电极和包括该电极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年10月4日提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0122964号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
3.技术领域
4.本发明涉及一种包括电极活性材料层的电极和包括该电极的二次电池，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，其中所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，其中所述第一导电剂包括其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻的另一石墨烯片的一部分的二级颗粒，所述二级颗粒包括沿不同方向排列的多个石墨烯片，所述第二导电剂包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。


背景技术：

5.随着近来对移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的电池的需求已显著增加，并且对能够满足各种需求的电池的各种研究已随之展开。特别地，作为用于这种装置的电源，已经积极地研究了具有优异的寿命特性和循环特性以及高能量密度的锂二次电池。
6.锂二次电池是指在电极组件中包括含锂离子的非水电解质的一种电池，所述电极组件包括：包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极、和设置在正极与负极之间的微孔隔板。
7.由于电极的导电性不能仅藉由电极活性材料来确保，电池的电阻可能会过高，因此，电极通常还额外地包括导电剂。通常，主要使用诸如炭黑的点型导电剂，并且还已使用诸如碳纳米管和碳纳米纤维的线型导电剂，从而通过进一步提高导电性来提高电池容量。
8.单壁碳纳米管是线型导电剂中的一种，并且由于其薄且细长的形状而提高了电极活性材料层中的导电性。因此，通常，制备包括单壁碳纳米管单元的分散体，其中通过将单壁碳纳米管单元完全地分散而使单壁碳纳米管单元以单链形式存在，随后使用该分散体来制备电极浆料，并使用该电极浆料来制备电极活性材料层。因此，单壁碳纳米管作为单元(单链)存在于电极活性材料层中。然而，当重复进行电池的充放电时，单壁碳纳米管单元的表面受损或者单壁碳纳米管单元破损，因此，可能难以在电极活性材料层中保持导电网络。因此，导电网络被阻塞或减少，并且这降低了电池的寿命特性。
9.因此，还存在一种使用多壁碳纳米管的方法，即使在碳纳米管的表面受损的情况下也可以确保导电性。然而，对于多壁碳纳米管，因为在制备分散体期间，由于其以结点为单元生长而形成的结构的缘故，会被切成过短的长度，因此限制了电极的导电性的提高。
10.对于诸如石墨烯的平面型导电剂来说，即使导电性是优异的，但是制备薄的单层(single layer)石墨烯会很困难，并且在使用厚的石墨烯的情况下，电池效率会降低。此外，对于平面型导电剂，由于宽泛的平面接触，因此电解液在电池中的迁移率会受到限制。此外，由于石墨烯主要以覆盖电极活性材料的表面的形式存在，因此它不适合在电极活性
材料之间形成长的导电网络。
11.因此，需要一种能够通过引入新型的导电剂来减小电极的电阻并改善电池的寿命特性的方法。


技术实现要素：

12.技术问题
13.本发明的一个方面提供了一种具有低电阻并且能够改善电池的寿命特性的电极。
14.本发明的另一方面提供了一种包括所述电极的二次电池。
15.技术方案
16.根据本发明的一个方面，提供一种包括电极活性材料层的电极，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，其中所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，其中所述第一导电剂包括其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻的另一石墨烯片的一部分的二级颗粒，所述二级颗粒包括沿不同方向排列的多个石墨烯片，所述第二导电剂包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
17.根据本发明的另一方面，提供一种包括所述电极的二次电池。
18.有益效果
19.由于根据本发明的电极包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，因此即使在电池的充电/放电工序期间也可以顺畅地保持导电网络。因此，可以将电极的电阻保持在低水平，并且可以改善电池的寿命特性。此外，由于碳纳米管结构以长绳的形式存在于电极中，因此即使将电池持续地充放电，也可以抑制由于碳纳米管结构的损坏而导致的导电性下降，并且可以形成长的导电网络。此外，由于电极包括其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻的另一石墨烯片的一部分的二级颗粒，因此，由于二级颗粒的优异的导电性，可以进一步降低电池的电阻。此外，由于二级颗粒主要布置在电极活性材料的表面上而有助于形成短的导电网络，因此，由于二级颗粒和碳纳米管结构的组合使用，可以在整个电极上均匀地形成导电网络。此外，由于存在二级颗粒，从而通过覆盖碳纳米管结构的至少一部分而将碳纳米管结构的至少一部分固定至电极活性材料，因此即使在重复进行电池的充放电期间也可以保持导电网络。此外，由于二级颗粒可以用作抑制因电子对电极活性材料层中的碳纳米管结构的吸引而导致的电子局部存在的一种中枢，因此可以提高电极活性材料层的导电性，从而进一步提高电池寿命。此外，由于藉由在二级颗粒中以各种取向存在的石墨烯片可以使碳纳米管结构的取向更加多样化，因此导电网络可以均匀地分布在电极活性材料层中。此外，由于二级颗粒中的石墨烯片具有比常规石墨烯更短的横向尺寸，因此可将对电解质溶液迁移率的抑制最小化。
附图说明
20.图1是本发明的比较例中使用的多壁碳纳米管单元(a)和实施例中使用的碳纳米管结构(b，c)的扫描电子显微镜(sem)图像。
21.图2是本发明的实施例中使用的碳纳米管结构(a)和比较例中使用的单壁碳纳米管单元(b)的透射电子显微镜(tem)图像。
22.图3是示出本发明的实施例中使用的二级颗粒中所包括的石墨烯片的形成工序的示意图。
23.图4是本发明的制备例1中使用的二级颗粒(a)和制备例2中使用的二级颗粒(b)的tem图像。
24.图5是在本发明的实施例中使用的二级颗粒的sem图像和tem图像。
25.图6是本发明的实施例1的电极的sem图像。
26.图7是本发明的实施例1的电极的sem图像。
27.图8是本发明的实施例1的电极的sem图像。
28.图9是本发明的比较例4的电极的sem图像。
具体实施方式
29.将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
30.本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不旨在限制本发明。除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
31.将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
32.在本说明书中，除非另外明确指出，否则表述“％”表示重量％。
33.在本说明书中，表述“比表面积”是通过bet法测量的，其中，具体而言，可以使用bell japan公司的belsorp
‑
mini ii由液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算比表面积。
34.本说明书中的“平均粒径(d
50
)”可定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径d
50
。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
