]
在此情况下，混合的co原料的量可使得最终制备的正极活性材料中的co量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内，例如2,000ppm至5,000ppm。
[0072]
在通过上述方法制备正极活性材料期间添加微量co的情况下，co可存在，同时特别具有从正极活性材料颗粒表面起向颗粒中心逐渐降低的浓度梯度，由于这提高了正极活性材料的表面稳定性，因此当在电池中使用该正极活性材料时可以以低成本制备具有优异的容量特性、电阻特性和寿命特性的二次电池。
[0073]
另外，本发明的另一实施方式的制备正极活性材料的方法包括以下步骤：制备包含镍原料和钴原料的过渡金属水溶液；通过所述过渡金属水溶液的共沉淀反应制备过渡金属氢氧化物；并且将所述过渡金属氢氧化物与锂原料混合并烧结所述混合物，其中，在此情况下，包含的镍原料的量使得镍基于所述过渡金属水溶液中的过渡金属总摩尔数的原子比
为60mol％以上，并且混合的钴原料的量使得最终制备的正极活性材料中的co的量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内。
[0074]
例如，ni原料可包括ni(oh)2、nio、niooh、nico3·
2ni(oh)2·
4h2o、nic2o2·
2h2o、ni(no3)2·
6h2o、niso4、niso4·
6h2o、脂肪酸镍盐或卤化镍，并且可使用其中一种或多种的混合物。
[0075]
例如，co原料可包括选自由co(oh)2、co2o3、co3(po4)2、cof3、coooh、co(ococh3)2·
4h2o、co(no3)
·
6h2o、co3o4、co(so4)2·
7h2o和coc2o4组成的组中的至少一种。
[0076]
在此情况下，混合的co原料的量可使得最终制备的正极活性材料中的co量在大于0ppm至6,000ppm以下的范围内，例如2,000ppm至5,000ppm。
[0077]
此外，过渡金属水溶液还可含有锰原料。
[0078]
锰原料可包括含锰元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐、羧酸盐或它们的组合，并且可以具体包括mno2、mncl2、mnco3、mn3o4、mnso4、mn2o3和mn(no3)2。
[0079]
必要时，在共沉淀反应期间还可选择性地包括含掺杂元素m1的原料。
[0080]
含掺杂元素m1的原料可包括含掺杂元素m1的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐、羧酸盐或它们的组合，例如，含m1的原料还可包括含有选自由al、mg、ti、nb、w、sc、zr、si、v、fe、y和mo组成的组中的至少一种金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐，或它们的组合，但本发明不限于此。
[0081]
在通过上述方法制备正极活性材料的情况下，由于容易在正极活性材料的表面上和内部形成层状结构，同时在正极活性材料中包含微量的co，因此当在电池中使用该正极活性材料时，可制备具有优异的容量特性、电阻特性和寿命特性的二次电池。
[0082]
<正极>
[0083]
接下来，将描述本发明的锂二次电池用正极。
[0084]
本发明的正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含本发明的正极活性材料，并且必要时包含导电剂和/或粘合剂。
[0085]
在此情况下，由于正极活性材料与上述的相同，因此将省略其具体描述，下文将仅描述其余构造。
[0086]
基于100重量份的正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量份至99.5重量份，例如85重量份至99重量份。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可获得优异的容量特性。
[0087]
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高正极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0088]
导电剂用于对电极提供导电性，其中可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有合适的电子传导性且不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热
裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于100重量份的正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量份至15重量份。
[0089]
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于100重量份的正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量份至15重量份。
[0090]
可根据制备正极的典型方法制备正极，不同之处在于使用上述正极活性材料。具体地，将通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂而制得的正极材料混合物涂布在正极集流体上，然后通过干燥并辊压经涂布的正极集流体来制备正极。
[0091]
溶剂可以是本领域常用的溶剂。溶剂可包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果正极材料混合物被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量可以是足够的。
[0092]
另外，作为另一种方法，正极可通过以下方式制备：将正极材料混合物浇铸在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层叠在正极集流体上。
[0093]
<锂二次电池>
[0094]
此外，在本发明中，可以制备包含正极的电化学设备。电化学设备可具体地为电池或电容器，并且可更具体地为锂二次电池。
[0095]
锂二次电池具体地包括正极，与正极相对设置的负极，设置在正极和负极之间的隔膜，以及电解质，其中，由于正极与上述的相同，因此将省略其具体描述，下文将仅描述其余构造。
[0096]
另外，锂二次电池还可选择性包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及将电池容器密封的密封构件。
[0097]
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
[0098]
负极集流体可以没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，与正极集流体类似，可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的负极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0099]
