预锂化电极的方法和设备与流程

1.本公开内容涉及一种预锂化电极的方法和设备。
2.本技术要求于2019年9月6日在韩国提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0110756号的优先权，通过引用将上述申请的公开内容结合在此。


背景技术：

3.随着对各种仪器的技术开发和需求的增加，对作为能源的可再充电二次电池的需求日益增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
4.这种锂二次电池通常使用具有层状晶体结构的含锂的钴氧化物(licoo2)、诸如具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石晶体结构的limn2o4、或类似物之类的含锂的锰氧化物、以及含锂的镍氧化物(linio2)作为正极活性材料。除此之外，碳质材料被频繁用作负极活性材料。近来，对高容量二次电池的需求日益增长，并因此已考虑与具有比碳质材料容量高出至少10倍的有效容量的硅类材料或硅氧化物类材料组合使用。
5.然而，锂二次电池具有各种问题，其中部分问题涉及负极的制造和操作特性。
6.例如，碳质负极活性材料在初始充电/放电过程(激活过程)期间在负极活性材料的表面上形成固体电解质相界面(solid electrolyte interface:sei)层(layer)。正因如此，存在着如下问题：发生初始不可逆性、sei层在持续的充电/放电过程期间可被破坏、并且电解质在再生过程期间被耗尽而造成电池容量退化。
7.为了解决以上提及的问题，已经对负极的预锂化(pre
‑
lithiation)方法进行了积极的研究。
8.这些方法之一是使锂金属箔(lithium metal foil)与负极直接接触以进行预锂化。图1是示出该方法的示意图。参照图1，形成在集电器100的一个表面上的负极活性材料层200与锂金属箔300直接接触以进行预锂化。然而，取决于发生预锂化的负极活性材料区域与对电极之间的距离，该方法引起不均匀的预锂化(或锂掺杂)。此外，由于电子传输在电极接片附近活跃地进行，但是随着距电极接片的距离增加，电子传输相对较不活跃地进行，因此存在如下问题：根据距电极接片的间隔而发生不均匀的预锂化。


技术实现要素：

9.技术问题
10.设计本公开内容以解决现有技术的问题。
11.本发明人进行了深入的研究和各种试验，并且本公开内容旨在提供一种在整个负极上是可持续的并且允许均匀的预锂化的预锂化方法及其设备。
12.本公开内容还旨在提供一种可以在用于制造负极的工序中连续地进行的预锂化方法及其设备。
13.技术方案
14.在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式中的任一项的预锂化电极的方法。根据本公开内容的第一实施方式，提供一种预锂化电极的方法，包括以下步骤：(s1)提供包括反应系统1和反应系统2的预锂化反应系统，所述反应系统1包括锂金属、隔板、用于预锂化的电解质和碳毡，所述反应系统2包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，其中锂金属和待预锂化的电极彼此不直接接触，并且反应系统1和反应系统2彼此连通；(s2)制备所述待预锂化的电极，所述电极包括电极集电器和形成在电极集电器的至少一个表面上的电极活性材料层；和(s3)利用输送辊使所述电极通过反应系统2进行所述电极的预锂化，其中用于预锂化的电解质包括能够在电解质中氧化/还原的有机材料、无机材料或它们的混合物。
15.根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的预锂化电极的方法，其中所述用于预锂化的电解质包括基于li/li