35.在本发明中，表述“单壁碳纳米管单元”表示由碳原子构成的单壁的管状单元，表述“多壁碳纳米管单元”表示具有由碳原子构成的多壁的管状单元。
36.本说明书中的表述“石墨烯”表示具有堆叠单个石墨平面或多个石墨平面的形式、具有柔性、和具有薄膜形式的碳质结构。
37.在下文中，将详细地描述本发明。
38.电极
39.根据本发明的电极包括电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，其中所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，其中所述第一导电剂包括其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻的另一石墨烯片的一部分的二级颗粒，所述二级颗粒包括沿不同方向排列的多个石墨烯片，所述第二导电剂包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
40.电极可以包括电极活性材料层。电极可以进一步包括集电器，并且在这种情况下，电极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
41.集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、它们的合金、用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的这些材料、或者煅烧碳。
42.集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的凹凸，以改善电极活性材料的粘附性。此外，电极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
43.电极活性材料层可以包括电极活性材料和导电剂。
44.电极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料或负极活性材料，但是对其类型没有特别限制。
45.例如，作为正极活性材料，可以使用包含锂和诸如钴、锰、镍或铝的至少一种金属在内的锂氧化物。具体地，锂氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如limno2、limn2o等)；锂钴基氧化物(例如licoo2等)；锂镍基氧化物(例如linio2等)；锂镍锰基氧化物(例如lini1‑
y1
mn
y1
o2(其中0<y1<1)、limn2‑
z1
ni
z1
o4(其中0<z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如lini1‑
y2
co
y2
o2(其中0<y2<1))；锂锰钴基氧化物(例如lico1‑
y3
mn
y3
o2(其中0<y3<1)、limn2‑
z2
co
z2
o4(其中0<z2<2)等)；锂镍钴锰基氧化物(例如li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,且p1 q1 r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,且p2 q2 r2＝2)等)；或锂镍钴锰
‑
过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3
m
1s
)o2(其中m1选自由铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)、锌(zn)、钽(ta)、铌(nb)、镁(mg)、硼(b)、钨(w)和钼(mo)构成的群组，以及p3、q3、r3和s是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<s<1,且p3 q3 r3 s＝1)等)，并且可以包括它们中的任一者或者两者以上的混合物。
46.负极活性材料例如可以包括：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如sio
v
(0<v<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如si
‑
c复合物或sn
‑
c复合物，并且可以使用它们中的任一者或者两者以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。
47.电极活性材料可以以基于电极活性材料层的总重量的70重量％至99.5重量％、例如80重量％至99重量％的量被包括。当电极活性材料的量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
48.导电剂可以包括第一导电剂和第二导电剂。
49.第一导电剂可以包括二级颗粒，第二导电剂可以包括碳纳米管结构。
50.(1)二级颗粒
51.第一导电剂可以包括二级颗粒，并且优选地，第一导电剂可以是二级颗粒。二级颗粒可以包括其中多个石墨烯片连接的结构。具体地，在二级颗粒中，至少两个石墨烯片可以彼此直接连接或可以间接连接。更具体地，二级颗粒具有其中一个石墨烯片的一部分连接
到相邻的另一石墨烯片的一部分的形式。
52.多个石墨烯片可以相互连接而形成链形式的二级颗粒，并且更具体地，链形式的二级颗粒可以部分地包括多个石墨烯片的聚集区域。由于二级颗粒具有独特的链形式的直接连接结构，因此包括二级颗粒的导电剂的导电性和导热性可以是优异的。
53.当更详细地描述时，由于与平面的宽度相比厚度很小，典型的平面石墨烯具有二维排列。因此，在电极中形成的大多数导电网络是基于二维排列而形成的。相比之下，二级颗粒中所包括的石墨烯片包括多个具有无规排列的石墨烯片。具体地，二级颗粒包括沿不同方向(垂直于石墨烯片的平面的方向)排列的多个石墨烯片。即，二级颗粒可以是具有三维排列的形式，该三维排列是通过将在各个方向上排列的石墨烯片彼此连接而形成的，并且更具体地，由于石墨烯片是链形式的，即在具有三维排列的同时沿纵向排列以具有预定长度，因此在电极中所形成的导电网络可以基于三维排列来形成。因此，由于可以形成各个方向上的导电网络，并且可以有效地形成线性碳纳米管结构和二级颗粒之间的导电连接，因此可以显著提高电极的导电性。在本文中，石墨烯片也可以包括沿相同方向排列的多个石墨烯片，但是，在这种情况下，石墨烯片还包括沿不同方向排列的多个石墨烯片。
54.二级颗粒可以进一步包括连接部分，该连接部分连接到多个石墨烯片中的至少一部分石墨烯片。在本发明中，在制备二级颗粒期间，诸如炭黑的初级颗粒通过连续的氧化反应而破裂以形成石墨烯片，还可以存在保持其原始形状而没有破裂的部分。在这种情况下，保持其形状的部分可以对应于连接部分。因此，连接部分可以具有非石墨烯形状，并且与上述石墨烯片不同的表述“非石墨烯形状”可以表示厚度大于石墨烯片的块状，并且更具体地可以为呈不完全破裂的块状。
55.多个石墨烯片中的每一个的一部分可以彼此直接连接。或者，多个石墨烯片中的至少一部分石墨烯片可以通过连接部分彼此连接，并且具体地，多个石墨烯片中的每一个的至少一部分可以连接到连接部分。本发明的二级颗粒可以包括这两种连接方法。
56.藉由氧化处理，通过将炭黑(carbon black)以近球形颗粒的形式改性，例如乙炔黑(acetylene black)、炉法炭黑(furnace black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)和灯黑(lamp black)，从而形成二级颗粒。参照图3的示意图，可以藉由氧化处理来改变炭黑的结构，以形成包括多个石墨烯片的颗粒。在炭黑为二级颗粒形式的情况下，可以形成其中聚集有包括多个石墨烯片的颗粒的二级颗粒。
57.石墨烯片的平均厚度可以为10nm或更小，特别是0.34nm至10nm，且更特别是0.34nm至5nm。在石墨烯片的平均厚度满足上述范围的情况下，由于可以表现出石墨烯片特有的柔性，因此改善了由于石墨烯片引起的表面接触，因此，导电剂的导电性可以是优异的。石墨烯片可以具有其中堆叠30个或更少的石墨烯层的形状。石墨烯片的平均厚度可以对应于藉由通过透射电子显微镜(tem)识别电极而测量的100个石墨烯片的厚度的平均值。