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。
[0100]
可使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的
具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0<β<2)、sno2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如si
‑
c复合物或sn
‑
c复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0101]
基于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
[0102]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。
[0103]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量份以下，例如5重量份以下。导电剂没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可使用诸如以下导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
[0104]
例如，负极活性材料层可如下制造：将通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂而制得的负极材料混合物涂布在负极集流体上，并干燥经涂布的负极集流体；或者将负极材料混合物浇铸在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层叠在负极集流体上。
[0105]
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动通道，其中可使用任意隔膜作为所述隔膜而没有具体限制，只要其通常用于锂二次电池即可，具体地，可使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层叠结构。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0106]
另外，用于本发明的电解质可包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
[0107]
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
[0108]
可使用任意有机溶剂作为所述有机溶剂而没有具体限制，只要其可用作使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r
‑
cn(其中r是直链、支链或环状的c2
‑
c20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3
‑
二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可使用碳酸酯类溶剂，例如可使用可提高电池充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可能优异。
[0109]
可使用锂盐而没有具体限制，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2作为锂盐。锂盐可以以0.1m至2.0m的浓度范围使用。在包含上述范围内的浓度的锂盐的情况下，由于电解质具有适当的导电性和粘度，因此可获得优异的电解质性能，并且锂离子可有效地移动。
[0110]
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了电解质组分外，还可对电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n
‑
甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的噁唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于100重量份的电解质总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
[0111]
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展现优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此锂二次电池适合于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)以及电动车(例如混合动力电动车辆(hev))。
[0112]
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述锂二次电池作为单元电芯的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。
[0113]
所述电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的动力源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或储能系统。
[0114]
本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0115]
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的大中型电池模块中的单元电芯。
[0116]
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施方式，使得该描述将是彻底和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
[0117]
实施例
[0118]
实施例1
[0119]
将niso4、mnso4和al2(so4)3以镍:锰:铝的摩尔比为86:12:2的量溶解在去离子水中，以制备2m的过渡金属水溶液。
[0120]
将装有该过渡金属水溶液的容器连接至设定为40℃的5l分批式反应器。另外，分别制备2.2m铵水溶液和40％氢氧化钠水溶液并连接至反应器。在反应器中放入4l去离子水，然后将反应器用氮气以0.2l/min的速度吹扫，以除去水中的溶解氧，并在反应器中形成非氧化性气氛。
[0121]
之后，分别以0.3ml/min、0.2ml/min和0.2ml/min的速率向反应器中添加过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和铵水溶液，并进行10小时的共沉淀反应以沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒。将沉淀的过渡金属氢氧化物颗粒分离，洗涤，然后在130℃干燥10小时，从而制得正极活性材料前体。