具有0.001v至3v的反应电位的有机材料、无机材料或它们的混合物。
16.根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的预锂化电极的方法，其中所述用于预锂化的电解质包括邻苯二甲酰亚胺化合物、茂金属化合物或它们的混合物作为能够在电解质中氧化/还原的有机材料、无机材料或它们的混合物。
17.根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一项中限定的预锂化电极的方法，其中所述用于预锂化的电解质包括n
‑
丁基邻苯二甲酰亚胺、n
‑
甲基邻苯二甲酰亚胺、二茂钴、双(五甲基环戊二烯基)钴或它们的混合物作为能够在电解质中氧化/还原的有机材料、无机材料或它们的混合物。
18.根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的预锂化电极的方法，其中所述用于预锂化的电解质以0.0001m至10m的浓度包括能够在电解质中氧化/还原的有机材料、无机材料或它们的混合物。
19.根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一项中限定的预锂化电极的方法，其中向碳毡提供0.001ma/cm2至1000ma/cm2范围内的电流。
20.根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中的任一项中限定的预锂化电极的方法，其中使电极与反应系统2的用于预锂化的电解质接触10分钟至180分钟。
21.根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中的任一项中限定的预锂化电极的方法，其中所述电极是负极。
22.在本公开内容的另一方面，还提供根据以下实施方式中的任一项的用于预锂化的设备。根据本公开内容的第九实施方式，提供一种包括反应系统1和反应系统2的用于预锂化的设备，所述反应系统1包括锂金属、堆叠在锂金属上的隔板、用于预锂化的电解质和碳毡，所述反应系统2包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，其中反应系统1和反应系统2通过配置为输送用于预锂化的电解质的管线彼此连通，碳毡连接至供电源，并且利用输送辊使待预锂化的电极通过反应系统2。
23.根据本公开内容的第十实施方式，提供一种用于预锂化的设备，包括：反应系统1和反应系统2，所述反应系统1包括锂金属、堆叠在锂金属上的隔板、用于预锂化的电解质和
碳毡，所述反应系统2包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，其中反应系统1和反应系统2被容纳在同一反应容器中，碳毡设置在反应系统1和反应系统2之间，碳毡连接至供电源，并且利用输送辊使待预锂化的电极通过反应系统2。
24.有益效果
25.根据本公开内容的预锂化反应系统包括：反应系统1和反应系统2，所述反应系统1包括锂金属、隔板、和被调控为具有预定电位的用于预锂化的电解质，所述反应系统2包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，因而待预锂化的电极不与锂金属直接接触。因此，可以防止由锂金属与待预锂化的电极之间的直接接触所产生的问题，诸如由锂金属与待预锂化的电极之间的距离差引起的不均匀的预锂化之类的问题。
26.根据本公开内容，由于锂金属形成用于预锂化的电解质的对电极，因此当消耗锂盐(实际上是电子)以对用于预锂化的电解质进行充电时，锂金属可以补偿消耗的锂盐。
27.根据本公开内容，由于将具有高流动性的用于预锂化的电解质用作反应系统2中的预锂化的直接来源，因此可以对电极进行均匀的预锂化。此外，由于将具有高流动性的电解质用作反应系统2中的预锂化的直接来源，因此不同于通过将锂金属箔抵靠电极直接压缩而执行的传统预锂化方法，不需要考虑锂金属箔的压缩程度。
28.根据本公开内容，由于将具有高流动性的电解质用作反应系统2中的预锂化的直接来源，因此由于在靠近电极接片的电极区域处处于局部过充电状态的预锂化而发生锂镀覆的副反应的可能性较小。因此，使用根据本公开内容的预锂化电极的锂二次电池显示出优异的安全性和循环特性。作为参考，当发生锂镀覆时，锂二次电池需要极高的电流来充电，并且锂阳离子以金属锂的形式沉积，从而导致电池内部短路，因而导致电池的寿命和耐用性下降。