58.石墨烯片的横向尺寸(lateral size)可以为10nm至500nm，特别是10nm至300nm或更小，且更特别是10nm至200nm，例如50nm至100nm。可以根据热处理的程度来调控石墨烯片的横向尺寸，例如，可以通过在氧化处理之后在惰性气氛中进一步执行额外的热处理来调控石墨烯片的横向尺寸。在石墨烯片的横向尺寸满足上述范围的情况下，电解液中的离子可以顺畅地扩散在电极中。因此，可以改善电池的快速充电特性，并且还可以改善倍率性能。石墨烯片的横向尺寸表示通过扫描电子显微镜(sem)或tem观察到的100个石墨烯片的
横向尺寸的平均值，并且在本文中，表述“横向尺寸”表示当假设在一个石墨烯片中从一点到另一点有一条线时的最长长度。
59.基于二级颗粒的总重量，二级颗粒的氧含量可以为1重量％或更高，例如1重量％至10重量％。在二级颗粒的氧含量满足上述范围的情况下，由于二级颗粒可以顺畅地分散在制备电极期间所形成的电极浆料中，因此可以提高电极的导电性并且可以提高所制备的电池的容量。氧含量可以通过碳(c)、氢(h)、氧(o)和氮(n)的元素分析(elemental analysis)来测量。
60.氧含量可以在炭黑的氧化处理期间来实现。具体地，可以通过氧化处理在二级颗粒的表面上形成含氧官能团。含氧官能团可以是选自由羧基、羟基和羰基构成的群组中的至少一种。在氧化处理之后，可以通过在惰性气氛中对二级颗粒执行热处理来进一步调控氧含量。
61.与氧化处理之前的炭黑相比，二级颗粒可以具有更高的石墨化程度。具体地，因为由于形成平面石墨烯片而可以部分地消除由球形炭黑的表面张力引起的高结构应力，并且可以使由曲率引起的结构缺陷最小化而形成稳定的sp2结构，因此可以增加所制备的导电剂的石墨化程度。
62.在拉曼光谱测量期间，二级颗粒的d/g峰比可以为2.0或更小，特别是0.9至2.0，且更特别是1.1至1.8。在拉曼光谱中，在1590cm
‑1附近的g峰是由于碳的sp2键的e
2g
振动模式所致，而当碳的sp2键存在缺陷时出现在1350cm
‑1附近的d峰。即，在满足d/g峰比的情况下，表示可以获得高的石墨化程度，因此，当使用二级颗粒时，由于二级颗粒的高导电性则可以提高电池的容量和电气特性。
63.二级颗粒可以具有通过以下等式1计算出的0.2或更小的值，特别是0至0.20，且更特别是0至0.15，例如0至0.1。
64.[等式1]
[0065][0066]
在等式1中，a是通过氮吸附bet法测量的二级颗粒的比表面积(m2/g)，b是二级颗粒的碘吸附值(mg/g)。在二级颗粒在其内部或颗粒之间包括孔(pore)结构的情况下，小尺寸的氮(n2)分子可以大量被吸附在孔中。相比之下，由于碘(i2)作为相对较大的分子，与氮相比难以进入孔中，因此碘吸附值不大。也就是说，当存在孔结构时，根据等式1的值增加。换句话说，在二级颗粒中，根据等式1的值是0.2或更小意味着二级颗粒不包括微孔或者包括少量的微孔。即，在不存在微孔的情况下，由于碘的吸附程度与氮的吸附程度相似，因此式1的值降低。这意味着二级颗粒的表面是自由表面(free surface)。具体地，大多数炭黑通过氧化处理被改性为中空结构，并且该结构通过连续的氧化处理而破裂以形成石墨烯片。在这种情况下，石墨烯片可以形成为向外开口而未形成孔结构。
[0067]
二级颗粒的通过氮吸附bet法测量的比表面积(m2/g)为200m2/g或更高，特别是200m2/g至1100m2/g，更特别是300m2/g至1100m2/g，例如500m2/g至900m2/g。在满足上述比表面积范围的情况下，这意味着二级颗粒中的石墨烯片的面积很大，因此即使在电极中的二级颗粒的量很小也可以确保电极的导电性。
[0068]
二级颗粒在电极活性材料层中可以以0.01重量％至1.0重量％，特别是0.05重
量％至0.5重量％，且更特别是0.1重量％至0.5重量％的量被包括。在二级颗粒的量满足上述范围的情况下，通过仅使用少量的二级颗粒即可以显著改善电极的粘附性和导电性，并且电池的输入/输出特性和寿命特性可以得到改善。
[0069]
由于通过氧化由多个初级颗粒构成的炭黑来制备二级颗粒，因此二级颗粒具有独特的形状，该形状包括藉由球形初级颗粒的破裂而产生的多个石墨烯片。因此，二级颗粒在某种程度上同时具有炭黑和石墨烯特性，并且二级颗粒在氧化工序期间可以具有丰富的表面氧官能团。因此，由于炭黑的特性，二级颗粒可以解决常规石墨烯的低剥离性和难分散性的问题，并且可以保持薄石墨烯片的高导电性。此外，当将二级颗粒与碳纳米管结构一起使用时，由于可以通过二级颗粒的丰富的表面氧官能团来抑制由碳的均质sp2表面结构导致的π
‑
π堆叠(π
‑
πstacking)引起的相互聚集现象(碳纳米管结构和二级颗粒的聚集)，因此可以通过有助于碳纳米管结构的分散性而更紧密地形成电极中的导电网络。
[0070]
(2)碳纳米管结构
[0071]
第二导电剂可以包括碳纳米管结构，并且优选地，第二导电剂可以是碳纳米管结构。
[0072]
碳纳米管结构可以包括多个单壁碳纳米管单元。具体地，碳纳米管结构可以是其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。更具体地，考虑到电极的耐久性和导电网络，碳纳米管结构最优选为其中2至4,500、优选50至4,000、且更优选1,000至4,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。
[0073]
单壁碳纳米管单元可以在碳纳米管结构(具有柔性的圆柱形结构，其中所述单元被结合以使得所述单元的长轴彼此平行)中并排布置和结合以形成碳纳米管结构。碳纳米管结构在电极中相互连接而形成网络(network)结构。
[0074]
常规的包括碳纳米管的电极通常是通过以下方式制备的：通过将束型(bundle type)或缠结型(entangled type)碳纳米管(单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或缠结的形式)分散在分散介质中来制备导电剂分散体，然后使用该导电分散体。在这种情况下，由于碳纳米管完全分散在常规的导电剂分散体中，因此碳纳米管作为其中分散有单链碳纳米管单元的导电剂分散体存在。关于常规的导电剂分散体，由于碳纳米管单元容易通过过度的分散工序而被切割，因此碳纳米管单元的长度比初始长度短。此外，碳纳米管单元也可能容易在电极的辊压工序期间被切割，并且由于在电池运行期间电极活性材料的体积的过度变化，使得碳纳米管单元(特别是单壁碳纳米管单元)可能被额外地切割或表面受损。因此，由于电极的导电性降低，所以电池的输入/输出特性和寿命特性会劣化。此外，关于多壁碳纳米管单元，由于结点生长的机理而导致结构缺陷高(这些单元不是光滑且线性的，而是由于在生长工序期间产生的缺陷而存在结点)。因此，多壁碳纳米管单元在分散工序中更容易被切割(参见图1的a)，并且通过由所述单元的碳表面键合结构(sp2)导致的π
‑
π堆叠(π
‑
πstacking)，短切多壁碳纳米管单元可以容易地聚集(aggregation)。因此，更难以使多壁碳纳米管单元更均匀地分散在电极浆料中。
[0075]
或者，关于本发明的电极中所包括的碳纳米管结构，由于碳纳米管结构为其中2至5,000个保持相对高的结晶度而没有结构缺陷的单壁碳纳米管单元并排布置并结合在一起(参见图1的b和c以及图2的a)的绳的形式，即使电极活性材料的体积发生变化，单壁碳纳米管单元也不会被切割，其长度可以平稳地保持，因此，即使在电池的连续的充电/放电工序
期间，也可以保持电极的导电性。此外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性导致电极的导电性增加，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和寿命特性。此外，由于碳纳米管结构在电极中互相连接而具有网络结构，因此可以抑制电极活性材料的体积的过度变化，从而防止裂纹的产生，并且可以同时确保强的导电网络。此外，即使在电极活性材料中产生裂纹，由于碳纳米管结构可以在穿过裂纹的同时连接电极活性材料，因此可以保持导电网络。此外，由于碳纳米管结构不容易破损并且可以保持其长的形状，因此导电网络可以在整个电极活性材料层上得到增强。此外，通过抑制电极活性材料的剥离，可以显著提高电极粘附性。
