具有硅贯穿电极的基板的制造方法、具有硅贯穿电极的基板及硅贯穿电极形成用铜膏与流程

1.本发明涉及一种具有硅贯穿电极的基板的制造方法、具有硅贯穿电极的基板及硅贯穿电极形成用铜膏。


背景技术：

2.近年来，为了实现电子设备或组件的小型化、高功能化及集成化，在硅基板上经由被称为硅贯穿电极(tsv)的电极来电连接上下配置的硅基板，并将半导体芯片在纵向(高度方向)上高密度地层叠的三维安装技术备受的关注。
3.作为形成硅贯穿电极的方法，例如在专利文献1中公开了一种具有硅贯穿电极的半导体器件的制造方法，该制造方法包括在形成于硅基板上的非贯穿孔上通过使用特定的铜电镀液的电镀进行镀铜的工序。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019
‑
16712号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.然而，专利文献1中记载的方法需要抑制铜覆膜的析出速度进行镀覆，因此作业时间变长，在生产率方面存在问题。
9.另一方面，对具有硅贯穿电极的基板要求不仅具有充分的导电性，而且在受到温度变化的情况下电阻值也不易上升的优异的连接可靠性。
10.因此，本发明的一方面的目的在于，提供一种能够以高生产率制造具有硅贯穿电极、具有充分的导电性且连接可靠性优异的基板的方法、具有充分的导电性且连接可靠性优异的具有硅贯穿电极的基板、以及用于形成硅贯穿电极的硅贯穿电极形成用铜膏。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，在具有硅贯穿电极的基板的贯穿孔内形成具有多孔结构的铜烧结体之后，使固化性树脂组合物含浸在该铜烧结体中，通过将其固化而形成包括多孔中填充有树脂固化物的铜烧结体而成的导电体，并设置了包括填充到贯穿孔中的导电体的硅贯穿电极。然后，本发明人等发现，通过这种导电体被填充贯穿孔的具有硅贯穿电极的基板显示出充分低的初始电阻值，并且即使在温度循环连接可靠性试验中，电阻值也不易上升，并完成了本发明。
13.即，本发明的一方面提供以下发明。
14.[1]一种具有硅贯穿电极的基板的制造方法，其具备：
[0015]
准备工序，准备硅基板，该硅基板包括设置有贯穿孔的硅晶片，在两个主表面上贯通有上述贯穿孔；
[0016]
铜烧结体形成工序，以至少填充上述贯穿孔的方式形成具有多孔结构的铜烧结体；
[0017]
树脂含浸工序，使固化性树脂组合物含浸在上述铜烧结体中；
[0018]
树脂固化工序，通过固化含浸在上述铜烧结体中的上述固化性树脂组合物，形成包括多孔中填充有树脂固化物的上述铜烧结体而成的导电体，在上述贯穿孔中设置硅贯穿电极。
[0019]
[2]一种具有硅贯穿电极的基板的制造方法，其具备：
[0020]
准备工序，准备硅基板，该硅基板包括设置有非贯穿孔的硅晶片，在一个主表面上开口有上述非贯穿孔；
[0021]
铜烧结体形成工序，以至少填充上述非贯穿孔的方式形成具有多孔结构的铜烧结体；
[0022]
树脂含浸工序，使固化性树脂组合物含浸在上述铜烧结体中；
[0023]
树脂固化工序，通过固化含浸在上述铜烧结体中的上述固化性树脂组合物，形成包括多孔中填充有树脂固化物的上述铜烧结体而成的导电体；及
[0024]
磨削工序，通过磨削形成有上述导电体的硅基板的与开口有上述非贯穿孔的面相反的一侧来设置硅贯穿电极。
[0025]
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，以上述多孔的内部空间的体积为基准，上述导电体中的树脂固化物的填充率为80体积％以上。
[0026]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的方法，其中，以上述铜烧结体的体积为基准，上述铜烧结体的孔隙率为1～15体积％。
[0027]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的方法，其中，在上述铜烧结体形成工序中，以覆盖上述硅基板的主表面上的至少一部分的方式形成上述铜烧结体。
[0028]
[6]根据[5]所述的方法，其还具备导电体去除工序，该导电体去除工序去除形成在上述硅基板的主表面上的上述导电体的至少一部分。
[0029]
[7]根据[6]所述的方法，其中，上述导电体去除工序中的去除方法为选自由蚀刻、机械研磨及化学机械研磨组成的组中的一种以上。
[0030]
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的方法，其中，上述硅基板具备至少设置于上述贯穿孔的壁面上的金属覆膜。
[0031]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的方法，其中，上述硅贯穿电极的长度l与孔径d之比l/d为10以上。
[0032]
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的方法，其中，上述铜烧结体形成工序具有：
[0033]
铜膏填充工序，在上述硅基板的上述贯穿孔中填充包含铜粒子的铜膏；及
[0034]
铜膏烧成工序，烧成上述铜膏而形成上述铜烧结体。
[0035]
[11]根据[10]所述的方法，其中，上述铜膏包含粒径为0.8μm以上的第1铜粒子和粒径为0.5μm以下的第2铜粒子作为上述铜粒子。
[0036]
[12]根据[11]所述的方法，其中，上述第1铜粒子为扁平状。
[0037]
[13]根据[10]至[12]中任一项所述的方法，其中，在0.1mpa以上的加压下烧成上述铜膏。
[0038]
[14]根据[10]至[13]中任一项所述的方法，其中，在含有氮气或氢气的环境下烧
成上述铜膏。
[0039]
[15]一种具有硅贯穿电极的基板，其具备：硅基板，包括设置有贯穿孔的硅晶片，在两个主表面上贯通有上述贯穿孔；及硅贯穿电极，包括填充于上述贯穿孔的导电体，
[0040]
上述导电体包括具有多孔结构的铜烧结体和填充到上述铜烧结体的多孔中的树脂固化物。
[0041]
[16]根据[15]所述的具有硅贯穿电极的基板，其中，以上述多孔的内部空间的体积为基准，上述导电体中的树脂固化物的填充率为80体积％以上。
[0042]
[17]根据[15]或[16]所述的具有硅贯穿电极的基板，其中，上述硅基板具备至少设置于上述贯穿孔的壁面上的金属覆膜。
[0043]
[18]根据[15]至[17]中任一项所述的具有硅贯穿电极的基板，其中，上述硅贯穿电极的长度l与孔径d之比l/d为10以上。
[0044]
[19]根据[15]至[18]中任一项所述的具有硅贯穿电极的基板，其中，上述导电体覆盖上述硅基板的主表面上的至少一部分。
[0045]
[20]一种硅贯穿电极形成用铜膏，其为用于形成硅贯穿电极的铜膏，上述硅贯穿电极形成用铜膏包括粒径为0.8μm以上的第1铜粒子和粒径为0.5μm以下的第2铜粒子。
[0046]
[21]根据[20]所述的铜膏，其中，上述第1铜粒子为扁平状。
[0047]
发明效果
[0048]
根据本发明的一方面，提供一种能够以高生产率制造具有硅贯穿电极、具有充分的导电性且连接可靠性优异的基板的方法、具有充分的导电性且连接可靠性优异的具有硅贯穿电极的基板、以及用于形成硅贯穿电极的硅贯穿电极形成用铜膏。
[0049]
根据上述方法，能够提供一种气密性及非渗透性(液体不浸入的特性)优异的具有硅贯穿电极的基板。
附图说明
[0050]
图1是表示第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法的示意图。
[0051]
图2是表示第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法的示意图。
[0052]
图3是表示第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法的示意图。
[0053]
图4是表示第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法及第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的示意图。
[0054]
图5是表示第1实施方式所涉及的半导体装置的示意图。
[0055]
图6是表示第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法的示意图。
[0056]
图7是表示第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法及第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的示意图。
[0057]
图8是表示第2实施方式所涉及的半导体装置的示意图。
[0058]
图9是在实施例1中得到的具有硅贯穿电极的基板的贯穿孔中形成的铜烧结体的截面照片。
[0059]
图10是表示试验片的示意图。
具体实施方式
[0060]
以下，参考附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。本发明并不限定于以下实施方式。另外，在附图中，对相同或相应部分标注相同的符号，并省略重复说明。
[0061]
(第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法)
[0062]
图1～图4是表示第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法的示意图。
[0063]
第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板(以下，也有时称为硅贯穿电极基板)的制造方法具备：准备工序，准备硅基板，该硅基板包括设置有贯穿孔的硅晶片，在两个主表面上贯通有上述贯穿孔；
[0064]
铜烧结体形成工序，以至少填充上述贯穿孔的方式形成具有多孔结构的铜烧结体；
[0065]
树脂含浸工序，使固化性树脂组合物含浸在上述铜烧结体中；
[0066]
树脂固化工序，通过固化含浸在上述铜烧结体中的上述固化性树脂组合物，形成包括多孔中填充有树脂固化物的上述铜烧结体而成的导电体，在贯穿孔中设置硅贯穿电极。
[0067]
<硅基板的准备工序>
[0068]
如图1(a)所示，在该工序中能够准备硅基板40，该硅基板40具有：硅晶片1，设置有贯穿孔30；及金属覆膜2，设置于贯穿孔的壁面及硅晶片1的表面。贯穿孔30贯通于硅基板40的两个主表面。
[0069]
作为硅晶片1的厚度，从抑制烧结后基板翘曲的观点考虑，可以为100μm以上、200μm以上、300μm以上，从基板的轻量化/高密度化的观点考虑，可以为800μm以下，300μm以下，200μm以下或100μm以下。
[0070]
从实现所得到的半导体装置的高密度化的观点考虑，贯穿孔30的孔径的上限值可以为200μm以下，100μm以下或60μm以下，贯穿孔30的孔径的下限值不受特别的限制，但是可以为20μm以上，也可以为50μm以上。
[0071]
从实现所得到的半导体装置的高密度化的观点考虑，设置于硅基板40上的贯穿孔30的数量在每1cm2基板的主表面上为100个以上或300个以上。
[0072]
金属覆膜2可以设置于硅晶片1的两个主表面上及贯穿孔30的壁面上，也可以设置于硅晶片1的至少一个主表面上及贯穿孔30的壁面上，也可以仅设置于贯穿孔30的壁面上，也可以不设置。在图1(a)所示的实施方式中，硅基板40在硅晶片1的两个主表面上及贯穿孔30的壁面上具备金属覆膜2。
[0073]
作为金属覆膜2，可以举出例如钛、镍、铬、铜、铝、钯、铂及金等。从密合性的观点考虑，金属覆膜2优选为将钛、镍及铜依次层叠形成的覆膜。使硅晶片1的表面氧化而形成氧化硅，并在氧化硅上形成钛层，由此黏合性(ad hesiveness)提高。并且，在钛层上设置镍层，在其上设置铜层，由此与在钛层上直接设置铜层的情况相比，能够抑制铜向硅晶片1内扩散。此外，通过在表面上设置铜层，在后述铜烧结体形成工序中形成的铜烧结体与硅基板40的黏合性提高。