29.根据本公开内容，用于预锂化的电解质在碳毡电极处带电，并且带电的电解质与待预锂化的电极接触，然后返回到其原始状态(即，放电)，同时向电极提供电子。因此，尽管进行了预锂化，但用于预锂化的电解质没有被消耗，而是恢复到其原始状态，因此可以连续使用。结果，即使在进行预锂化之后，也不需要再生用于预锂化的电解质或另外引入用于预锂化的电解质的特定成分。以这种方式，可以“连续地”“重新使用”所述用于预锂化的电解质。
30.根据本公开内容，可以通过简单地将用于预锂化的批炉(batch)添加到传统的制造工艺线中的连续工艺来执行预锂化。换句话说，对于预锂化，不需要单独的制造工艺线。当在单独的制造工艺线中执行预锂化工序时，在预锂化工序之前和之后将电极片卷绕并解绕以供存储。然而，这样的卷绕和解绕可能会对电极片造成损坏。根据本公开内容，由于不需要用于预锂化的单独的制造工艺线，因此可以使处理设备所需的成本最小化并且可以显著降低在传统的预锂化工艺中会产生的对电极片造成损坏的可能性。作为参考，在此使用的“辊”或“输送辊”是指一种用于输送电极或类似者并且易于卷绕和解绕的输送装置。
附图说明
31.图1是示出根据现有技术的通过使用锂金属箔进行预锂化的方法的实施方式的示意图。
32.图2是示出根据现有技术的沿着工艺线输送多个经过加压处理的负极片的实施方
式的示意图。
33.图3是示出根据本公开内容的实施方式的应用于制造工艺线的可回收电解质批炉的构造的示意图。
34.图4是示出根据本公开内容的实施方式的应用于制造工艺线的不可回收电解质批炉的构造的示意图。
具体实施方式
35.在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。
36.在本公开内容的一个方面，提供一种预锂化电极的方法，包括以下步骤：
37.(s1)提供包括反应系统1和反应系统2的预锂化反应系统，所述反应系统1包括锂金属、隔板、用于预锂化的电解质和碳毡，所述反应系统2包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，其中锂金属和待预锂化的电极彼此不直接接触，并且反应系统1和反应系统2彼此连通；
38.(s2)制备电极作为所述待预锂化的电极，所述电极包括电极集电器和形成在电极集电器的至少一个表面上的电极活性材料层；和
39.(s3)利用输送辊使所述电极通过反应系统2进行所述电极的预锂化，其中用于预锂化的电解质包括能够在电解质中氧化/还原的有机材料、无机材料或它们的混合物。
40.根据本公开内容的实施方式，步骤(s1)和步骤(s2)的顺序可以交换，或者可以同时执行步骤(s1)和步骤(s2)。
41.在下文中，将更详细地解释预锂化电极的方法。
42.首先，提供了一种包括反应系统1和反应系统2的预锂化反应系统，所述反应系统1包括锂金属、隔板、用于预锂化的电解质和碳毡，所述反应系统2包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，其中反应系统1和反应系统2彼此连通(步骤(s1))。
43.根据本公开内容的实施方式，锂金属可以是本领域中常规使用的锂金属，并且可包括加压的锂金属板、非加压的锂金属板、锂金属粉末或它们的混合物，但不限于此。
44.根据本公开内容，隔板堆叠在锂金属上，并且防止用于预锂化的电解质和锂金属彼此直接接触而引起短路。
45.根据本公开内容的实施方式，隔板可以是本领域中常规使用的隔板。根据本公开内容的实施方式，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的薄膜型绝缘隔板。隔板可设置有平均直径为0.01μm至10μm的孔隙，并且可具有5μm至300μm的厚度。隔板的具体示例包括：由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物(诸如聚丙烯)制成的片或无纺布；玻璃纤维或聚乙烯；或类似者。
46.根据本公开内容，制备用于预锂化的电解质以使其与锂金属可具有电位差。更具体地，用于预锂化的电解质包括能够氧化/还原的有机材料或无机材料，并且所述有机材料或无机材料参与电化学或化学氧化/还原机理，并表现出源自于与待预锂化的电极之间的能级差而产生的热力学自发电子传输效应。
47.根据本公开内容的实施方式，用于预锂化的电解质包括基于li/li