[0076]
特别地，从与二级颗粒组合使用的角度来看，二次颗粒主要设置在电极活性材料的表面上以有助于确保小长度尺度上的导电性，但是通过网络结构及其较大长度，碳纳米管结构也可以有助于确保大长度尺度上的导电性。此外，由于当覆盖碳纳米管结构的至少一部分时存在二级颗粒，因此即使电池重复充放电，也可以紧密地保持导电网络。因此，如果将二级颗粒与碳纳米管结构组合使用，则由于可以在整个电极活性材料层上形成紧密且均匀的导电网络，同时减少所使用的导电剂的总量，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
[0077]
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可以为0.5nm至5nm，例如1nm至5nm。当满足该平均直径时，即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。当通过tem观察所制备的电极时，平均直径对应于前100个具有较大直径的单壁碳纳米管单元和后100个具有较大直径的单壁碳纳米管单元的平均值。
[0078]
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可以为1μm至100μm，例如5μm至50μm。当满足该平均长度时，由于可以形成用于电极活性材料之间的导电连接的长导电路径并且可以形成独特的网络结构，因此即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。当通过tem观察所制备的电极时，平均长度对应于前100个具有较长长度的单壁碳纳米管单元和后100个具有较长长度的单壁碳纳米管单元的平均值。
[0079]
单壁碳纳米管单元的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，例如600m2/g至800m2/g。当比表面积满足上述范围时，由于可以通过宽的比表面积顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。可以具体地使用bell japan公司的belsorp
‑
mini ii由液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算单壁碳纳米管单元的比表面积。
[0080]
碳纳米管结构的平均直径可以为2nm至200nm，特别是5nm至150nm，且更特别是50nm至120nm。当平均直径满足上述范围时，由于其有效形成导电网络(network)结构并且有利于连接活性材料，因此可以实现优异的导电性。当通过sem观察所制备的电极时，平均直径对应于前100个具有较大直径的单壁碳纳米管结构和后100个具有较大直径的单壁碳纳米管结构的直径的平均值。
[0081]
碳纳米管结构的平均长度可以为1μm至500μm，特别是5μm至100μm，且更特别是10μm至70μm。当平均长度满足上述范围时，由于其有效形成导电网络(network)结构并且有利于连接电极活性材料，因此可以实现优异的导电性。当通过sem观察所制备的电极时，平均长度对应于前100个具有较长长度的碳纳米管结构和后100个具有较长长度的碳纳米管结构的长度的平均值。
[0082]
碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在电极活性材料层中，可以具体地以0.01重量％至0.15重量％的量被包括，且可以更具体地以0.01重量％至0.1重量％的量被包括。当碳纳米管结构的量满足上述范围时，由于可以确保电极中的导电路径，因此可以在将电极电阻保持在低水平的同时改善电池的寿命特性。当制备导电剂分散体时，束型碳纳米管充分分散(作为常规的分散方法，其中分散碳纳米管以使单链碳纳米管单元尽可能彼此分离)的情况下，不会生成碳纳米管结构，或者即使无意中生成了碳纳米管结构，也只会生成非常少量(例如0.0005重量％)的碳纳米管结构。即，以通常的方式可能永远无法达到上述的量范围。由于碳纳米管结构为其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排布置并结合的形式，因此即使电极活性材料的体积发生变化，碳纳米管结构也不会被切割，其长度可以平稳地保持。因此，由于碳纳米管结构的高导电性，可以保持电极的导电性并且可以顺畅地确保电极的导电性。因此，即使电极中的碳纳米管结构的量很少，电池的输入/输出特性和寿命特性也可以是优异的。
[0083]
在某些情况下，可以通过氧化处理或氮化处理对单壁碳纳米管单元进行表面处理，以提高与分散体的亲和力。
[0084]
二级颗粒与碳纳米管结构的重量比可以在100:1至100:200的范围内，特别是100:2至100:100，且更特别是100:5至100:50。在重量比满足上述范围的情况下，可以在增加电极浆料的固体含量的同时减少用于适当水平的导电性的导电剂的总量。此外，由于可以同时改善电极的粘附性和导电性，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
[0085]
电极活性材料层可以进一步包含粘合剂。粘合剂用于确保电极活性材料之间的粘附性以及电极活性材料对集电器的粘附性，其中可以使用本领域中所用的普通粘合剂，并且对其类型没有特别限制。粘合剂例如可以包括：聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化的epdm、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose:cmc)、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的任一者或者两者以上的混合物。
[0086]
粘合剂可以以基于电极活性材料层的总重量的10重量％或更少、例如0.1重量％至5重量％的量被包括。在粘合剂的量满足上述范围的情况下，可以在使电极电阻的增加最小化的同时实现优异的电极粘附性。
[0087]
电极活性材料层可以进一步包括聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶中的至少一种。聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶起到了帮助将束型或缠结型单壁碳纳米管或束型或缠结型多壁碳纳米管分散在电极制备中所用的导电剂分散体中的作用，并且因为电极浆料是由导电剂分散体制备的，因此聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶可能被包括在电极中。
[0088]
制备电极的方法
[0089]
接下来，将描述制备本发明的电极的方法。
[0090]
本发明的电极的制备方法可包括以下步骤：制备二级颗粒分散体和碳纳米管结构分散体(s1)；以及形成包括二级颗粒分散体、碳纳米管结构分散体和电极活性材料的电极浆料(s2)。
[0091]
(1)二级颗粒分散体和碳纳米管结构分散体的制备(s1)
[0092]
1)二级颗粒分散体的制备
[0093]
二级颗粒分散体的制备包括：制备初级颗粒；通过氧化处理对初级颗粒行改性，其中通过氧化处理对初级颗粒的改性的步骤包括以下至少一项：a)在氧气气氛或空气气氛下于200℃至800℃的温度对初级颗粒执行第一热处理；和b)将初级颗粒与酸性蒸气于120℃至300℃进行反应。
[0094]
在制备初级颗粒中，初级颗粒可以是炭黑。具体地，初级颗粒可以包括选自乙炔黑、炉法炭黑、热炭黑、槽法炭黑和灯黑构成的群组中的至少一种。更具体地，初级颗粒可以是在最高温度下生产以基本上具有优异的石墨化程度的乙炔黑。
[0095]