[0074]
<铜烧结体形成工序>
[0075]
在该工序中，以至少填充贯穿孔的方式形成具有多孔结构的铜烧结体。在本实施
方式中，以覆盖硅基板40的主表面上的至少一部分的方式形成铜烧结体。在该情况下，能够形成填充硅基板40的贯穿孔的导电体，并且在硅基板40的主表面上也设置导电体。在硅基板40的主表面上设置的导电体能够形成配线及硅贯穿电极。
[0076]
铜烧结体形成工序可以具有：铜膏填充工序，在硅基板的贯穿孔中填充包含铜粒子的铜膏；及铜膏烧成工序，烧成上述铜膏而形成上述铜烧结体。在将铜烧结体形成于硅基板的主表面上的情况下，在铜膏填充工序中或之后，在硅基板的两个主表面上也能够设置铜膏层。
[0077]
作为上述铜烧结体形成工序，例如，如图1(b)所示，将包含铜粒子的铜膏3涂布于硅基板40上，将铜膏3填充于贯穿孔30中，并且在硅基板40的两个主表面上也能够设置铜膏3层。关于铜膏3的详细内容，将进行后述。
[0078]
作为将铜膏3涂布于硅基板40上的方法，可以举出例如使用丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、喷射印刷法、分配器、喷射分配器、针式分配器、逗点式涂布机、狭缝涂布机、模涂机、照相凹版涂布机、狭缝涂布、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、模板印刷、软平版印刷、棒涂、敷贴器、粒子沉积法、喷涂机、旋涂机、浸涂机等进行涂布的方法。
[0079]
在铜膏也涂布于硅基板的主表面上的情况下，铜膏层的厚度可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上或20μm以上，也可以为300μm以下、250μm以下、200μm以下、150μm以下、120μm以下、100μm以下、80μm以下或50μm以下。
[0080]
从抑制铜膏3烧结时铜粒子流动或在铜烧结体中产生孔隙的观点考虑，可以使适当地干燥铜膏3。在干燥铜膏3的情况下，干燥时的环境可以是氮气及稀有气体等无氧环境中，也可以是氢气及甲酸等还原环境中。
[0081]
干燥方法可以是基于常温放置的干燥，也可以是加热干燥，也可以是减压干燥。在加热干燥或减压干燥中，能够使用例如热板、暖风干燥机、暖风加热炉、氮气干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸气加热炉、热板冲压装置等。干燥的温度及时间可以根据所使用的分散介质的种类及量适当地调整。干燥温度例如可以为50℃以上，也可以为180℃以下。干燥时间例如可以为1分钟以上，也可以为120分钟以下。
[0082]
在铜膏填充工序之后，通过烧成铜膏3而使铜膏3中包含的铜粒子烧结。如此，如图2(a)所示，得到包括多孔4的即具有多孔结构的铜烧结体5填充贯穿孔30的铜烧结体填充硅基板50。在本实施方式中，得到在硅基板40的两个主表面上也设置有铜烧结体5的铜烧结体填充硅基板50。关于所形成的铜烧结体5的详细内容，将进行后述。
[0083]
能够通过加热处理进行烧成。在加热处理中，能够使用例如热板、暖风干燥机、暖风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸气加热炉等加热手段。
[0084]
从抑制铜烧结体氧化的观点考虑，烧成时的环境优选为无氧环境，从去除铜膏3中的铜粒子的表面氧化物的观点考虑，更优选还原环境。作为无氧环境，可以举出例如氮气、稀有气体等无氧气体的导入或真空下。作为还原环境，可以举出例如在纯氢气中、以合成气体为代表的氢气及氮气的混合气体中、包含甲酸气体的氮气中、氢气及稀有气体的混合气体中、包含甲酸气体的稀有气体中等。如后所述，在不加压而加热并使铜膏3烧结的情况下，优选纯氢气中或以合成气体为代表的氢气及氮气的混合气体中，更优选纯氢气中。通过在
纯氢气中加热，可以降低铜粒子的烧结温度。若使用纯氢气，则基板的厚度厚达600μm，即使是贯穿孔30的直径为10μm的微小直径，气体也到达至贯穿孔30的中央部，容易得到铜烧结体5。
[0085]
从减少对各部件的热损伤及提高成品率的观点考虑，加热处理时的达到最高温度可以为150℃以上，也可以为350℃以下、300℃以下或260℃以下。若达到最高温度为150℃以上，则达到最高温度保持时间为60分钟以下时，烧结趋于充分进行。从使分散介质全部挥发且提高成品率的观点考虑，达到最高温度保持时间可以为1分钟以上，可以为60分钟以下，40分钟以下或30分钟以下。
[0086]
可以在施加了压力的状态下进行铜膏的烧成。在该情况下，在包含纯氢气的环境下，压力可以为0.05mpa以上、0.1mpa以上或0.3mpa，也可以为20mpa以下、15mpa以下或10mpa以下。并且，在包含氮气的环境下，压力可以为1mpa以上或3mpa，也可以为20mpa以下、15mpa以下或10mpa以下。
[0087]
在使用了纯氢气的情况下，将压力设为0.05mpa以上，在使用了氮气的情况下，将压力设为1mpa以上，由此容易抑制在贯穿孔30的中央部形成的铜烧结体5中产生孔隙，容易得到具有良好的导通性的铜烧结体。并且，通过将压力设为上述下限值以上，在硅基板40具有金属覆膜2的情况下，容易提高金属覆膜2与铜烧结体5的接合强度。此外，如图1(b)所示，在由加压夹具a从上下夹入设有铜膏层的硅基板40进行加压的情况下，通过将对加压夹具a施加的压力设为上述下限值以上，容易使在硅基板40的主表面上形成的铜烧结体的表面平滑。若铜烧结体的表面平滑，则在后续工序中通过蚀刻等形成配线时，具有容易形成微细配线的优点。作为加压夹具a不受特别的限定，可以是市售的，也能够使用具有平坦部的金属部件来制作。例如，具有两个以上的上述金属部件的加压夹具将硅基板夹入到以平坦部对置的方式配置的金属部件之间，由此能够对硅基板进行加压。加压夹具a具有调整施加于硅基板的压力的机构。作为压力调整方法，能够使用弹簧等。
[0088]
若压力为20mpa以下，则容易抑制硅基板40的翘曲。本发明人等如下推测获得这种效果的理由。首先认为，若提升压力，则铜膏的烧结密度(尤其，与加压夹具a接触的一侧的致密度)上升，所形成的铜烧结体的热膨胀率接近一般的铜在25℃下的热膨胀率16.5μm/(m
·
k)。另一方面，硅在25℃下的热膨胀率为2.6μm/(m
·
k)。因此认为，随着铜烧结体的致密度上升，铜烧结体与硅的热膨胀率之差变大，容易产生翘曲。在本实施方式中认为，通过将压力设为20mpa以下，铜烧结体的致密度的上升适当地得到抑制，其结果，铜烧结体与硅的热膨胀率之差变得更小，翘曲得到抑制。
[0089]
并且，若烧成时承受的压力在上述范围内，则不需要特殊的加压装置，因此不损害成品率便能够进一步提高孔隙的减少、接合强度及连接可靠性。作为对涂布有铜膏的硅基板施加压力的方法，可以举出例如载置配重的方法、使用加压装置进行加压的方法、使用用于加压的固定夹具进行加压的方法等。
[0090]
从降低铜烧结体的体积电阻率的观点考虑，以包括铜烧结体的多孔结构的整体体积为基准，在硅基板的主表面上形成的铜烧结体的孔隙率可以为15体积％以下、14体积％以下、12体积％以下或9体积％以下。并且，从能够抑制硅基板40的裂纹及翘曲的观点考虑，铜烧结体5的孔隙率可以为1体积％以上、3体积％以上或5体积％以上。
[0091]
由于在硅基板的主表面上形成的铜烧结体具有上述多孔结构，因此可以降低热膨
胀率，能够减小与硅晶片的热膨胀率差，并能够抑制硅基板的裂纹或翘曲。
[0092]
从降低铜烧结体的体积电阻率的观点考虑，以包括铜烧结体的多孔结构的整体体积为基准，填充到贯穿孔中的铜烧结体的孔隙率可以为15体积％以下、14体积％以下、12体积％以下或9体积％以下。并且，从缓和对铜烧结体施加的应力以能够抑制硅基板的裂纹及翘曲的观点考虑，铜烧结体5的孔隙率可以为1体积％以上、3体积％以上或5体积％以上。
[0093]
由于填充到贯穿孔中的铜烧结体具有上述多孔结构，因此缓和施加于铜烧结体的应力以能够抑制硅基板的裂纹及翘曲。
[0094]
另外，铜烧结体的孔隙率通过以下顺序计算。
[0095]
(i)通过聚焦离子束使铜烧结体填充硅基板的铜烧结体的截面(基板的厚度方向的截面)露出。
[0096]
(ii)由扫描电子显微镜对露出的截面拍摄截面图像(在基板的厚度方向上10μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上10μm的范围)。
[0097]
(iii)将所得到的截面图像进行2值化处理，以使烧结铜部分与多孔部分分开。
[0098]
(iv)从2值化处理的截面图像中，将多孔部分的面积相对于铜烧结体截面的总面积的比率设为铜烧结体的孔隙率。
[0099]
在计算填充到贯穿孔中的铜烧结体的孔隙率的情况下，在上述(i)中，使填充到贯穿孔中的铜烧结体的中央部的截面露出。在计算填充到贯穿孔中的铜烧结体的中央部的孔隙率的情况下，观察从填充到贯穿孔中的铜烧结体的中央部起在基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围。在计算在铜烧结体填充硅基板的主表面上形成的铜烧结体的孔隙率的情况下，在上述(i)中，使主表面上的铜烧结体的截面露出。在计算在铜烧结体填充硅基板的主表面上形成的铜烧结体的孔隙率的情况下，观察从形成在主表面上的铜烧结体的表面到5μm为止的区域。
[0100]
当计算用于计算后述导电体中的树脂固化物的填充率的铜烧结体的孔隙率时，铜烧结体的观察部位能够适当地设定为与导电体的观察部位相同的部位。
[0101]
并且，若烧成时承受的压力在上述范围内，则不需要特殊的加压装置，因此不损害成品率便能够进一步提高孔隙的减少、接合强度及连接可靠性。作为对涂布有铜膏的硅基板施加压力的方法，可以举出例如载置配重的方法、使用加压装置进行加压的方法、使用用于加压的固定夹具进行加压的方法等。
[0102]
关于铜烧结体，在构成元素中除了轻元素以外的元素中的铜元素的比例可以为95质量％以上，可以为97质量％以上，可以为98质量％以上，也可以为100质量％。若铜烧结体中的铜元素的上述比例在上述范围内，则能够抑制金属间化合物的形成或不同种类元素向金属铜晶界析出，构成铜烧结体的金属铜的性质容易变得牢固，容易获得更优异的连接可靠性。
[0103]
在铜烧结体形成工序中，可以不加压铜膏而加热和烧成。在该情况下，在硅基板的主表面上形成的铜烧结体的孔隙率趋于变大，通过降低铜烧结体的热膨胀率，不易产生硅基板的裂纹或翘曲。
[0104]
<树脂含浸工序>
[0105]
在该工序中，例如通过在经过铜烧结体形成工序得到的铜烧结体填充硅基板50上涂布固化性树脂组合物，能够使固化性树脂组合物含浸在铜烧结体5中。在本实施方式中，
在填充贯穿孔30的铜烧结体5及在硅基板40的两个主表面上形成的铜烧结体5中含浸固化性树脂组合物。另外，优选铜烧结体5的多孔4通过所含浸的固化性树脂组合物充分被填充。
[0106]
(固化性树脂组合物)
[0107]
作为构成固化性树脂组合物的成分，可以举出热固性化合物。作为热固性化合物，可以举出氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、硅酮化合物及聚酰亚胺化合物等。其中，从进一步优化固化性树脂组合物的固化性及粘度、提高高温放置中的特性或绝缘可靠性的方面考虑，可以是环氧化合物。
[0108]
固化性树脂组合物还可以包含热固剂。作为热固剂，可以举出咪唑固化剂、胺固化剂、苯酚固化剂、多硫醇固化剂、酸酐、热阳离子引发剂及热自由基产生剂等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从可以在低温下快速固化的方面考虑，优选咪唑固化剂、多硫醇固化剂或胺固化剂。并且，当混合了热固性化合物与热固剂时，从保存稳定性提高的观点考虑，优选潜在性固化剂。潜在性固化剂优选为潜在性咪唑固化剂、潜在性多硫醇固化剂或潜在性胺固化剂。另外，上述热固剂可以由聚氨酯树脂或聚酯树脂等高分子物质覆盖。