具有0.001v至3v的反应电位的有机材料、无机材料或它们的混合物。如本文所使用的，“反应电位”是指发生电化学氧化或还原的电位，是指通过电位计基于锂反应电位(li/li

)测量的值。当能够
氧化/还原的有机材料或无机材料的反应电位低于下限时，发生锂镀覆。另一方面，当反应电位高于上限时，其不在待预锂化的电极的反应范围内。
48.根据本公开内容的实施方式，能够氧化/还原的有机材料或无机材料的非限制性示例包括邻苯二甲酰亚胺化合物、茂金属化合物或它们的混合物。例如，可以使用n
‑
丁基邻苯二甲酰亚胺(反应电位：1.52v(相对于li/li

))、n
‑
甲基邻苯二甲酰亚胺(反应电位：1.62v(相对于li/li

))、二茂钴(反应电位：1.90v(相对于li/li

))、双(五甲基环戊二烯基)钴(反应电位：1.36v(相对于li/li

)或它们的混合物。
49.根据本公开内容的实施方式，能够氧化/还原的有机材料或无机材料可以以0.0001m至10m、0.01m至10m、0.01m至1m、0.1m至1m或1m至10m的浓度在用于预锂化的电解质中使用。当能够氧化/还原的有机材料或无机材料以上述限定的浓度在用于预锂化的电解质中使用时，可以通过与作为对电极的锂金属的电位差来对用于预锂化的电解质进行充电。
50.根据本公开内容的实施方式，除了能够氧化/还原的有机材料或无机材料之外，用于预锂化的电解质还可包括锂盐和有机溶剂。
51.根据本公开内容的实施方式，锂盐的非限制性示例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、lifsi、litfsi、licf3so3、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、4
‑
苯基硼酸锂、或它们的混合物。
52.根据本公开内容的实施方式，有机溶剂的非限制性示例包括碳酸酯溶剂和/或酯溶剂。具体地，有机溶剂的非限制性示例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯、ε
‑
己内酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、甲酸甲酯、它们的衍生物、或它们的混合物。
53.根据本公开内容的实施方式，用于预锂化的电解质可进一步包括添加剂。添加剂的非限制性示例包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)、氟代碳酸乙酯(fluoroethyl carbonate)、水杨酸(salicylic acid)或它们的混合物。
54.根据本公开内容的实施方式，锂盐可以0.1m至10m或0.1m至5m的浓度在用于预锂化的电解质中使用。当锂盐以上述限定的浓度范围被包含在用于预锂化的电解质中时，当向碳毡施加电流时，具有提供低电阻的效果。
55.根据本公开内容的实施方式，用于预锂化的电解质保持在10℃至20℃或20℃至40℃的温度。当用于预锂化的电解质保持在上述限定的温度范围内时，可以抑制高温分解产物的产生，并且可以防止在低温下电阻(极化)的增加。
56.根据本公开内容的实施方式，用于预锂化的电解质保持在5至9、5至7或7至9的ph。当用于预锂化的电解质保持在上述限定的ph范围内时，可以在防止对待预锂化的电极造成损坏的同时进行预锂化。
57.根据本公开内容的实施方式，用于预锂化的电解质具有5ms/cm至10ms/cm、10ms/cm至30ms/cm、10ms/cm至20ms/cm、或20ms/cm至30ms/cm的离子电导率。当用于预锂化的电解质具有上述限定范围内的离子电导率时，可以降低在对用于预锂化的电解质充电时产生的电阻(极化)。
58.当将锂金属用作对电极而施加电流以对用于预锂化的电解质进行充电时，碳毡电极用作所述用于预锂化的电解质进行接受或给予电子的反应的位置。
59.根据本公开内容的实施方式，碳毡电极可具有10cm
‑1至100cm
‑1、10cm
‑1至200cm
‑1、或10cm
‑1至400cm
‑1的比表面积。当碳毡电极具有上述限定范围内的比表面积时，可以提供与用于预锂化的电解质的增加的接触表面。
60.根据本公开内容的实施方式，碳毡电极可具有0.001g/cm3至10g/cm3、0.01g/cm3至1g/cm3、或0.01g/cm3至0.1g/cm3的密度。另外，碳毡电极可具有平面形状，并且与用于预锂化的电解质的密度差为0.01g/cm3至10g/cm3或1g/cm3至10g/cm3。当碳毡电极具有平面形状和上述限定范围内的密度时，其可设置在反应系统中的适当位置，并且可以用作所述用于预锂化的电解质的反应位置。