初级颗粒的制备可以包括乙炔气体的热解，并且通过热解可以形成炭黑，例如乙炔黑。乙炔气体可以是高纯度乙炔气体，且具体地可以是纯度为95％或以上、例如98％或以上的乙炔气体。
[0096]
乙炔气体的热解可以在1500℃或更高、特别是1500℃至2200℃、且更特别是1500℃至2000℃的温度下执行。在温度满足上述范围的情况下，所制备的初级颗粒的石墨化程度会很高，并且由此制备的二级颗粒的石墨化程度也会很高。因此，可以提高导电剂的导电性。
[0097]
初级颗粒可以是炭黑，但是，就以下方面而言，其中的乙炔黑可能是优选的。本发明的二级颗粒中所包括的石墨烯片可以藉由氧化处理通过对初级颗粒的表面进行改性而形成。通过热解所形成的乙炔黑的表面可以具有高度的石墨化程度。因此，与将不可避免地在其表面上包含一些氧官能团的其他炭黑进行氧化处理的情况相比，当对乙炔黑进行氧化处理时，可以顺畅地形成石墨烯片的结构。
[0098]
可以以这样的方式执行热解：在将反应炉的内部温度调节至上述温度范围之后，将乙炔气体引入反应炉中并且立即执行热解。此外，在该工序中，可以进一步添加空气、氧气和h2o以调控导电剂和氧官能团的密度，并且可以调控二级颗粒中的连接结构。
[0099]
通过氧化处理对初级颗粒的改性可以包括以下至少一项：a)在氧气气氛或空气气氛下于200℃至800℃的温度对初级颗粒执行第一热处理(步骤a)；和b)将初级颗粒与酸性蒸气于120℃至300℃进行反应(步骤b)。
[0100]
在步骤a中，可以通过将氧气或空气引入到包含初级颗粒的反应炉中来形成氧气气氛或空气气氛。具体地，可以根据设置在第一热处理期间的氧气或空气的适当流量和速率、反应温度和反应时间，通过在反应炉中的氧化工序来形成石墨烯片结构。此外，氧化工序的条件可以根据初级颗粒的密度和氧官能团的量的差异而变化。
[0101]
在步骤a中，可以通过调控包含初级颗粒的反应炉中的反应炉的温度来执行第一热处理。第一热处理可以在200℃至800℃的热处理温度下执行，并且具体地可以在200℃至450℃的热处理温度下执行。在热处理温度满足上述范围的情况下，可以防止初级颗粒的过快氧化反应，并且可以形成具有期望尺寸的石墨烯片。可以执行第一热处理1小时至50小时。
[0102]
在步骤b中，初级颗粒可以与酸性蒸气反应以被氧化而形成石墨烯片。具体地，酸性蒸气可以是衍生自诸如hcl和hno3的酸性溶液的蒸气。与初级颗粒反应的酸性蒸气的温度可以在120℃至300℃的范围内。
[0103]
在通过氧化处理对初级颗粒进行改性之后，可以进一步在惰性气氛中执行第二热处理工序以增加所形成的石墨烯片的尺寸。具体地，制备二级颗粒的方法可以进一步包括：
在通过氧化处理对初级颗粒进行改性之后，在惰性气氛中于500℃或更高的温度对经氧化处理而改性的初级颗粒执行第二热处理。在这种情况下，惰性气氛可以通过真空或选自氦、氩和氮构成的群组中的任一种气体来形成。第二热处理温度可以是500℃或更高，特别是500℃至2800℃，且更特别是600℃至1600℃。
[0104]
本发明中描述的形成二级颗粒的机理可以如下。在制备二级颗粒期间，对球形或链型炭黑执行氧化处理，其中球形初级颗粒的平均直径为50nm或更小，并且初级颗粒在特定条件下共享结构，例如乙炔黑。在这种情况下，氧化剂(例如氧气和酸性蒸气)的渗透和氧化反应发生于缺陷(defect)部分，诸如炭黑的单元微结构中存在的晶界(grain boundary)或位错(dislocation)。当在所述制备方法所述的温度范围内执行预定时间的氧化处理时，氧化剂渗透到炭黑的内部微结构中，从而引起氧化反应。在这种情况下，为了减轻具有比球形初级颗粒的表面的曲率半径更大的曲率半径的初级颗粒的微结构的结构应力，在初级颗粒中迅速发生氧化反应。因此，内部碳原子被氧化成诸如co、co2和ch4的气体，并且初级颗粒被转化成中空型(hollow type)。在中空型初级颗粒的表面结构也被连续的氧化处理破坏的同时，球形初级颗粒中残留的大部分结构应力也得到缓解，并且在这一工序中出现了石墨烯片。因此，随着作为初级颗粒的炭黑的平均直径减小，颗粒的内部密度减小，并且初级颗粒中的氧官能团的量大于初级颗粒的表面上的氧官能团的量，可以加速改性过程。此外，就步骤a可以进一步加速改性过程的事实而言，步骤a比步骤b更合乎需要。
[0105]
在制备包括通过上述方法制备的二级颗粒、分散介质和分散剂的混合溶液之后，可以通过使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、tk混合机或超声处理的方法来制备二级颗粒分散体。由于分散介质和分散剂可以与用于稍后描述的碳纳米管结构分散体的制备中所用的分散介质和分散剂相同，因此下面将描述分散介质和分散剂。
[0106]
2)碳纳米管结构分散体的制备
[0107]
碳纳米管结构分散体的制备可以包括以下步骤：制备包括分散介质、分散剂和束型单壁碳纳米管(单壁碳纳米管单元的键合体或聚集体)的混合溶液。(s1
‑
1)；和通过对混合溶液施加剪切力来分散束型单壁碳纳米管，从而形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合的碳纳米管结构(s1
‑
2)。
[0108]
在步骤s1
‑
1中，可以通过将束型单壁碳纳米管和分散剂添加到分散介质中来制备混合溶液。束型单壁碳纳米管以结合有上述单壁碳纳米管单元的束的形式存在，其中束型碳纳米管通常包括2个或更多、基本上500个或更多、例如5,000个或更多的单壁碳纳米管单元。
[0109]
束型单壁碳纳米管的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，例如600m2/g至800m2/g。当比表面积满足上述范围时，由于可以通过宽的比表面积顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。
[0110]
束型单壁碳纳米管可以以0.1重量％至1.0重量％、例如0.2重量％至0.5重量％的量被包括在混合溶液中。当束型单壁碳纳米管的量满足上述范围时，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
[0111]
分散介质例如可以包括：酰胺基的极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(dmf)、二乙
基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)；醇，诸如甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇(异丙醇)、1
‑
丁醇(正丁醇)、2
‑
甲基
‑1‑
丙醇(异丁醇)、2
‑
丁醇(仲丁醇)、1
‑
甲基
‑2‑
丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇或己二醇；多羟基醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
丙内酯，并且可以使用它们中的任一者或两者以上的混合物，但是本发明不限于此。具体地，分散介质可以是n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0112]
分散剂可以包括选自氢化丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种，并且具体地可以是聚偏二氟乙烯或氢化丁腈橡胶。
[0113]
在导电剂分散体中，束型碳纳米管与分散剂的重量比可以在1:0.1至1:7的范围内，例如1:1至1:6。在重量比满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
[0114]
混合溶液中的固体含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内，例如1重量％至10重量％。在固体含量满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。此外，电极浆料可以具有适合于电极制备工序的粘度和弹性，并且还有助于增加电极浆料的固体含量。