[0109]
作为上述咪唑固化剂不受特别的限定，可以举出2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑三甲酸酯、2，4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
甲基咪唑
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
均三嗪及2，4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
甲基咪唑
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
均三嗪异氰脲酸加成物等。
[0110]
作为上述多硫醇固化剂不受特别的限定，可以举出三羟甲基丙烷三
‑3‑
巯基丙酸酯、季戊四醇四
‑3‑
巯基丙酸酯及二季戊四醇六
‑3‑
巯基丙酸酯等。多硫醇固化剂的溶解度参数优选为9.5以上，优选为12以下。上述溶解度参数通过fed ors方法计算。例如，三羟甲基丙烷三
‑3‑
巯基丙酸酯的溶解度参数为9.6，二季戊四醇六
‑3‑
巯基丙酸酯的溶解度参数为11.4。
[0111]
作为上述胺固化剂不受特别的限定，可以举出六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3，9
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
2，4，8，10
‑
四螺[5.5]十一烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、间苯二胺及二氨基二苯砜等。
[0112]
作为上述热阳离子固化剂，可以举出碘鎓系阳离子固化剂、氧鎓系阳离子固化剂及锍系阳离子固化剂等。作为上述碘鎓系阳离子固化剂，可以举出双(4
‑
叔丁基苯基)六氟磷酸盐等。作为上述氧鎓系阳离子固化剂，可以举出三甲基氧鎓四氟硼酸盐等。作为上述锍系阳离子固化剂，可以举出三邻甲苯锍六氟磷酸盐等。
[0113]
作为上述热自由基产生剂不受特别的限定，可以举出偶氮化合物及有机过氧化物等。作为上述偶氮化合物，可以举出偶氮二异丁腈(aibn)等。作为上述有机过氧化物，可以举出二叔丁基过氧化物及甲乙酮过氧化物等。
[0114]
固化性树脂组合物的涂布方法，可以举出通过丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、喷射印刷法、分配器、喷射分配器、针式分配器、逗点式涂布机、狭缝涂布机、模涂机、照相凹版涂布机、狭缝涂布、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、模板印刷、软平版印刷、棒涂、敷贴器、粒子沉积法、喷涂机、旋涂机、浸涂机等进行涂布的方法。
[0115]
固化性树脂组合物可以涂布于铜烧结体填充硅基板50的一个主表面上，也可以涂
布于主表面上的一部分。在将树脂组合物涂布于铜烧结体填充硅基板50的两面上的情况下，可以将树脂组合物涂布于铜烧结体填充硅基板50的一个主表面上，使树脂组合物渗透至铜烧结体填充硅基板50的未涂布有树脂组合物的主表面侧，然后将树脂组合物涂布于未涂布有树脂组合物的主表面上。由此，能够使树脂组合物遍布到多孔4。
[0116]
涂布有固化性树脂组合物的铜烧结体填充硅基板50通过放置在减压环境下，能够提高固化性树脂组合物向铜烧结体5的多孔4的含浸性。
[0117]
在树脂含浸工序中，优选以经过树脂固化工序形成的导电体中的树脂固化物的填充率成为后述优选范围的方式使固化树脂组合物含浸在铜烧结体中。
[0118]
<树脂固化工序>
[0119]
在该工序中，如图2(d)所示，通过使含浸在铜烧结体5中的固化性树脂组合物(填充到多孔4中的固化性树脂组合物)固化，形成包括多孔4中填充有树脂固化物6的铜烧结体5而成的导电体35，能够得到在贯穿孔30中设置有硅贯穿电极的具有硅贯穿电极的基板51。在本实施方式的情况下，在硅基板40的两个主表面上也设置有包括多孔4中填充有树脂固化物6的铜烧结体5而成的导电体35。
[0120]
固化性树脂组合物的固化能够通过加热处理而进行。加热处理能够使用热板、暖风干燥机、暖风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸气加热炉等加热手段。
[0121]
从抑制铜烧结体5氧化的观点考虑，树脂固化工序中的环境可以是无氧环境，从去除铜烧结体5的表面氧化物的观点考虑，可以是还原环境。作为无氧环境，可以举出例如氮气、稀有气体等无氧气体的导入或真空下。作为还原环境，可以举出例如在纯氢气中、以合成气体为代表的氢气及氮气的混合气体中、包含甲酸气体的氮气中、氢气及稀有气体的混合气体中、包含甲酸气体的稀有气体中等。
[0122]
从减少对各部件的热损伤及提高成品率的观点考虑，树脂固化工序中的加热处理时的达到最高温度可以为150℃以上，也可以为350℃以下，300℃以下或260℃以下。若达到最高温度为150℃以上，则在达到最高温度保持时间为60分钟以下时，树脂组合物的固化趋于充分进行。
[0123]
在树脂固化工序中形成的导电体35(导电体去除工序前的导电体)中，树脂固化物6的填充率可以满足下述条件。
[0124]
(贯穿孔的导电体)
[0125]
(a)在从通过贯穿孔30的中央部c(孔长中的中心且此处孔径中的中心)且在基板的厚度方向上延伸的线l1与导电体35的表面相交的点s1到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0126]
(b)在从上述点s1到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0127]
(c)在从上述点s1到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0128]
(d)从贯穿孔30的中央部c在基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围内，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树
脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0129]
(基板主表面上的导电体)
[0130]
(e)在从形成在基板主表面上的导电体35的表面s2到5μm深度为止的区域中，以铜烧结体5的多孔4的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0131]
(f)在从形成在基板主表面上的导电体35的表面s2到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体5的多孔4的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0132]
(g)在从上述表面s2到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0133]
(h)在从上述表面s2到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0134]
导电体35中的树脂固化物6的填充率按照以下顺序计算。
[0135]
(i)通过聚焦离子束使导电体填充硅基板的导电体的截面(基板的厚度方向的截面)露出。
[0136]
(ii)由扫描电子显微镜对露出的截面拍摄截面图像(在基板的厚度方向上10μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上10μm的范围)。(ii i)将所得到的截面图像进行2值化处理，以使烧结铜部分及树脂固化物部分与未由树脂固化物填埋的多孔部分分开。
[0137]
(iv)从2值化处理的截面图像中，求出未由树脂固化物填埋的多孔部分的面积相对于导电体截面的总面积的比率，并将其设为导电体的孔隙率。
[0138]
(v)将含浸固化性树脂组合物之前的铜烧结体的孔隙率和导电体的孔隙率代入下述式(1)中，由此计算导电体中的树脂固化物的填充率。
[0139]
导电体中的树脂固化物的填充率(％)＝[(b
‑
a)/b]
×
100......式(1)
[0140]
[式(1)中，a表示导电体的孔隙率(％)，b表示铜烧结体的孔隙率(％)。]
[0141]
在计算填充到贯穿孔中的导电体的孔隙率的情况下，在上述(i)中，使贯穿孔内的导电体的中央部的截面露出。在计算在导电体填充硅基板的主表面上形成的导电体的孔隙率的情况下，在上述(i)中，使主表面上的导电体的截面露出。
[0142]
<导电体去除工序>
[0143]
在该工序中，能够去除形成在硅基板40的主表面上的导电体35的至少一部分。作为去除导电体的方法，可以举出化学研磨、机械研磨、化学机械研磨、飞切处理及等离子体处理等。飞切处理意味着基于平面刨床的切削平坦化。
[0144]
在本实施方式中，作为一般方法，从能够简单适用的观点考虑，去除方法优选为选自由蚀刻、机械研磨及化学机械研磨组成的组中的一种以上，但并不限定于此。
[0145]
本实施方式的具有硅贯穿电极的硅基板的制造方法由于具备导电体去除工序，因此例如在硅基板40的主表面上形成的导电体35的表面变得平坦，容易形成配线。
[0146]
在本实施方式中，导电体去除工序后的导电体35中的树脂固化物6的填充率可以满足下述条件。另外，填充率能够以与上述相同的方式计算。
[0147]
(贯穿孔的导电体)
[0148]
(a)在从通过贯穿孔30的中央部c(孔长中的中心且此处孔径d中的中心)且在基板的厚度方向上延伸的线l1与导电体35的表面相交的点s3到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0149]
(b)在从上述点s3到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0150]
(c)在从上述点s3到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0151]
(d)从贯穿孔30的中央部c在基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围内，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0152]
(基板主表面上的导电体)
[0153]
(e)在从形成在基板主表面上的导电体35的表面s4到5μm深度为止的区域中，以铜烧结体5的多孔4的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0154]
(f)在从形成在基板主表面上的导电体35的表面s4到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体5的多孔4的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0155]
(g)在从上述表面s4到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0156]
(h)在从上述表面s4到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0157]
从实现所得到的半导体装置的高密度化的观点考虑，硅贯穿电极的长度l与孔径d之比l/d可以为1以上、5以上或10以上，也可以为15以下、10以下、5以下。硅贯穿电极的长度l可以设为具有硅贯穿电极的基板的厚度。在该情况下，具有硅贯穿电极的基板的厚度t与硅贯穿电极的孔径d之比t/d可以在上述范围内。
[0158]