61.根据本公开内容的实施方式，碳毡电极可具有平面形状。在这种情况下，碳毡电极可具有覆盖(cover)用于预锂化的电解质的表面的10％至50％、20％至50％、20％至30％或30％至50％的面积。当碳毡电极具有平面形状和上述限定范围内的面积时，可以减少电解质的副反应，并且可以使用于预锂化的电解质中的大部分有机材料或无机材料带电。
62.根据本公开内容的实施方式，碳毡电极可被设置为具有0.1mm至10mm、0.1mm至1mm、1mm至5mm或5mm至10mm的厚度的平面形状。当碳毡电极具有平面形状和上述限定范围内的厚度时，可以提供与用于预锂化的电解质的增加的接触表面。
63.根据本公开内容的实施方式，除了平面形状之外，碳毡电极还可具有各种形状，诸如包括三棱柱、方柱或圆柱体在内的柱形。在这种情况下，优选将碳毡电极以40体积％至60体积％、60体积％至80体积％、或80体积％至100体积％的比率浸入用于预锂化的电解质中，以提供增加的接触表面并降低施加至电极的电阻。
64.与提供反应系统分开地，制备电极，所述电极包括电极集电器和形成在电极集电器的至少一个表面上的电极活性材料层(步骤(s2))。
65.根据本公开内容的实施方式，电极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。
66.根据本公开内容的实施方式，当电极是负极时，对负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的具体示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，可以在电极集电器的表面上形成细微的表面不规则度，以增加与负极活性材料的结合力。负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布或类似形状在内的各种形状使用。
67.根据本公开内容的实施方式，当电极是正极时，正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。对正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。正极集电器的具体示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢、或类似物。此外，可以在电极集电器的表面上形成细微的表面不规则度，以增加与正极活性材料的结合力。正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布或类似形状在内的各种形状使用。
68.根据本公开内容的实施方式，当电极是负极时，负极活性材料可包括：氧化钛；碳质材料；金属复合氧化物，诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me1‑
x
me'
y
o
z
(me:mn、fe、pb、ge；me':al、b、p、si、周期表中第1族、第2族或第3族的元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤
3；1≤z≤8)或类似物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5或类似物；导电聚合物，诸如聚乙炔；li
‑
co
‑
ni型材料；或它们中的两种或更多种的混合物。
69.氧化钛具有锐钛矿(anataze)相或金红石(rutile)相，并且可由以下化学式1表示，并且其非限制性示例包括tio2。
70.[化学式1]
[0071]
ti1‑
x
m
x
o2‑
y
z
y
[0072]
其中0≤x<0.2,0≤y≤0.5，
[0073]
m是选自由cu、mn、mg、ni、sn、sr、zn、al、si、zr、sb和mo构成的组中的至少一种元素，并且
[0074]
z是选自由f、cl、br和i构成的组中的至少一种阴离子。
[0075]
碳质材料可以是选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、石墨烯(graphene)和纤维碳构成的组中的至少一种，并且优选地可以是结晶人造石墨和/或结晶天然石墨。
[0076]
考虑到能量密度，基于li/li