[0122]
混合上述制备的正极活性材料前体和lioh使得过渡金属:锂(li)的摩尔比为1:1.03，将co3o4添加至混合了正极活性材料前体和锂源的混合物中，其添加量使得最终制备的正极活性材料中的co量为4,000ppm，然后在氧气氛中于800℃进行10小时烧结，从而制得正极活性材料。
[0123]
实施例2
[0124]
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料前体，不同之处在于将co3o4以使最终制备的正极活性材料中的co量为2,000ppm的量添加剂至实施例1的过渡金属水溶液中。混合上述制备的正极活性材料前体和lioh使得过渡金属:li的摩尔比为1:1.03，并在氧气氛中于800℃进行10小时烧结，从而制得正极活性材料。
[0125]
实施例3
[0126]
混合实施例1中制备的正极活性材料前体和lioh使得过渡金属:li的摩尔比为1:1.03，并在氧气氛中于800℃进行10小时烧结，从而制得锂过渡金属氧化物。随后，将co3o4以使最终制备的正极活性材料中的co量为5,000ppm的量混合至锂过渡金属氧化物中，并在氧气氛中于800℃进行10小时热处理，从而制得co涂布在锂过渡金属氧化物表面上的正极活性材料。
[0127]
比较例1
[0128]
混合实施例1中制备的正极活性材料前体和lioh使得过渡金属:li的摩尔比为1:1.03，并在氧气氛中于800℃进行10小时烧结，从而制得正极活性材料。
[0129]
比较例2
[0130]
将niso4、mnso4和co3o4以镍:锰:钴的摩尔比为86:12:2的量溶解在去离子水中以制备2m过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液以与实施例1相同的方式制备正极活性材料前体。
[0131]
混合上述制备的正极活性材料前体和lioh使得过渡金属:li的摩尔比为1:1.03，并在氧气氛中于800℃进行10小时烧结，从而制得正极活性材料。在此情况下，基于100重量份的正极活性材料，正极活性材料中包含的co的量为11,600ppm。
[0132]
实验例1：正极活性材料中的co含量分析
[0133]
利用实施例1至3和比较例1中制备的正极活性材料的x射线光电子能谱(xps,thermo scientific)，通过深度剖面确认实施例1至3和比较例1中制备的正极活性材料中
的co的浓度梯度，其结果呈现在下表1中。
[0134]
具体地，将实施例1至3和比较例1中制备的各正极活性材料的颗粒添加至真空状态的腔室中，之后，在用氩(ar)束刻蚀正极活性材料颗粒的同时，确认根据蚀刻时间的存在于正极活性材料表面上的co量，其结果呈现于下表1中。在此情况下，以1nm/10秒蚀刻时间来蚀刻正极活性材料颗粒的表面。
[0135]
表1
[0136][0137]
如表1所示，针对实施例1和2中制备的正极活性材料颗粒，可以确认，通过对正极活性材料颗粒表面蚀刻1,000秒，co存在于从正极活性材料颗粒的表面到朝向颗粒中心方向上的100nm处。
[0138]
针对实施例3中制备的正极活性材料，由于其是通过制备锂过渡金属氧化物并随后与co原料混合而制得的，故大量钴分布在颗粒的表面部分，并且钴的量朝向颗粒中心显著降低，因此，可以确认co仅存在于从颗粒表面到朝向颗粒中心方向上的约30nm处。
[0139]
实验例2：容量测量
[0140]
在制备了分别包含实施例1至3与比较例1和2中制备的正极活性材料的锂二次电池后，比较二次电池的容量特性。
[0141]
在此情况下，以与下述相同的方式制备二次电池，不同之处在于使用实施例1至3与比较例1和2中各自制备的正极活性材料。具体地，将实施例1至3与比较例1和2中分别制备的各正极活性材料、super
‑
p导电剂和聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂以95:2:3重量比在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极形成用组合物。用该正极形成用组合物涂布20μm厚的铝集流体，干燥，然后辊压以制备正极。随后，将作为负极活性材料的石墨、super
‑
c65导电剂和苯乙烯
‑
丁二烯橡胶粘合剂以96:2:2的重量比混合，将该混合物加入作为溶剂的h2o中，以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂布20μm厚的铜集流体，干燥，然后辊压以制备负极。在通过常规方法将上述制备的正极和负极与聚乙烯(pe)隔膜堆叠以制备聚合物型电池后，将聚合物型电池置于电池壳体中，并向其中注入1m lipf6溶于混合溶剂(其中碳酸亚乙酯(ec)与碳酸乙甲酯(emc)以3:7的体积比混合)的电解质溶液，以制备实施例1至3与比较例1和2的各锂二次电池。
[0142]
将如上所述制备的实施例1至3与比较例1和2的各锂二次电池在25℃以0.1c的恒定电流充电至4.25v，并于0.05c截止充电。之后，将各锂二次电池以0.1c的恒定电流放电至3.0v的电压，测量此情况下的充电和放电容量以及充电和放电效率，其结果呈现在下表2中。
[0143]
表2
[0144] 充电容量(mah/g)放电容量(mah/g)效率(％)实施例1228.3204.289.4实施例2228.9203.789.0实施例3227.8206.690.7比较例1227.1201.288.4比较例2227.2206.590.9
[0145]
如表2所示，对于本发明的实施例1至3中制备的正极活性材料颗粒，可以确认充电和放电容量以及充电和放电效率好于比较例1中制备的正极活性材料。此外，可以确认这些结果与比较例2中的co含量相对于本发明过量的情况下的结果相当或相似。
[0146]
实验例3：高温特性检测
[0147]
将实验例2中制备的实施例1至3与比较例1和2的各锂二次电池在45℃以0.33c的恒定电流充电至4.2v，并于0.05c截止充电。之后，将各锂二次电池以0.33c的恒定电流放电至3.0v的电压。将该充电和放电行为设定为一个循环，在将该循环重复30次之后，测量实施例1至3与比较例1和2的锂二次电池的容量保持率和电阻增加率，其结果呈现在下表3中。
[0148]
表3
[0149] 容量保持率(％)电阻增加率(％)实施例195.650实施例295.159实施例396.641比较例191.2120比较例296.049
[0150]
如表3所示，可以确认实施例1至3中制备的二次电池各自具有95％以上的容量保持率，其即使在30个充电放电循环后也与包含过量co的比较例2相当，还可以确认电阻增加率与比较例1相比显著改善。
[0151]
实验例4：电阻特性检测
[0152]
检测了实验例2中制备的实施例1至3和比较例1的锂二次电池的电阻特性。使用电化学阻抗光谱法(eis)测量各电阻值。具体地，在制备了锂二次电池(硬币式半电池)后，使用solartron分析型eis(solartron analytical)在0.1hz至300,000hz的频率和10ma的ac振幅下测量电阻值，其结果呈现在图1中。
[0153]
如图1所示，针对实施例1至3中制备的二次电池，可以确认电阻特性好于比较例1中制备的二次电池。