本实施方式的具有硅贯穿电极的基板的制造方法还可以具备配线形成工序。配线形成工序能够具有以下说明的抗蚀剂形成工序、蚀刻工序及抗蚀剂去除工序。
[0159]
<抗蚀剂形成工序>
[0160]
在抗蚀剂形成工序中，如图3(f)所示，在硅基板40的主表面上形成的导电体35上形成蚀刻抗蚀剂8。
[0161]
作为形成蚀刻抗蚀剂8的方法，可以举出例如将抗蚀剂油墨进行丝网印刷的方法、或者将蚀刻抗蚀剂用负型感光性干膜层压在铜箔上，在其上重叠以配线形状透射光的光掩模，用紫外线进行曝光，用显影液去除未曝光的部位的方法等。
[0162]
<蚀刻工序>
[0163]
在蚀刻工序中，如图4(g)所示，通过蚀刻去除未被蚀刻抗蚀剂8覆盖的部分的导电
体35。在本实施方式中，在硅晶片1的两个主表面上设置的金属覆膜2的一部分通过蚀刻被去除。
[0164]
作为蚀刻方法，可以举出例如使用氯化铜和盐酸的溶液、氯化铁溶液、硫酸和过氧化氢的溶液、过硫酸铵溶液等用于普通配线板中的化学蚀刻液的方法等。
[0165]
<抗蚀剂去除工序>
[0166]
在抗蚀剂去除工序中，去除在导电体35上形成的蚀刻抗蚀剂8。
[0167]
本实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法由于还具备具有上述工序的配线形成工序，因此能够在硅基板40的主表面上形成包括导电体35的配线9。
[0168]
(第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板)
[0169]
图4(h)是表示能够通过上述第1实施方式所涉及的方法制造的具有硅贯穿电极的基板的一实施方式的剖视图。图4(h)所示的具有硅贯穿电极的基板52具备包括设置有贯穿孔30的硅晶片1且在两个主表面上贯通有贯穿孔30的硅基板40和填充贯穿孔30的导电体35，上述导电体35包括具有多孔结构的铜烧结体5和填充到铜烧结体5的多孔4中的树脂固化物6。
[0170]
图4(h)所示的具有硅贯穿电极的基板52在硅晶片1的两个主表面上及贯穿孔的壁面上设置有金属覆膜2，但是金属覆膜2可以不设置在主表面上，可以仅设置在一个主表面上，也可以不设置在贯穿孔的壁面上。并且，具有硅贯穿电极的基板52在硅基板40的两个主表面上设置有包括金属覆膜2及导电体35而成的配线9，但是配线9也可以设置在硅基板40的一个主表面上。
[0171]
在具有硅贯穿电极的基板52中，导电体35中的树脂固化物6的填充率可以满足下述条件。另外，填充率能够以与上述相同的方式计算。
[0172]
(贯穿孔的导电体)
[0173]
(a)在从通过贯穿孔30的中央部c(孔长中的中心且此处孔径中的中心)且在基板的厚度方向上延伸的线l1与导电体35的表面相交的点s5到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0174]
(b)在从上述点s5到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0175]
(c)在从上述点s5到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0176]
(d)从贯穿孔30的中央部c在基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围内，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0177]
(基板主表面上的导电体)
[0178]
(e)在从形成在基板主表面上的导电体35的表面s6到5μm深度为止的区域中，以铜烧结体5的多孔4的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0179]
(f)在从形成在基板主表面上的导电体35的表面s6至10μm深度为止的区域中，以铜烧结体5的多孔4的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以
上、90体积％以上或95体积％以上。
[0180]
(g)在从上述表面s6到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0181]
(h)在从上述表面s6到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0182]
(第1实施方式所涉及的半导体装置)
[0183]
关于使用第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板被制造的半导体装置，使用图5具体地进行说明。图5是表示本发明的半导体装置的一实施方式的示意剖视图。在图5(a)所示的半导体装置100中，内插基板25上的配线27与具有硅贯穿电极的基板51的导电体35被直接连接，由此内插基板25与具有硅贯穿电极的基板51被倒装芯片连接。在内插基板25与具有硅贯穿电极的基板51的空隙中，无间隙地填充有黏合剂的固化物20并被密封。在具有上述硅贯穿电极的基板51中的与内插基板25相反的一侧的主表面上，重复层叠有具有硅贯穿电极的基板51。具有硅贯穿电极的基板51彼此由导电体35连接。在具有硅贯穿电极的基板51彼此之间的空隙中，无间隙地填充有黏合剂的固化物20并被密封。
[0184]
半导体装置100例如可以通过下述方法得到。即，将具有硅贯穿电极的基板51经由黏合剂层叠而得到层叠体。黏合剂可以在层叠时固化。将得到的层叠体与内插基板25通过压接而电连接，形成层叠体与内插基板25电连接的连接体。在所形成的连接体的与设置有该内插基板25的面相反的一侧的面上粘贴切割胶带，并沿着切割线进行切割，由此得到半导体装置100。
[0185]
在图5(b)所示的半导体装置200中，内插基板25上的配线27与具有硅贯穿电极的基板51的导电体35经由微细凸块15被连接，由此内插基板25与具有硅贯穿电极的基板51被倒装芯片连接。在内插基板25与具有硅贯穿电极的基板51的空隙中，无间隙地填充有黏合剂的固化物20并被密封。在具有上述硅贯穿电极的基板51中的与内插基板25相反的一侧的主表面上，经由微细凸块15重复层叠有具有硅贯穿电极的基板51。在具有硅贯穿电极的基板51彼此之间的空隙中，无间隙地填充有黏合剂的固化物20并被密封。
[0186]
半导体装置200例如可以通过下述方法得到。即，将在一个主表面上设置有微细凸块15的具有硅贯穿电极的基板51经由黏合剂层叠而得到层叠体。黏合剂可以在层叠时固化。将得到的层叠体与内插基板25通过压接而电连接，形成层叠体与内插基板25电连接的连接体。在所形成的连接体的与设置有该内插基板25的面相反的一侧的面上粘贴切割胶带，并沿着切割线进行切割，由此得到半导体装置200。
[0187]
(第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法)
[0188]
图6及图7是表示第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法的示意图。
[0189]
第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法具备：准备工序，准备硅基板，该硅基板包括设置有非贯穿孔的硅晶片，在一个主表面上开口有上述非贯穿孔；
[0190]
铜烧结体形成工序，以至少填充上述非贯穿孔的方式形成具有多孔结构的铜烧结体；
[0191]
树脂含浸工序，使固化性树脂组合物含浸在上述铜烧结体中；
[0192]
树脂固化工序，通过固化含浸在上述铜烧结体中的上述固化性树脂组合物，形成包括多孔中填充有树脂固化物的上述铜烧结体而成的导电体；及
[0193]
磨削工序，通过磨削形成有上述导电体的硅基板的与开口有上述非贯穿孔的面相反的一侧来设置硅贯穿电极。
[0194]
<硅基板的准备工序>
[0195]
如图6(a)所示，在该工序中准备硅基板41，该硅基板41具有：硅晶片1，设置有非贯穿孔31；及金属覆膜2，设置于非贯穿孔31的壁面及底面和硅晶片1的表面。非贯穿孔31在硅晶片1的一个主表面上开口。
[0196]
作为硅晶片1的厚度，从抑制烧结后的基板翘曲的观点考虑，可以为20μm以上、30μm以上或50μm以上，也可以为500μm以下，400μm以下或300μm以下。
[0197]
从实现所得到的半导体装置的高密度化的观点考虑，非贯穿孔31的孔径的上限值可以为200μm以下、100μm以下或60μm以下，非贯穿孔31的孔径的下限值不受特别的限制，可以为10μm以上，也可以为30μm以上。
[0198]
非贯穿孔31的孔长(孔深)能够根据所形成的硅贯穿电极的长度适当地设定。
[0199]
金属覆膜2可以设置于硅晶片1中的开口有非贯穿孔31的面和非贯穿孔31的壁面及底面，也可以设置于非贯穿孔31的壁面及底面，也可以不设置。在图6(a)所示的实施方式中，硅基板41在硅晶片1中的开口有非贯穿孔31的面和非贯穿孔31的壁面及底面上具备金属覆膜2。
[0200]
作为金属覆膜2，能够使用与第1实施方式相同的材质。
[0201]
<铜烧结体形成工序>
[0202]
在该工序中，以至少填充非贯穿孔的方式形成具有多孔结构的铜烧结体。在本实施方式中，以覆盖硅基板41中的开口有非贯穿孔31的面的至少一部分的方式形成铜烧结体。在该情况下，形成填充硅基板41的非贯穿孔31的导电体，并且在硅基板41中的开口有非贯穿孔31的面上也能够设置导电体。
[0203]
铜烧结体形成工序可以具有：铜膏填充工序，在硅基板的非贯穿孔中填充包含铜粒子的铜膏；及铜膏烧成工序，烧成上述铜膏而形成上述铜烧结体。在硅基板中的开口有非贯穿孔的面上形成铜烧结体的情况下，在铜膏填充工序中或之后，在硅基板中的开口有非贯穿孔的面上也能够设置铜膏层。
[0204]
作为上述铜烧结体形成工序，例如，如图6(b)所示，将包含铜粒子的铜膏3涂布于硅基板41上，将铜膏3填充于非贯穿孔31中，并且在硅基板41中的开口有非贯穿孔31的面上也能够设置铜膏3层。关于铜膏3的详细内容，将进行后述。
[0205]
作为将铜膏3涂布于硅基板41上的方法，可以举出与第1实施方式相同的方法。
[0206]
在硅基板41中的开口有非贯穿孔31的面上也涂布铜膏的情况下，从抑制硅基板41的翘曲及减轻后述导电体去除工序中的负担的观点考虑，铜膏层的厚度可以为30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。
[0207]
铜膏3可以与第1实施方式同样地适当地干燥。在干燥铜膏3的情况下，干燥时的环境、干燥方法、干燥温度可以与第1实施方式相同。
[0208]
在铜膏填充工序之后，通过烧成铜膏3而使铜膏3中包含的铜粒子烧结。如此，如图
7(c)所示，得到在非贯穿孔31中填充有包括多孔4的即具有多孔结构的铜烧结体5的铜烧结体填充硅基板60。在本实施方式中，得到在硅基板41中的开口有非贯穿孔31的面上也设置有铜烧结体5的铜烧结体填充硅基板60。
[0209]
烧成条件可以与第1实施方式相同。
[0210]
在硅基板中的开口有非贯穿孔的面上形成的铜烧结体的孔隙率，可以与在第1实施方式中的在硅基板的主表面上形成的铜烧结体的孔隙率相同。铜烧结体的孔隙率能够以与第1实施方式相同的顺序计算。
[0211]
填充到非贯穿孔中的铜烧结体的孔隙率，可以与第1实施方式中的填充到贯穿孔中的铜烧结体的孔隙率相同。
[0212]
铜烧结体中的在构成元素中除了轻元素以外的元素中的铜元素的比例，可以与第1实施方式相同。
[0213]
<树脂含浸工序>
[0214]
在该工序中，例如在经过铜烧结体形成工序得到的铜烧结体填充硅基板60上涂布固化性树脂组合物，由此能够使固化性树脂组合物含浸在铜烧结体5中。在本实施方式中，在填充非贯穿孔31的铜烧结体5及在硅基板41中的开口有非贯穿孔的面上形成的铜烧结体5中，含浸固化性树脂组合物。另外，优选铜烧结体5的多孔4通过所含浸的固化性树脂组合物充分被填充。
[0215]