，负极活性材料优选地具有0.005v至1.5v、0.1v至1.5v、0.1v至1.0v、或1.0v至1.5v的反应电位。在此，“反应电位”是指发生电化学氧化或还原的电位，并且是指通过电位计基于锂反应电位(li/li

)测定的值，如上所述。
[0077]
根据本公开内容的实施方式，当电极是正极时，正极活性材料可包括由以下化学式2或化学式3表示的锂过渡金属氧化物。
[0078]
[化学式2]
[0079]
li
x
m
y
mn2‑
y
o4‑
z
a
z
[0080]
其中m是al、mg、ni、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti、bi、或它们中的两种或多种的混合物；
[0081]
a是至少一种单价或二价阴离子；
[0082]
0.9≤x≤1.2；0<y<2；并且0≤z<0.2。
[0083]
[化学式3]
[0084]
(1
‑
x)lim'o2‑
y
a
y
‑
xli2mno3‑
y'
a
y'
[0085]
其中m'是mn
a
m
b
；
[0086]
m是ni、ti、co、al、cu、fe、mg、b、cr、zr、zn、或它们中的两种或多种的混合物；
[0087]
a是选自由po4、bo3、co3、f和no3构成的阴离子中的至少一种；
[0088]
0<x<1；0<y≤0.02；0<y'≤0.02；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；并且a b＝1。
[0089]
除了由上述化学式表示的锂过渡金属氧化物外，正极活性材料的具体示例可包括但不限于：诸如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物、或者用一种或多种过渡金属进行取代的那些化合物；诸如由化学式li
1 x
mn2‑
x
o4(其中x是0至0.33)、limno3、limn2o3、和limno2表示的那些锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、或cu2v2o7之类的钒氧化物；由化学式li
1 x
mn2‑
x
o4(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x是0.01至0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2‑
x
m
x
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；由lini
x
mn2‑
x
o4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；li部分地由碱土金属
离子取代的limn2o4；二硫化物；fe2(moo4)3；或类似物。
[0090]
根据本公开内容的实施方式，通过将包括电极活性材料、导电材料和粘合剂的电极混合物组合物施加至电极集电器并进行压制和干燥来获得每个电极。如果需要，混合物可进一步包括填料。
[0091]
根据本公开内容的实施方式，导电材料通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量进行添加。对这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在相应的电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；或类似物。
[0092]
根据本公开内容的实施方式，粘合剂是有助于活性材料与导电材料的结合以及结合至集电器的成分，并且通常以基于包括电极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量进行添加。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物或类似物。
[0093]
根据本公开内容的实施方式，填料是抑制电极膨胀的成分，并且是可选地使用的。对这种填料没有特别限制，只要其是纤维材料，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。填料的具体示例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
[0094]
然后，利用输送辊使电极通过反应系统2以进行预锂化(步骤(s3))。
[0095]
根据本公开内容的实施方式，反应系统2包括用于预锂化的电解质，用于预锂化的电解质在碳毡处通过还原反应而带电，并且带电的用于预锂化的电解质将电子提供给待预锂化的电极。
[0096]
根据本公开内容的实施方式，通过向反应系统1中的锂金属和用于预锂化的电解质施加电流而产生的电子被引入到碳毡中形成的孔隙中，然后将用于预锂化的电解质还原。换句话说，使用于预锂化的电解质带电，然后将带电的用于预锂化的电解质引入到反应系统2中。施加到碳毡的电流可具有0.001ma/cm2至1000ma/cm2、0.1ma/cm2至100ma/cm2、1ma/cm2至50ma/cm2、或10ma/cm2至50ma/cm2的电流密度。当电流密度在上述限定的范围内时，可以使用于预锂化的组合物充分地带电。
[0097]
根据本公开内容的实施方式，可以向碳毡施加电流10分钟至180分钟、30分钟至180分钟、或30分钟至60分钟。当碳毡在上述限定的时间范围内被施加电流时，用于预锂化的电解质更具体地是电解质中所包含的有机材料或无机材料被还原，从而可以使用于预锂化的电解质带电。
[0098]
根据本公开内容的实施方式，当碳毡被长时间地施加低的电流密度时，由于低电流值而向电极施加了低极化(电阻)。在这种情况下，副反应发生的可能性较小，但如此长的时间成为增加产品成本的因素。相反，当碳毡被短时间地施加高的电流密度时，向电极施加了高极化，从而增加了暴露于副反应(电解质分解)的可能性。此外，当包含在用于预锂化的
电解质中的有机材料或无机材料具有低反应性时，其在如此低的电流密度下不能充分反应，因此不可能获得用于预锂化的带电电解质。
[0099]
根据本公开内容的实施方式，待预锂化的电极可以与用于预锂化的电解质接触10分钟至180分钟、30分钟至180分钟或30分钟至60分钟。当待预锂化的电极与用于预锂化的电解质在上述限定的时间范围内接触时，可以通过热力学能量差(电位差)进行电极的自发预锂化。
[0100]
在本公开内容的另一方面，提供一种包括反应系统1和反应系统2的用于预锂化的设备，所述反应系统1包括锂金属、堆叠在锂金属上的隔板、用于预锂化的电解质和碳毡，所述反应系统2包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，其中反应系统1和反应系统2彼此连通。
[0101]
参照示出了根据本公开内容的实施方式的用于预锂化的设备的图3，所述用于预锂化的设备包括反应系统1(1000)和反应系统2(2000)，反应系统1(1000)包括锂金属(500)、堆叠在锂金属(500)上的隔板(600)、用于预锂化的电解质(400)、和碳毡(700)；反应系统2(2000)包括用于预锂化的电解质(300)和待预锂化的电极(100)，其中反应系统1和反应系统2通过配置为输送用于预锂化的电解质的管线彼此连通，碳毡(700)连接至供电源。待预锂化的电极(100)由输送辊(200)输送，并使其以如下方式通过反应系统2(2000)：将其从图的左侧引入到反应系统2中，浸入用于预锂化的电解质(300)中，并朝向图的右侧从反应系统2排出。反应系统1(1000)的用于预锂化的电解质(400)通过管线借助于势能或人工处理(泵)被输送至反应系统2(2000)，并以带电状态存在于反应系统2(2000)中，并因此向待预锂化的电极供应电子。包含在反应系统2(2000)中的带电的用于预锂化的电解质(300)借助于泵p或类似者被输送至反应系统1(1000)。