[0115]
在步骤s1
‑
2中，可以通过使用诸如均化器、珠磨机、球磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、tk混合机的混合装置或超声处理(sonification)设备来执行将束型碳纳米管分散在混合溶液中的工序。其中，优选珠磨(beads mill)法，因为这种方法可以精确地控制碳纳米管结构的直径，可以实现碳纳米管结构的均匀分布，并且可以具有成本方面的优势。
[0116]
珠磨法可以如下。可以将混合溶液放入包含珠粒(bead)的容器中，并且可以旋转容器以分散束型单壁碳纳米管。
[0117]
在这种情况下，执行珠磨法的条件如下。
[0118]
珠粒的平均直径可以为0.5mm至1.5mm，例如0.5mm至1.0mm。在平均直径满足上述范围的情况下，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。
[0119]
容器的转速可以在500rpm至10,000rpm的范围内，例如2,000rpm至6,000rpm。在转速满足上述范围的情况下，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。
[0120]
执行珠磨的时间可以在0.5小时至2小时的范围内，特别是0.5小时至1.5小时，且更特别是0.8小时至1小时。在时间满足上述范围的情况下，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。珠磨的执行时间是指使用珠磨的总时间，因此，例如，如果执行若干次珠磨，则执行时间是指用于执行若干次珠磨所需的总时间。
[0121]
上述珠磨条件是用于将束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，并且具体地排除了将束型单壁碳纳米管完全分散成单链单壁碳纳米管中的情况。即，上述珠磨条件用于形成
其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合于通过适当地分散束型单壁碳纳米管而制备的导电剂分散体中的碳纳米管结构。仅当严格地调控混合溶液的组成和分散工序(例如珠磨工序)的条件时，才能实现这一点。
[0122]
可以通过以上方法形成碳纳米管结构分散体。
[0123]
(2)包括二级颗粒分散体、碳纳米管结构分散体和电极活性材料的电极浆料的形成(s2)
[0124]
当通过上述方法制备二级颗粒分散体和碳纳米管结构分散体时，形成包括分散体和电极活性材料的电极浆料。在这种情况下，上述电极活性材料可以用作电极活性材料。
[0125]
在这种情况下，可以先将电极活性材料与碳纳米管结构分散体混合，然后可以再添加二级颗粒分散体。如果以相反的顺序执行混合，则由于碳纳米管结构不能通过π
‑
π键适当地分散，不将电极活性材料彼此连接，并且彼此聚集，因此可能无法有效地形成电极的导电网络。
[0126]
此外，如果需要，电极浆料中可以进一步包括粘合剂和溶剂。在这种情况下，上述实施方式的粘合剂可以用作粘合剂。溶剂例如可以包括：酰胺基的极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)；醇，诸如甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇(异丙醇)、1
‑
丁醇(正丁醇)、2
‑
甲基
‑1‑
丙醇(异丁醇)、2
‑
丁醇(仲丁醇)、1
‑
甲基
‑2‑
丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇或己二醇；多羟基醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
丙内酯，并且可以使用它们中的任一者或两者以上的混合物，但是本发明不限于此。溶剂可以与预分散中使用的分散介质相同或不同，并且溶剂可以优选地为n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0127]
接下来，将如上所述制备的电极浆料干燥以形成电极活性材料层。具体地，电极活性材料层可以通过将电极浆料涂覆在电极集电器上并干燥所涂覆的电极集电器的方法来制备，或者可以通过将电极浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在电极集电器上的方法来制备。如果需要，可以通过上述方法形成电极活性材料层，然后可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的电极的物理性质，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。
[0128]
二次电池
[0129]
根据本发明另一实施方式的二次电池可以包括负极、正极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、和电解质，并且所述正极和所述负极中的至少一个可以是上述实施方式的电极。具体地，上述实施方式的电极可以是本实施方式的正极。
[0130]
隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的移动路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或
更多层的层压结构作为隔板。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
[0131]
电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
[0132]
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
[0133]
作为非水有机溶剂，例如可以使用：非质子溶剂，诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
[0134]
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，因为作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而很好地离解锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以适当的比例将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合并使用时，可以制备出具有高导电性的电解质，因此可以更为优选地使用环状碳酸酯。
[0135]
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易于溶于非水有机溶剂的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的至少一种：f
‑
、cl
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
。
[0136]
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了所述电解质成分以外，可以在电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的恶唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、或三氯化铝。
[0137]
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性能、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的群组中的中型和大型装置的电源。
[0138]
在下文中，将根据具体实施例和比较例来详细地描述本发明。
[0139]
制备例1：二级颗粒分散体的制备
[0140]
(1)初级颗粒(乙炔黑)的形成
[0141]