作为固化性树脂组合物，能够使用与第1实施方式相同的组合物。固化性树脂组合物的涂布方法，可以举出与第1实施方式相同的方法。固化树脂组合物对铜烧结体5的多孔4的填充率能够根据树脂固化工序之后的导电体35的树脂固化物6的填充率适当地变更。
[0216]
<树脂固化工序>
[0217]
在该工序中，通过使含浸在铜烧结体5中的固化性树脂组合物(填充到多孔4中的固化性树脂组合物)固化，形成包括多孔4中填充有树脂固化物6的铜烧结体5而成的导电体35。在本实施方式的情况下，在硅基板41中的开口有非贯穿孔的面上，也设置有包括多孔4中填充有树脂固化物6的铜烧结体5而成的导电体35。
[0218]
树脂固化工序中的树脂组合物的固化条件，可以与第1实施方式相同。
[0219]
在树脂固化工序中形成的导电体(导电体去除工序及磨削工序之前的导电体)可以调整树脂固化物的填充率，以使所形成的硅贯穿电极中的树脂固化物的填充率成为后述条件。例如，在导电体中，树脂固化物的填充率可以满足下述条件。
[0220]
(非贯穿孔的导电体)
[0221]
(a)在从通过非贯穿孔的中央部(孔长中的中心且此处孔径中的中心)且在基板的厚度方向上延伸的线与导电体的表面相交的点到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0222]
(b)在从通过非贯穿孔的中央部且在基板的厚度方向上延伸的线与导电体的表面相交的点到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0223]
(c)在从通过非贯穿孔的中央部且在基板的厚度方向上延伸的线与导电体的表面相交的点到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树
脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0224]
(基板主表面上的导电体)
[0225]
(e)在从形成在基板主表面上的导电体的表面到5μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0226]
(f)在从形成在基板主表面上的导电体的表面到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0227]
(g)在从形成在基板主表面上的导电体的表面至10～20μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0228]
(h)在从形成在基板主表面上的导电体的表面至20～30μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0229]
导电体中的树脂固化物6的填充率以与在第1实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法中已说明的顺序相同的方式计算。
[0230]
<导电体去除工序>
[0231]
本实施方式的具有硅贯穿电极的基板的制造方法在树脂固化工序之后，还可以具有导电体去除工序。在该工序中，能够去除形成在硅基板41的一个主表面上的导电体35的至少一部分。去除导电体的方法可以与第1实施方式相同。
[0232]
<磨削工序>
[0233]
在该工序中，如图7(d)所示，通过磨削形成有导电体35的硅基板的与开始有非贯穿孔31的面相反的一侧，能够得到具有设置有硅电极的硅贯穿电极的基板61。即，在该工序中，通过磨削，在硅基板的与开口有非贯穿孔31的面相反的一侧也使导电体35露出，从而形成硅贯穿电极。在图7(d)中，通过导电体去除工序，去除在硅基板的开口有非贯穿孔31的面上形成的导电体35。
[0234]
作为磨削方法，可以举出例如机械研磨及化学机械研磨等，但并不限定于此。
[0235]
在本实施方式中，磨削工序后的导电体35中的树脂固化物6的填充率可以满足下述条件。另外，填充率能够以与上述相同的方式计算。
[0236]
(a)在从通过硅贯穿电极的中央部e(长度l中的中心且此处孔径d中的中心)且在基板的厚度方向上延伸的线l2与导电体35的表面相交的点s21到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0237]
(b)在从上述点s21到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0238]
(c)在从上述点s21到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0239]
(d)从硅贯穿电极的中央部e在基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围内，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，
树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0240]
硅贯穿电极的长度l与孔径d之比l/d可以与第1实施方式相同。
[0241]
(第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板)
[0242]
图7(d)是表示能够通过上述第2实施方式所涉及的方法制造的具有硅贯穿电极的基板的一实施方式的剖视图。图7(d)所示的具有硅贯穿电极的基板61具备包括设置有贯穿孔的硅晶片1且在两个主表面上贯通有贯穿孔的硅基板和填充贯穿孔的导电体35，上述导电体35包括具有多孔结构的铜烧结体5和填充到铜烧结体5的多孔4中的树脂固化物6。
[0243]
图7(d)所示的具有硅贯穿电极的基板61在两个主表面上未形成导电体35，但是也可以在一个主表面上形成有导电体35。图7(d)所示的具有硅贯穿电极的基板61在贯穿孔的壁面上设置有金属覆膜2，但是金属覆膜2可以不设置于贯穿孔的壁面。
[0244]
具有硅贯穿电极的基板61中包含的导电体35的树脂固化物6的填充率，可以与磨削工序之后的导电体35中的树脂固化物6的填充率相同。
[0245]
(第2实施方式所涉及的半导体装置)
[0246]
关于使用第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板制造的半导体装置，使用图8具体地进行说明。图8是表示本发明的半导体装置的一实施方式的示意剖视图。图8所示的半导体装置300重复层叠有具有硅贯穿电极的基板61。具有硅贯穿电极的基板61彼此电连接。
[0247]
在半导体装置300中，导电体35中的树脂固化物6的填充率可以满足下述条件。另外，填充率能够以与上述相同的方式计算。
[0248]
(硅贯穿电极的导电体)
[0249]
(a)在从通过硅贯穿电极的中央部e(长度l中的中心且此处孔径d中的中心)且在基板的厚度方向上延伸的线l2与导电体35的表面相交的点s22到10μm深度为止的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0250]
(b)在从上述点s22到10～20μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0251]
(c)在从上述点s22到20～30μm深度的区域中，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0252]
(d)从硅贯穿电极的中央部e在基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围内，以铜烧结体的多孔的内部空间体积的总和为基准，树脂固化物的填充率可以为80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。
[0253]
(铜膏)
[0254]
对于在第1实施方式及第2实施方式所涉及的具有硅贯穿电极的基板的制造方法中使用的包含铜粒子的铜膏进行说明。
[0255]
铜膏可以包含例如粒径(最大直径)为0.8μm以上的第1铜粒子作为铜粒子。
[0256]
第1铜粒子的粒径(最大直径)可以为1.2μm以上。第1铜粒子的粒径(最大直径)可以为10μm以下，也可以为8.0μm以下。
[0257]
从提高贯穿孔内的烧结密度以抑制在贯穿孔中产生的孔隙的观点考虑，铜膏中包含的第1铜粒子的平均粒径(平均最大直径)可以为0.5μm以上、0.8μm以上或1.2μm以上，也
可以为20μm以下、10μm以下或8μm以下。
[0258]
第1铜粒子的粒径(最大直径)及平均粒径(平均最大直径)例如能够从粒子的sem图像求出。例示出从sem图像计算第1铜粒子的粒径(最大直径)的方法。用刮刀将第1铜粒子的粉末载置在sem用碳带上，并设为sem用样品。由sem装置以5000倍观察该sem用样品。由图像处理软件绘制sem图像的与第1铜粒子外接的矩形，将矩形长边设为该粒子的粒径(最大直径)。使用多个sem图像，对50个以上的第1铜粒子进行该测定，计算粒径的平均值(平均最大直径)。
[0259]
第1铜粒子的形状可以是例如球状、块状、针状、扁平状(薄片状)、大致球状等。第1铜粒子可以是具有这些形状的铜粒子的凝聚体。
[0260]
第1铜粒子优选为纵横比(长径/厚度)为4以上的扁平状(薄片状)。在该情况下，第1铜粒子相对于铜膏的涂布面大致平行地取向，由此抑制使铜膏中的铜粒子烧结时的体积收缩，容易抑制在贯穿孔内产生的孔隙。并且，通过抑制使铜膏中的铜粒子烧结时的体积收缩，能够抑制在硅基板的至少一个主表面上形成的铜烧结体中的裂缝。
[0261]
第1铜粒子的纵横比优选为4以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上。若纵横比在上述范围内，则铜膏中的第1铜粒子相对于铜膏的涂布面容易平行地取向，能够抑制使铜膏中的铜粒子烧结时的体积收缩。由此，当由设置在硅基板的主表面上的导电体形成配线时，能够进一步抑制由配线的热应力引起的断线。并且，能够提高铜烧结体与在硅晶片上形成的金属覆膜的密合性。铜膏中的铜粒子的纵横比(长径/厚度)例如能够通过观察粒子的sem图像并测长径及厚度而求出。
[0262]
铜膏优选包含粒径(最大直径)为0.8μm以上且10μm以下、纵横比为4以上的第1铜粒子。通过铜膏包含这种第1铜粒子，能够充分地减少使铜膏中的铜粒子烧结时的体积收缩，将具有多孔结构且充分形成导电网络的铜烧结体容易形成于贯穿孔或非贯穿孔内。由此，能够抑制在贯穿孔或非贯穿孔中产生孔隙，能够形成在硅基板的主表面上不易产生裂缝的铜烧结体，当由包含该铜烧结体的导电体形成配线时，能够进一步抑制由配线的热应力引起的断线。
[0263]
铜膏可以包含粒径(最大直径)为0.8μm以上且10μm以下、纵横比小于2的铜粒子，但是粒径(最大直径)为0.8μm以上且10μm以下、纵横比小于2的铜粒子的含量相对于粒径(最大直径)为0.8μm以上且10μm以下、纵横比为4以上的第1铜粒子100质量份可以为50质量份以下、30质量份以下、20质量份以下、10质量份以下或0质量份。通过限制粒径(最大直径)为0.8μm以上且10μm以下、纵横比小于2的铜粒子的含量，在通过铜膏内的第1铜粒子抑制在贯穿孔内产生孔隙的同时，能够将具有多孔结构且充分形成导电网络的铜烧结体形成于贯穿孔或非贯穿孔内。并且，在硅基板的主表面上，第1铜粒子相对于铜膏的涂布面容易大致平行地取向，通过更有效地抑制体积收缩而形成不易产生裂缝的铜烧结体，当由包含该铜烧结体的导电体形成配线时，能够进一步抑制由配线的热应力引起的断线。
[0264]
以铜膏中包含的金属粒子的总质量为基准，铜膏中的第1铜粒子的含量可以为15质量％以上、20质量％以上或50质量％以上，也可以为85质量％以下，70质量％以下或50质量％以下。若第1铜粒子的含量在上述范围内，则更容易获得上述效果。
[0265]
从分散稳定性及耐氧化性的观点考虑，第1铜粒子可以用表面处理剂来处理。表面处理剂可以在配线形成时(铜粒子烧结时)被去除。作为这种表面处理剂，可以举出例如棕
榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸等脂肪族羧酸；对苯二甲酸、均苯四甲酸、邻苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鲸蜡醇、硬脂醇、环己异龙脑酯、四乙二醇等脂肪族醇；对苯基苯酚等芳香族醇；辛胺、十二烷胺、硬脂胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、硅酮低聚物等高分子处理剂等。表面处理剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0266]
表面处理剂的处理量在粒子表面上可以为一分子层以上的量。这种表面处理剂的处理量根据第1铜粒子的比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小覆盖面积发生变化。表面处理剂的处理量通常为0.001质量％以上。
[0267]
表面处理剂的处理量能够由附着于第1铜粒子的表面上的分子层数(n)、第1铜粒子的比表面积(ap)(单位m2/g)、表面处理剂的分子量(m
s
)(单位g/mo1)、表面处理剂的最小覆盖面积(ss)(单位m2/个)、阿伏伽德罗数(n
a
)(6.02
×
10
23
个)计算。具体而言，表面处理剂的处理量根据表面处理剂的处理量(质量％)＝{(n
·
a
p
·
m
s
)/(s
s
·
n
a
n
·
a
p
·
m
s
)}
×
100％的公式计算。
[0268]
第1铜粒子的比表面积能够通过bet比表面积测定法测定已干燥的铜粒子而计算。在表面处理剂是直链饱和脂肪酸的情况下，表面处理剂的最小覆盖面积为2.05
×
10
‑
19
m2/1个分子。在除此以外的表面处理剂的情况下，能够通过例如在根据分子模型的计算或“化学和教育”(上江田捷博、稻福纯夫、森严、40(2)，1992，p114
‑
117)中记载的方法来测定。示出表面处理剂的定量方法的一例。表面处理剂能够由从铜膏去除分散介质的干燥粉末的热脱离气体/气相色谱质谱分析计来鉴定，由此能够确定表面处理剂的碳原子数及分子量。表面处理剂的碳量比例能够通过碳量分析来分析。作为碳量分析方法，可以举出例如高频感应加热炉燃烧/红外线吸收方法。能够根据被鉴定的表面处理剂的碳原子数、分子量及碳量比例并通过上述式计算表面处理剂量。
[0269]
作为第1铜粒子，能够使用市售的铜粒子。作为市售的第1铜粒子，可以举出例如ma
‑
c025(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、平均粒径4.1μm)、3l3(fukuda metal foil&powder co.，ltd.制造、平均粒径7.3μm)、1110f(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、平均粒径5.8μm)、2l3(fukuda metal foil&powder co.，ltd.制造、平均粒径9μm)。
[0270]
当制造铜膏时，能够使用包含粒径(最大直径)为0.8μm以上且10μm以下、纵横比为4以上的第1铜粒子，并且粒径(最大直径)为0.8μm以上且10μm以下、纵横比小于2的铜粒子的含量在上述范围内的铜粒子。可以选定由这种铜粒子组成的市售品进行使用。
[0271]
从抑制体积收缩以能够形成不易产生裂缝的铜烧结体的观点考虑，贯穿孔的孔径与第1铜粒子的粒径(最大直径)之比(孔径(μm)/粒径(最大直径)(μm))可以为4以上、8以上或10以上，也可以为150以下，100以下或50以下。关于非贯穿孔，能够设定非贯穿孔的孔径与第1铜粒子的粒径(最大直径)之比(孔径(μm)/粒径(最大直径)(μm))，以使所形成的硅贯穿电极的孔径与第1铜粒子的粒径(最大直径)之比(孔径(μm)/粒径(最大直径)(μm))在上述范围内。
[0272]
在一实施方式中，铜膏能够包含上述第1铜粒子和粒径(最大直径)为0.5μm以下的第2铜粒子。在该情况下，当铜粒子被烧结时，第2铜粒子介于第1铜粒子彼此之间，由此所得到的配线的导通性趋于提高。即，优选并用第1铜粒子和第2铜粒子。在仅由第2铜粒子制备铜膏的情况下，由于伴随分散介质干燥的体积收缩及烧结收缩大，因此当使铜粒子烧结时，
烧结体容易从设置在硅晶片上的金属覆膜剥离，不易获得充分的气密性或连接可靠性，但是通过并用第1铜粒子和第2铜粒子，抑制使铜膏烧结时的体积收缩，能够提高在贯穿孔内形成的铜烧结体与在贯穿孔或非贯穿孔的壁面上形成的金属覆膜的黏合性。由此，难以产生由贯穿孔内的铜烧结体的热应力引起的破裂，气密性及对热应力的连接可靠性进一步提高。
[0273]
第2铜粒子能够作为将第1铜粒子之间适当地接合的铜粒子进行作用。并且，第2铜粒子的烧结性比第1铜粒子优异，能够具有促进铜粒子的烧结的功能。例如，与单独使用第1铜粒子的情况相比，可以在更低温度下使铜粒子烧结。并且，在仅由第2铜粒子制备铜膏的情况下，由于伴随分散介质干燥的体积收缩及烧结收缩大，因此在贯穿孔或非贯穿孔内部形成的铜烧结体进行体积收缩，由此在贯穿孔或非贯穿孔内部容易产生孔隙。尤其，通过并用扁平状的第1铜粒子和第2铜粒子，扁平状的第1铜粒子作为通过第2铜粒子适当地接合的铜粒子进行作用，由此抑制在贯穿孔内部产生孔隙的同时，容易形成具有多孔结构的铜烧结体。
[0274]
铜膏中包含的第2铜粒子的平均粒径(平均最大直径)可以为0.01μm以上、0.03μm以上、0.05μm以上、0.08μm以上、0.1μm以上或0.2μm以上，也可以为0.5μm以下、0.4μm以下、0.3μm以下或0.2μm以下。
[0275]
若第2铜粒子的平均粒径(平均最大直径)为0.01μm以上，则容易获得抑制第2铜粒子的合成成本、良好的分散性、抑制表面处理剂的使用量的效果。若第2铜粒子的平均粒径(平均最大直径)为0.5μm以下，则容易获得第2铜粒子的烧结性优异的效果。
[0276]
第2铜粒子可以包含粒径(最大直径)为0.01μm以上且0.5μm以下的铜粒子20质量％以上。从铜膏的烧结性的观点考虑，第2铜粒子可以包含粒径为0.01μm以上且0.5μm以下的铜粒子30质量％以上，也可以包含50质量％以上，也可以包含85质量％以下。若第2铜粒子中的粒径(最大直径)为0.01μm以上且0.5μm以下的铜粒子的含有比例为20质量％以上，则铜粒子的分散性进一步提高，能够进一步抑制粘度的上升、膏浓度的降低。
[0277]
以铜膏中包含的金属粒子的总质量为基准，铜膏中的第2铜粒子的含量可以为20质量％以上、30质量％以上、35质量％以上或40质量％以上，也可以为85质量％以下，80质量％以下或75质量％以下。若第2铜粒子的含量在上述范围内，则抑制在贯穿孔或非贯穿孔中产生孔隙的同时，容易形成与设置于硅基板上的金属覆膜的黏合性优异的铜烧结体，能够形成在硅基板的主表面上不易产生裂缝的铜烧结体，当由包含该铜烧结体的导电体形成配线时，能够进一步抑制由配线的热应力引起的断线。
[0278]
以第1铜粒子的质量及第2铜粒子的质量的总和为基准，铜膏中的第2铜粒子的含量可以为20质量％以上，也可以为85质量％以下。若第2铜粒子的上述含量为20质量％以上，则能够充分填充第1铜粒子之间，并能够形成不易产生裂缝的铜烧结体，由包含该铜烧结体的导电体形成的配线难以产生由热应力引起的断线。若第2铜粒子的上述含量为85质量％以下，则能够充分抑制使铜粒子烧结时的体积收缩，因此能够抑制在贯穿孔或非贯穿孔内产生孔隙，并且能够形成不易产生裂缝的铜烧结体，由包含该铜烧结体的导电体形成的配线难以产生由热应力引起的断线。
[0279]
从更容易获得上述效果的观点考虑，以第1铜粒子的质量及第2铜粒子的质量的总和为基准，第2铜粒子的含量可以为30质量％以上、35质量％以上或40质量％以上，也可以
为85质量％以下或80质量％以下。
[0280]
第2铜粒子的形状可以是例如球状、块状、针状、扁平状(薄片状)、大致球状等。第2铜粒子可以是具有这些形状的铜粒子的凝聚体。从分散性及填充性的观点考虑，第2铜粒子的形状可以是球状、大致球状、扁平状(薄片状)，从燃烧性及与第1铜粒子的混合性等观点考虑，可以是球状或大致球状。
[0281]
从分散性、填充性及与第1铜粒子的混合性的观点考虑，第2铜粒子的纵横比可以为5以下，4以下或3以下。
[0282]
第2铜粒子可以由特定的表面处理剂来处理。作为特定的表面处理剂，可以举出例如碳原子数为8～16的有机酸。作为碳原子数为8～16的有机酸，可举出例如辛酸、甲基庚酸、乙基己酸、丙基戊酸、壬酸、甲基辛酸、乙基庚酸、丙基己酸、癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一烷酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一烷酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三烷酸、甲基十二烷酸、乙基十一烷酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三烷酸、乙基十二烷酸、丙基十一烷酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五烷酸、甲基十四烷酸、乙基十三烷酸、丙基十二烷酸、丁基十一烷酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕榈酸、甲基十五烷酸、乙基十四烷酸、丙基十三烷酸、丁基十二烷酸、戊基十一烷酸、己基癸酸、庚基壬酸、甲基环己烷羧酸、乙基环己烷羧酸、丙基环己烷羧酸、丁基环己烷羧酸、戊基环己烷羧酸、己基环己烷羧酸、庚基环己烷羧酸、辛基环己烷羧酸、壬基环己烷羧酸等饱和脂肪酸；辛烯酸、壬烯酸、甲基壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻油酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕榈油酸、皮脂酸(sapienic acid)等不饱和脂肪酸；对苯二甲酸、均苯四甲酸、邻苯氧基苯甲酸、甲基安息香酸、乙基安息香酸、丙基安息香酸、丁基安息香酸、戊基安息香酸、己基安息香酸、庚基安息香酸、辛基安息香酸、壬基安息香酸等芳香族羧酸。有机酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过组合这种有机酸和上述第2铜粒子，趋于能够同时实现第2铜粒子的分散性和烧结时有机酸的脱离性。
[0283]
表面处理剂的处理量可以是在第2铜粒子的表面上附着一分子层～三分子层的量。表面处理剂的处理量可以为0.07质量％以上、0.10质量％以上或0.2质量％以上，也可以为2.1质量％以下，1.6质量％以下或1.1质量％以下。第2铜粒子的表面处理量能够通过上述方法对第1铜粒子计算。关于比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小覆盖面积也相同。
[0284]
作为第2铜粒子，能够使用合成的或市售的粒子。
[0285]
以铜膏中包含的金属粒子的总质量为基准，铜膏中的第1铜粒子的含量及第2铜粒子的含量的总和可以为90质量％以上。若第1铜粒子的含量及第2铜粒子的含量的总和在上述范围内，则容易抑制在贯穿孔或非贯穿孔内产生孔隙。从更容易获得这种效果的观点考虑，以金属粒子的总质量为基准，第1铜粒子的含量及第2铜粒子的含量的总和可以为95质量％以上，也可以为100质量％。
[0286]
铜膏还可以包含除了铜粒子以外的其他金属粒子。作为其他金属粒子，可以举出例如镍、银、金、钯、铂等粒子。其他金属粒子的平均粒径(最大直径)可以为0.01μm以上或0.05μm以上，也可以为5μm以下、3.0μm以下或2.0μm以下。在包含其他金属粒子的情况下，从获得充分的接合性的观点考虑，以铜膏中包含的金属粒子的总质量为基准，其含量可以小
于20质量％，也可以为10质量％以下。可以不包含其他金属粒子。其他金属粒子的形状不受特别的限定。
[0287]
铜膏中包含的分散介质不受特别的限定，例如可以是挥发性分散介质。作为挥发性的分散介质，可以举出例如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α
‑
萜品醇、环己异龙脑酯(mtph)等一元及多元醇类；乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇异丁醚、二乙二醇己醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁甲醚、二乙二醇异丙甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇二甲醚等醚类；乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯(dpma)、乳酸乙基、乳酸丁酯、γ
‑
丁内酯、碳酸丙烯酯等酯类；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n，n
‑
二甲基乙酰胺、n，n
‑
二甲基甲酰胺等酸酰胺；环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；具有碳原子数为1～18的烷基的硫醇类；具有碳原子数为5～7的环烷基的硫醇类。作为具有碳原子数为1～18的烷基的硫醇类，可以举出例如乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇及十二烷基硫醇。作为具有碳原子数为5～7的环烷基的硫醇类，可以举出例如环戊基硫醇、环己基硫醇及环庚基硫醇。
[0288]
将铜膏中包含的金属粒子的总质量设为100质量份，分散介质的含量可以为3质量份以上、4质量份以上或5质量份以上，也可以为20质量份以下、16质量份以下或12质量份以下。若分散介质的含量在上述范围内，则能够将铜膏调整为更合适的粘度，并且容易抑制在贯穿孔中产生孔隙。
[0289]
根据需要，在铜膏中可以适当地添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等润湿改进剂；硅酮油等消泡剂；无机离子交换体等离子捕集剂等。
[0290]
上述铜膏能够通过将铜粒子及任意成分(添加剂、其他金属粒子等)与分散介质进行混合而制备。在混合各成分之后，可以进行搅拌处理。可以通过分级操作来调整分散液的最大直径。
[0291]
预先混合第2铜粒子、表面处理剂、分散介质，并进行分散处理而制备第2铜粒子的分散液，进一步混合第1铜粒子、其他金属粒子及任意添加剂，从而可以制备铜膏。通过设为这种顺序，第2铜粒子的分散性提高以优化与第1铜粒子的混合性，铜膏的性能进一步提高。也可以通过将第2铜粒子的分散液提供于分级操作而去除凝聚物。
[0292]
实施例
[0293]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。然而，本发明并不限定于以下实施例。
[0294]
(第2铜粒子的合成)
[0295]
[壬酸铜的合成]
[0296]
在氢氧化铜(kanto chemical co.，inc.、特级)91.5g(0.94mol)中加入1
‑
丙醇(kanto chemical co.，inc.、特级)150ml进行搅拌，并对其加入了壬酸(kanto chemical co.，inc.、90％以上)370.9g(2.34mol)。将所得到的混合物在分离烧瓶中在90℃下加热并搅拌了30分钟。将所得到的溶液以加热状态过滤以去除未溶解物。然后，自然冷却，将生成
的壬酸铜进行抽滤，用己烷清洗至清洗液变得透明。将得到的粉末在50℃的防爆烘箱中干燥3小时，从而得到壬酸铜(ii)。产量为340g(产率为96质量％)。
[0297]
[第2铜粒子的合成]
[0298]
将上述得到的壬酸铜(ii)15.01g(0.040mol)和乙酸铜(ii)酐(kantochemical co.，inc.、特级)7.21g(0.040mol)加入到分离烧瓶中，并添加1
‑
丙醇22ml和己胺(tokyo chemical industry co.，ltd.、纯度99％)32.1g(0.32mol)，在油浴中，在80℃下加热并搅拌以使其溶解。转移到冰浴中，在冷却至内部温度成为5℃之后，将肼一水合物(kanto chemical co.，in c.、特级)7.72ml(0.16mol)在冰浴中进行了搅拌。另外，铜∶己胺的摩尔比为1∶4。接着，在油浴中，在90℃下加热并搅拌。此时，进行伴随发泡的还原反应，在30分钟内反应结束。分离烧瓶的内壁呈铜光泽，溶液变成暗红色。以9000rpm(转/分钟)实施1分钟离心分离，从而得到固体物质。重复3次进一步用己烷15ml清洗固形物质的工序，去除酸残渣，从而得到具有铜光泽的铜粒子粉末(第2铜粒子)。
[0299]
用透射电子显微镜(jeol co.，ltd.制造、产品名称：jem
‑
2100f)观察了上述合成的铜粒子。随机选择的200个铜粒子的长轴的平均值为104nm。第2粒子的形状为球状。
[0300]
(铜膏的制备)
[0301]
<实施例1～73>
[0302]
将下述所示的原料以表1～8所示比例进行混合而制备出铜膏。
[0303]
[第1铜粒子]
[0304]
扁平1.4μm：1100yp(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、平均粒径1.4μm(d50)、产品名称)
[0305]
扁平3.1μm：1200yp(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、平均粒径3.1μm(d50)、产品名称)
[0306]
扁平5.8μm：ma
‑
c05kp(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、平均粒径5.8μm(d50)、产品名称)
[0307]
扁平7.3μm：ma
‑
c05kfd(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、平均粒径7.3μm(d50)、产品名称)
[0308]
[第2铜粒子]
[0309]
球状100nm：上述合成的铜粒子
[0310]
球状250nm：ch0200(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、d50 250nm、产品名称)
[0311]
(其他)
[0312]
二乙二醇(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0313]
<比较例1>
[0314]
将作为第1铜粒子的1100yp(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造、平均粒径1.4μm(d50)、产品名称)70质量份、作为第2铜粒子的上述合成的铜粒子30质量份、二乙二醇(fujifilm wako pure chemical corpo ration制造)5质量份、树脂成分5质量份进行混合，制备出铜膏。作为树脂成分，使用了将有机粘合剂的丙烯酸树脂和有机溶剂的卡必醇及松油醇的混合物(混合物中的卡必醇和松油醇的质量比为卡必醇：松油醇＝1∶1)以1∶2的质量比混合的树脂成分。
[0315]
(硅基板的准备工序)
[0316]
<实施例1～73及比较例1>
[0317]
准备了硅基板，该硅基板具备贯穿孔，在两个主表面上及贯穿孔的壁面上依次形成有钛层、镍层、铜层。另外，硅基板的直径为6英寸，厚度为500μm。将硅基板的贯穿孔的孔径示于表1～8中。钛层、镍层、铜层依次通过溅射而形成。
[0318]
(铜烧结体形成工序)
[0319]
<实施例1～8、12～21、24～43、48～73及比较例1>
[0320]
将制备的铜膏由金属刮刀涂布在硅基板的两个主表面上，并将铜膏填充到贯穿孔中。在涂布之后，在90℃下经10分钟在大气中使铜膏干燥。在干燥之后，在硅基板上形成有厚度为30μm的铜膏层。
[0321]
将形成有铜膏层的硅基板从两面由加压夹具进行了加压。关于加压时的压力，对硅基板施加的压力成为表1～8中记载的压力。加压夹具具备平坦的铝板及弹簧，能够调整加压时的压力。将由加压夹具加压的硅基板配置在管式炉(avc co.，ltd.制造)内，使氩气以1l/分钟流过，将管式炉内的空气由氩气替换。然后，一边使氢气以300ml/分钟流过，一边升温10分钟，并在300℃、60分钟的条件下进行烧结处理，由此使铜膏烧结。然后，将氩气变更为0.3l/分钟进行冷却，并在50℃以下取出到空气中，得到铜烧结体填充硅基板。在烧结后的硅基板的两个主表面上形成的铜烧结体的厚度为25μm。
[0322]
<实施例9～11>
[0323]
未由加压夹具对硅基板进行了加压，除此以外，以与实施例1相同的方式得到铜烧结体填充硅基板。在烧结后硅基板的两个主表面上形成的铜烧结体的厚度为35μm。
[0324]
<实施例22及23>
[0325]
烧结处理时，代替氢气而使氮气流过，除此以外，以与实施例1相同的方式得到铜烧结体填充硅基板。在烧结后的硅基板的两个主表面上形成的铜烧结体的厚度为30μm。
[0326]
<实施例44～47>
[0327]
在升温时间为10分钟、225℃、60分钟的条件下进行了烧结处理，除此以外，以与实施例1相同的方式得到铜烧结体填充硅基板。在烧结后的硅基板的两个主表面上形成的铜烧结体的厚度为30μm。
[0328]
(铜烧结体的孔隙率的测定)
[0329]
<实施例1～73及比较例1>
[0330]
使用聚焦离子束加工观察装置(hitachi high
‑
technologies corporation制造、产品名称：m14050)，通过聚焦离子束使硅基板的贯穿孔的中央部的截面及在硅基板的主表面上设置的铜烧结体的截面露出，并观察了该截面。当观察贯穿孔中央部的截面时，观察了从填充到贯穿孔中的铜烧结体的中央部起在硅基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与硅基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围。当观察在硅基板的主表面上设置的铜烧结体的截面时，从在硅基板的主表面上形成的铜烧结体的表面到5μm为止的区域中，观察了在硅基板的厚度方向上10μm的范围、以及在与硅基板的厚度方向正交的方向上10μm的范围。
[0331]
在观察中使用扫描电子显微镜(hitachi high
‑
technologies corporation制造、产品名称：s
‑
3700n)，倍率设为1万倍，并拍摄了铜烧结体的截面图像(约10μm角)。观察部位设为5个部位。使用图像分析软件(adobe photosh op(注册商标)elements)对所得到的截
面图像进行了2值化处理，以使烧结铜部分和多孔部分分开。将2值化处理的截面图像示于图9中。关于5个部位的观察部位的每一个，将多孔部分的面积相对于铜烧结体截面的总面积的比率设为孔隙率。将5个部位观察的孔隙率的平均值设为铜烧结体的孔隙率。将结果示于表1～8中。
[0332]
(树脂含浸工序)
[0333]
<实施例1～73>
[0334]
由辊涂机将下述所示的固化性树脂组合物涂布在铜烧结体填充硅基板的单面上。接着，将铜烧结体填充硅基板配置在容器内，对该容器内部进行抽吸以使表压成为100kpa，并设为真空状态。在真空状态下将铜烧结体填充硅基板保持10分钟，然后从容器取出铜烧结体填充硅基板。确认到固化性树脂组合物含浸在贯穿孔的铜烧结体中，固化性树脂组合物到达至贯穿孔的铜烧结体的与涂布有固化性树脂组合物的面相反的面。用橡胶刮刀去除在铜烧结体填充硅基板的固化性树脂组合物的涂布面上残留的固化性树脂组合物。接着，在与涂布有固化性树脂组合物的面相反的面上，由辊涂机涂布固化性树脂组合物，并由橡胶刮刀极力去除在铜烧结体填充硅基板的表面上残留的固化性树脂组合物。
[0335]