通过将纯度为98％的乙炔气体瞬间注入内部温度为2000℃的反应炉中，藉由乙炔气体的热解来形成乙炔黑。
[0142]
(2)二级颗粒的制备
[0143]
之后，将含有乙炔黑的反应炉的内部温度设置为250℃，然后在引入氧气的同时执行30小时的氧化处理。结果，获得了包括其中多个横向尺寸(lateral size)约为41nm的石墨烯片彼此连接的链形状的二级颗粒，其中二级颗粒包括沿不同方向排列的多个石墨烯片。(参见图4的(a)和图5)
[0144]
(3)分散体制备
[0145]
将二级颗粒(粉末形式)、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(h
‑
nbr)和作为分散介质的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp，n
‑
methylpyrrolidone)以5.7:1.71:92.59的重量比进行混合，以形成混合物。将该混合物加入到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，进行分散并且以2kg/min的排出速率排放。通过执行两次这一工序，将二级颗粒完全分散，以制备二级颗粒分散体。
[0146]
制备例2：二级颗粒分散体的制备
[0147]
在惰性气氛中于900℃对制备例1中所用的二级颗粒执行1小时额外的热处理，从而获得了包括其中多个横向尺寸(lateral size)约为65nm的石墨烯片彼此连接的链形状的二级颗粒，其中二级颗粒包括沿不同方向排列的多个石墨烯片。参照图4，可以理解的是，通过热处理，将图4(a)所示的制备例1的二级颗粒改性为图4(b)所示的制备例2的二级颗粒。具体地，可以理解的是，由于相邻的石墨烯片通过热处理而相互连接，因此横向尺寸增大。之后，通过使用该二级颗粒，以与制备例1的分散体制备工序中相同的方式制备分散体。
[0148]
制备例3：碳纳米管结构分散体的制备
[0149]
将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元组成的束型单壁碳纳米管(比表面积650m2/g)和聚偏二氟乙烯(pvdf，kf9700，重均分子量：880,000g/mol)混合在作为溶剂的n
‑
甲基吡咯烷酮(n
‑
methylpyrrolidone:nmp)中，以制备固体含量为2.4重量％的混合物。
[0150]
通过藉由珠磨(bead
‑
mill)法来搅拌混合物，将束型单壁碳纳米管分散在溶剂中，并因此制备了碳纳米管结构分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000rpm，执行搅拌60分钟。碳纳米管结构分散体包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排连接的形式的碳纳米管结构(参见图2的a)。
[0151]
在碳纳米管结构分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，聚偏二氟乙烯的量为2.0重量％。
[0152]
制备例4：碳纳米管结构分散体的制备
[0153]
以与制备例3相同的方式制备碳纳米管结构分散体，不同之处在于，将制备例3中的聚偏二氟乙烯改为氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)。
[0154]
制备例5：炭黑分散体的制备
[0155]
将比表面积为240m2/g的炭黑(以由平均直径为25nm的初级颗粒组成的二级颗粒的形式)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)混合在作为溶剂的n
‑
甲基吡咯烷酮(n
‑
methylpyrrolidone:nmp)中，以制备固体含量为16.5重量％的混合物。
[0156]
通过藉由珠磨(bead
‑
mill)法来搅拌混合物，将炭黑分散在溶剂中，并因此制备了炭黑分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000rpm，执行搅拌60分钟。
[0157]
在炭黑分散体中，炭黑的量为15重量％，氢化丁腈橡胶的量为1.5重量％。
[0158]
制备例6：单壁碳纳米管单元分散体的制备
[0159]
将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元组成的束型单壁碳纳米管(比表面积650m2/g)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)混合在作为溶剂的n
‑
甲基吡咯烷酮(n
‑
methylpyrrolidone:nmp)中，以制备固体含量为4.4重量％(0.4重量％的束型单壁碳纳米管，4重量％的氢化丁腈橡胶)的混合物。
[0160]
通过藉由珠磨(bead
‑
mill)法来搅拌混合物，将束型单壁碳纳米管分散在溶剂中，并因此制备了导电剂分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000rpm，将在上述条件下搅拌60分钟设为1个循环，执行共计4个循环(在每个循环之间执行60分钟自然冷却)。因此，制备了单壁碳纳米管单元分散体(参见图2的b)。在分散体中，由于束型单壁碳纳米管被完全分散，因此单壁碳纳米管单元仅作为单链单元存在，而没有检测到上述碳纳米管结构。此外，在单壁碳纳米管单元分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，氢化丁腈橡胶的量为4.0重量％。
[0161]
制备例7：多壁碳纳米管单元分散体的制备
[0162]
将束型多壁碳纳米管、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(h
‑
nbr)和作为分散介质的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp，n
‑
methylpyrrolidone)以4:0.8:95.2的重量比进行混合，以形成混合物。将该混合物加入到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，进行分散并且以2kg/min的排出速率排放。通过执行两次这一工序，将束型多壁碳纳米管完全分散，以制备多壁碳纳米管单元分散体。
[0163]
制备例8：石墨烯分散体的制备
[0164]
将石墨烯(粉末形式)、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(h
‑
nbr)和作为分散介质的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp，n
‑
methylpyrrolidone)以3.6:1.2:95.2的重量比进行混合，以形成混合物。将该混合物加入到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，进行分散并且以2kg/min的排出速率排放。通过执行两次这一工序，将化学膨胀的石墨烯完全分散，以制备石墨烯分散体。
[0165]
实施例和比较例
[0166]
实施例1：正极的制备
[0167]
将制备例1的二级颗粒分散体、制备例3的碳纳米管结构分散体、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)和粘合剂(聚偏二氟乙烯：pvdf，kf9700)用n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp，n
‑
methylpyrrolidone)进行混合，以制备固体含量为69.2％的正极浆料。将该正极浆料涂布在20μm厚的铝(al)薄膜集电器上，于130℃进行干燥，然后进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
[0168]
将97.8重量％的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)、1.71重量％的聚偏二氟乙烯、0.09重量％的氢化丁腈橡胶、0.3重量％的二级颗粒、和0.1重量％的碳纳米管结构包括在正极活性材料层中。
[0169]
参照图6、图7和图8，可以确认的是，在实施例1的正极中，以绳的形式的碳纳米管结构形成了网络结构而使ncm622颗粒彼此连接。此外，可以确认的是，二级颗粒在覆盖碳纳米管结构的同时紧密地形成了导电网络。
[0170]
实施例2：正极的制备
[0171]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例2的二级颗粒分散体代替制备例1的二级颗粒分散体。
[0172]
实施例3：正极的制备
[0173]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例4的碳纳米管结构分散体代替实施例1中的制备例3的碳纳米管结构分散体。
[0174]
实施例4：正极的制备
[0175]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，通过改变所用的制备例1的二级颗粒分散体和制备例3的碳纳米管结构分散体的量，在最终正极中包括0.2重量％的二级颗粒和0.1重量％的碳纳米管结构。
[0176]
比较例1：正极的制备
[0177]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例5的炭黑分散体代替使用制备例1的二级颗粒分散体和制备例3的碳纳米管结构分散体。
[0178]
比较例2：正极的制备
[0179]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，仅使用0.7重量％的制备例1的二级颗粒分散体，而不使用制备例3的碳纳米管结构分散体。
[0180]
比较例3：正极的制备
[0181]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，仅使用0.7重量％的制备例3的碳纳米管结构分散体，而不使用制备例1的二级颗粒分散体。
[0182]
比较例4：正极的制备
[0183]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例6的单壁碳纳米管单元分散体代替制备例3的碳纳米管结构分散体。参照图9，在比较例4的正极中仅观察到短的单壁碳纳米管单元，而未观察到碳纳米管结构。
[0184]
比较例5：正极的制备
[0185]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例7的多壁碳纳米管单元分散体代替制备例3的碳纳米管结构分散体。
[0186]
比较例6：正极的制备
[0187]
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例8的石墨烯分散体代替制备例1的二级颗粒分散体。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
在实施例1、2和4以及比较例3和6中，碳纳米管结构的平均直径为100nm，并且其平均长度为15.6μm。在实施例3中，碳纳米管结构的平均直径为10nm，并且其平均长度为8.2μm。在比较例4中，单壁碳纳米管单元的平均直径为1.6nm，并且其平均长度为1.8μm。
[0191]
在比较例5中，多壁碳纳米管单元的平均直径为10.8nm，并且其平均长度为1.3μm。
[0192]
当通过tem观察所制备的正极时，平均直径和平均长度对应于前100个直径(或长度)较大的碳纳米管结构(或多壁碳纳米管单元、或单壁碳纳米管单元)和后100个直径(或长度)较大的碳纳米管结构(或多壁碳纳米管单元、或单壁碳纳米管单元)的平均值。
[0193]
在比较例6中，石墨烯的平均长度为4.6μm，并且其平均厚度为5.3nm，并且当通过tem观察所制备的正极时，平均长度和平均厚度对应于前100个长度(或厚度)较大的石墨烯和后100个长度(或厚度)较大的石墨烯的平均值。
[0194]
实施例1、3和4以及比较例2、4和5的正极中所包括的二级颗粒(制备例1的二级颗粒)、和实施例2的正极中所包括的二级颗粒(制备例2的二级颗粒)的物理性质如下。
[0195]
[表2]
[0196][0197]
1)二级颗粒中所包括的石墨烯片的横向尺寸(lateral size)(nm)：用tem(jeol，jem
‑
2010f)测量正极中的二级颗粒中所包括的100个石墨烯片的尺寸之后，以这些尺寸的
平均值进行评估。2)氮吸附比表面积(m2/g)：通过在200℃下脱气(degassing)8小时并使用bet测量仪(bel
‑
sorp
‑
max，nippon bell)于77k执行n2吸附/解吸(adsorption/desorption)来测量。3)碘吸附值(mg/g)：根据astm d1510测量。
[0198]
4)氧含量(重量％)：通过元素分析仪(chn编码器mt
‑
5，yanako)测量c、h和n元素的含量，并计算出氧(oxygen)含量(差(differential))以反映残留灰分的量。
[0199]
5)拉曼光谱d/g比：通过藉由拉曼光谱仪(nrs
‑
2000b，jasco)分析使用具有514.5nm波长的ar离子激光器获得的拉曼光谱来测量。
[0200]
参照图6、7和8，对于所有的本发明实施例的正极，可以理解的是，柔性长绳的形式(其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排布置并彼此结合的形式)的碳纳米管结构和二级颗粒在正极活性材料层中很好地形成了导电网络结构。
[0201]
试验例1：电极浆料的粉末电阻的评估
[0202]
通过以下方法评价在实施例1至4和比较例1至6的正极的制备中形成的电极浆料的粉末电阻。
[0203]
将正极浆料于130℃的温度下真空干燥3小时，然后研磨，以制备粉末。之后，使用购自mitsubishi chem analytic有限公司的loresta gp仪器，于25℃在9.8mpa的负荷和50％的相对湿度下将粉末制备为粒料。之后，通过4
‑
探针法测量粉末电阻，其结果示于表3。
[0204]
试验例2：电池寿命特性评估
[0205]
使用实施例1至4和比较例1至6的正极分别如下制备电池。
[0206]
将作为负极活性材料的人造石墨、作为负极导电剂的炭黑、作为负极粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、和羧甲基纤维素(cmc)以96.1:0.5:2.3:1.1的重量比混合在蒸馏水中，以制备负极浆料。用该制备的浆料涂布20μm厚的负极集电器(cu)以使得负载量为10mg/cm2，并进行干燥。之后，将其上布置有负极浆料的负极集电器通过辊轧法进行辊压，使得负极浆料和负极集电器的总厚度为80μm。之后，将负极浆料和负极集电器于110℃干燥6小时，以制备负极。
[0207]
之后，在通过将上述制备的负极和上述正极与设置在其间的15μm厚的聚乙烯基的隔板组配而制备单电池之后，将电解液(碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙基甲基酯(emc)＝1/2(体积比))、六氟磷酸锂(1m lipf6)注入单电池中，以制备锂二次电池。
[0208]
在以下条件下执行每一个锂二次电池的充电和放电。
[0209]
将每个锂二次电池于45℃在4.25v至2.8v的电压范围内以0.33c/0.33c的充电/放电设置为一个循环，并执行总共100个循环。之后，基于1次循环后的放电容量为100％来评估100次循环后的放电容量(容量保持率)，并示于表3。
[0210]
[表3]
[0211] 正极浆料的粉末电阻(ω)容量保持率(％)实施例115.796.1实施例214.996.8实施例318.195.3实施例417.695.1比较例1253.379.4比较例253.790.8
比较例315.193.6比较例498.985.3比较例575.688.2比较例6218.780.3