[固化性树脂组合物]
[0336]
ydf
‑
170(tohto chemical industry co.，ltd.制造、双酚f型环氧树脂的产品名称、环氧当量＝170)：95质量份
[0337]
2pz
‑
cn(shikoku chemicals corporation.制造、咪唑化合物的产品名称)：5质量份
[0338]
<比较例1>
[0339]
未进行树脂含浸工序。
[0340]
(树脂固化工序)
[0341]
<实施例1～73>
[0342]
将固化性树脂组合物含浸在铜烧结体中的硅基板，在氮环境中，在180℃下保持1小时，由此得到具有硅贯穿电极的硅基板。
[0343]
<比较例1>
[0344]
未进行树脂固化工序。
[0345]
(导电体去除工序)
[0346]
<实施例1～73及比较例1>
[0347]
对具有硅贯穿电极的基板的两面进行了机械研磨处理，直至具有硅贯穿电极的基板两面的铜烧结体的厚度成为20μm。作为粘贴具有硅贯穿电极的基板的试样台，使用了陶瓷制夹具(kemet japan co.，ltd.制造)，作为用于将具有硅贯穿电极的基板粘贴在试样台上的材料，使用了alcowax(nikka sei ko co.，ltd.制造)。并且，作为研磨剂，依次使用了dp
‑
悬浮液p
‑
3μm
·
1μm
·
1/4μm(struers公司制造)。
[0348]
[导电体中的树脂固化物的填充率]
[0349]
<实施例1～73及比较例1>
[0350]
将进行了机械研磨处理的具有硅贯穿电极的基板在厚度方向上进行切断，并通过聚焦离子束使硅基板的贯穿孔中央部的截面及在硅基板的主表面上设置的导电体的截面露出，并观察了这些截面。当观察硅基板的贯穿孔中央部的截面时，观察了从贯穿孔的中央
部起在硅基板的厚度方向上
±
5μm的范围、以及在与硅基板的厚度方向正交的方向上
±
5μm的范围。当观察在硅基板的主表面上设置的导电体的截面时，在从设置在硅基板的主表面上的导电体的表面到5μm为止的区域中，观察了在硅基板的厚度方向上10μm的范围、以及在与硅基板的厚度方向正交的方向上10μm的范围。聚焦离子束加工观察装置使用了(hitachi high
‑
technologies corporation制造、产品名称：mi4050)。在观察中使用扫描电子显微镜(hitachi high
‑
technologies corporation制造、产品名称：s
‑
3700n)，倍率设为1万倍，并拍摄了导电体的截面图像(约10μm角)。观察部位设为5个部位。使用图像分析软件(adobe photoshop(注册商标)elements)对所得到的截面图像进行了2值化处理，以使烧结铜部分及树脂固化物部分和多孔部分中的未由树脂固化物填埋的空间分开。关于5个部位的观察部位的每一个，求出多孔部分中的未由树脂固化物填埋的空间的面积相对于导电体截面的总面积的比率，并将其设为孔隙率。将5个部位观察的孔隙率的平均值设为导电体的孔隙率。将铜烧结体的孔隙率和导电体的孔隙率代入下述式(1)中，由此算出导电体中的树脂固化物的填充率。
[0351]
导电体中的树脂固化物的填充率(％)＝[(b
‑
a)/b]
×
100......式(1)
[0352]
[式(1)中，a表示导电体的孔隙率(％)，b表示铜烧结体的孔隙率(％)。]
[0353]
(配线形成工序(抗蚀剂的形成、蚀刻及抗蚀剂的去除))
[0354]
<实施例1～73及比较例1>
[0355]
在进行了机械研磨处理的具有硅贯穿电极的基板两面的铜烧结体的表面上，将紫外线固化型蚀刻抗蚀剂用干膜h
‑
w425(hitachi chemical co.，ltd.制造、产品名称)通过层压进行了压接。然后，对准光掩模曝光配线图案，经过抗蚀剂显影
‑
铜烧结体的蚀刻
‑
抗蚀剂的去除而形成配线，得到图10所示的具有硅贯穿电极的基板(试验片55)。在得到的具有硅贯穿电极的基板(试验片55)中，填充到贯穿孔中的导电体由设置在基板表面上的导电体(配线)电连接。
[0356]
(初始电阻值)
[0357]
<实施例1～73及比较例1>
[0358]
作为具有硅贯穿电极的基板(试验片55)的初始电阻值，测定出连接电阻值。在硅基板的贯穿孔的孔径为20μm的情况下，测定出贯穿孔20个连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为30μm的情况下，测定出贯穿孔30个连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为50μm的情况下，测定出贯穿孔30个连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为100μm的情况下，测定出100个贯穿孔连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为200μm的情况下，测定出200个贯穿孔连结的电阻值。测定出的连结连接电阻值按下述基准来评价。将b以上的评价，判断为良好。将结果示于表1～8中。
[0359]
a：电阻值小于10mω
[0360]
b：电阻值为10mω以上且小于30mω
[0361]
c：电阻值为30mω以上且小于100mω
[0362]
d：电阻值为100mω以上且小于500mω
[0363]
e：电阻值为500mω以上
[0364]
(温度循环连接性试验)
[0365]
<实施例1～73及比较例1>
[0366]
将具有硅贯穿电极的基板(试验片55)设置于温度循环试验机(tsa
‑
72se
‑
w、espec corp.制造)中，在低温侧：
‑
40℃、15分钟、室温：2分钟、高温侧：125℃、15分钟、除霜循环：自动、循环次数：50、100、300、500循环的条件下实施了温度循环连接可靠性试验。在硅基板的贯穿孔的孔径为20μm的情况下，测定出贯穿孔20个连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为30μm的情况下，测定出贯穿孔30个连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为50μm的情况下，测定出贯穿孔30个连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为100μm的情况下，测定出100个贯穿孔连结的电阻值，在硅基板的贯穿孔的孔径为200μm的情况下，测定出200个贯穿孔连结的电阻值。测定出的连结连接电阻值按下述基准来评价。若温度循环试验500次以后的评价为b以上，则判断为良好。将结果示于表1～8中。
[0367]
a：电阻变化率相对于初始电阻值小于1％
[0368]
b：电阻变化率相对于初始电阻值为1％以上且小于3％
[0369]
c：电阻变化率相对于初始电阻值为3％以上且小于5％
[0370]
d：电阻变化率相对于初始电阻值为5％以上且小于10％
[0371]
e：电阻变化率相对于初始电阻值为10％以上且小于20％
[0372]
f：电阻变化率相对于初始电阻值为20％以上
[0373]
(基板的裂纹)
[0374]
<实施例1～73及比较例1>
[0375]
目视确认具有硅贯穿电极的基板(试验片55)，确认到硅基板裂纹的有无。将没有裂纹的情况评价为
○
，将局部有裂纹的情况评价为
×
。将结果示于表1～8中。
[0376]
(气密性)
[0377]
<实施例1～73及比较例1>
[0378]
对具有硅贯穿电极的基板(试验片55)的气密性进行了评价。使用氦检漏仪(leybold公司制造“ul200”)进行了评价。具体而言，将具有硅贯穿电极的基板设置于夹具上，进行抽真空直至测定机的入口压力成为5pa，在入口压力达到5pa的时刻进行30秒钟he加压(0.1mpa)之后测定泄漏量，并按以下基准进行了评价。将结果示于表1～8中。
[0379]
a：泄漏量小于1
×
10
‑
11
pa
·
m3/sec
[0380]
b：泄漏量为1
×
10
‑
11
以上且小于1
×
10
‑
10
pa
·
m3/sec
[0381]
c：泄漏量为1
×
10
‑
10
以上且小于1
×
10
‑9pa
·
m3/sec
[0382]
d：泄漏量为1
×
10
‑9以上且小于1
×
10
‑8pa
·
m3/sec
[0383]
e：泄漏量为1
×
10
‑8以上且小于1
×
10
‑6pa
·
m3/sec
[0384]
f：泄漏量为1
×
10
‑6pa
·
m3/sec以上。
[0385]
(配线的密合性
‑
拉力强度
‑
)
[0386]
<实施例1～73及比较例1>
[0387]
对于除了在配线形成工序中形成2mm
×
2mm的配线图案以外以相同的方式得到的具有硅贯穿电极的基板，将前端部面积为1mm2的螺柱销通过焊接垂直地接合并设为试验片。固定该试验片，用拉伸试验机的卡盘部抓住螺柱销，以上升速度50mm/分钟朝垂直上方拉伸，测定出硅基板的主表面上的铜烧结体从硅基板剥离时的破坏荷载。然后，根据得到的破坏荷载的测定值和铜烧结层的破坏面积，使用下述式算出密合强度。另外，测定值设为10点的平均值，并按以下基准进行了评价。将结果示于表1～8中。
[0388]
密合强度(mpa)＝破坏荷重(kgf)/破坏面积(mm2)
×
9.8(n/kgf)。
[0389]
a：密合强度(mpa)为50mpa以上
[0390]
b：密合强度(mpa)为40mpa以上且小于50mpa
[0391]
c：密合强度(mpa)为30mpa以上且小于40mpa
[0392]
d：密合强度(mpa)为20mpa以上且小于30mpa
[0393]
e：密合强度(mpa)为5mpa以上且小于20mpa
[0394]
f：密合强度(mpa)小于5mpa
[0395]
(配线形成性
‑
裂纹的有无
‑
)
[0396]
<实施例1～73及比较例1>
[0397]
由光学显微镜观察除了在配线形成工序中形成5个2mm
×
2mm的配线图案以外以相同的方式得到的具有硅贯穿电极的基板，观察到在配线图案中裂缝(长度为0.5mm以上)的有无。倍率设为500倍，按以下基准进行了评价。将结果示于表1～8中。
[0398]
a：没有产生裂缝
[0399]
b：裂缝为一条以上且小于2条
[0400]
c：裂缝为2条以上且小于5条
[0401]
d：裂缝为5条以上且小于10条
[0402]
e：裂缝为10条以上且小于20条
[0403]
f：裂缝为20条以上
[0404]
(体积电阻率)
[0405]
<实施例1～73及比较例1>
[0406]
测定出在硅基板上形成的导电体的体积电阻率。体积电阻率根据用4端针面电阻测定器(mitsubishi materials chemicals corporation制造产品名称：lorestagp)测定的表面电阻值和用非接触表面/层截面形状测量系统(vertscan、mitsubishi chemical systems，inc.)求出的膜厚算出。将结果示于表1～8中。
[0407]
[0408]
[0409]
[0410]
[0411]
[0412]
[0413][0414]
[表8]
[0415][0416]
符号说明
[0417]1‑
硅晶片，2
‑
金属覆膜，3
‑
铜膏，4
‑
多孔，5
‑
铜烧结体，6
‑
树脂固化物，8
‑
蚀刻抗蚀剂，9
‑
配线，15
‑
微细凸块，20
‑
黏合剂的固化物，25
‑
内插基板，27
‑
配线，30
‑
贯穿孔，31
‑
非贯穿孔，35
‑
导电体，40、41
‑
硅基板，50，60
‑
铜烧结体填充硅基板，51、52、61
‑
具有硅贯穿电极的基板，55
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试验片，100、200、300
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半导体装置，a
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加压夹具。