[0102]
参照示出了根据本公开内容的实施方式的用于预锂化的设备的图4，所述用于预锂化的设备包括反应系统1(1000)和反应系统2(2000)，反应系统1(1000)包括锂金属、隔板、用于预锂化的电解质、和碳毡；反应系统2(2000)包括用于预锂化的电解质和待预锂化的电极，其中反应系统1和反应系统2被容纳在一个反应容器中。在该实施方式中，为了方便起见，将反应系统1和反应系统2彼此区分为两个部分：其中通过接受来自作为对电极的锂金属的电子而带电的用于预锂化的电解质(400)占主导地位的一部分，以及其中将电子提供给待预锂化的电极的用于预锂化的电解质(300)占主导地位的另一部分。在图4中，反应系统1和反应系统2通过多孔碳毡(700)彼此分区，但是用于预锂化的电解质(300)和用于预锂化的电解质(400)、或者反应系统1(1000)和反应系统2(2000)彼此流体连通。图4中的反应系统1(1000)包括锂金属(500)、堆叠在锂金属(500)上的隔板(600)、用于预锂化的电解质(400)、和碳毡(700)，而反应系统2(2000)包括待预锂化的电极(100)和用于预锂化的电解质(300)。待预锂化的电极100由输送辊(200)输送，然后从图的左侧引入到反应系统2中，浸入用于预锂化的电解质(300)中，并朝向图的右侧从反应系统2排出。碳毡(700)连接至供电源，并且反应系统1的用于预锂化的电解质(400)在碳毡的孔隙中被还原、被输送至反应系统2(2000)并以带电状态存在于反应系统2(2000)中，并因此向待预锂化的电极供应电子。包含在反应系统2(2000)中的带电的用于预锂化的电解质(300)再次被氧化，并通过碳毡的孔隙被输送至反应系统1(1000)。
[0103]
在本公开内容的又一方面，提供一种通过所述预锂化电极的方法获得的预锂化电
极，具体地是预锂化负极。
[0104]
在本公开内容的又一方面，提供一种二次电池，其包括：电极组件和注入所述电极组件中的电解质，所述电极组件包括预锂化负极、正极、以及插置在所述预锂化负极和所述正极之间的隔板。所述二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。
[0105]
通常，锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、以及含锂盐的非水电解质。关于正极、负极和隔板，将参照上面的描述。在下文中，将说明锂二次电池的其他成分。
[0106]
含锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐，并且可使用的非水电解质包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质或类似者，但不限于此。
[0107]
非水有机溶剂的具体示例包括非质子有机溶剂，诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或类似物。
[0108]
有机固体电解质的具体示例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物、或类似物。
[0109]
无机固体电解质的具体示例包括li的氮化物、卤化物、硫酸盐或类似物，诸如li3n、lii、li5ni2、li3n
‑
lii
‑
lioh、lisio4、lisio4‑
lii
‑
lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4‑
lii
‑
lioh、li3po4‑
li2s
‑
sis2等。
[0110]
锂盐是可以容易地溶解在非水电解质中的物质。锂盐的具体示例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、lifsi、litfsi、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、4
‑
苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似物。
[0111]
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性或类似者，含锂盐的非水电解质可进一步包括添加剂，诸如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的恶唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、和三氯化铝。可选地，为了赋予不燃性，含锂盐的非水电解质可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳或三氟乙烯。为了改善高温存储特性，含锂盐的非水电解质可进一步包括二氧化碳气体。此外，含锂盐的非水电解质可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(fec,fluoro
‑
ethylene carbonate)、丙烯基磺酸内酯(prs,propene sultone)或类似者。
[0112]
在本公开内容的又一方面，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块，一种包括所述电池模块的电池组，以及一种包括所述电池组作为电源的装置。
[0113]
所述装置的具体示例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统或类似者，但不限于此。
[0114]
在下文中，将参照附图说明本公开内容的具体实施方式。然而，以下实施方式仅出于说明性目的，并且本公开内容的范围不限于此。
[0115]
实施例1
[0116]
<用于预锂化的电解质的制备>
[0117]
首先，制备100ml包括溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝3/7(体积比)中的1m lipf6的电解质。接着，将n
‑
丁基邻苯二甲酰亚胺(反应电位：1.52v(相对于li/li

))作为能够在电解质中氧化/还原的有机材料引入到电解质中至其浓度为0.1m，并将所得混合物搅拌(stirring)24小时，以提供用于预锂化的电解质。
[0118]
<负极的制造>
[0119]
首先，将80重量％的负极活性材料(锐钛矿型(anatase)
‑
tio2(反应电位：1.6v至1.8v或更高(相对于li/li

))、10重量％的denka black(导电材料)、和10重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)添加到在n
‑
甲基吡咯烷酮中，以制备负极混合物组合物。将铜集电器用作电极集电器，并将所述负极混合物组合物涂覆在铜集电器上。然后，于120℃进行真空干燥，随后进行加压，以形成负极活性材料层。以这种方式，获得负极。
[0120]
<预锂化反应系统的制备和预锂化工艺>
[0121]
如图3所示，安装反应系统1，其包括锂金属箔、隔板、如上所述制备的用于预锂化的电解质、和厚度为6.1mm的多孔碳毡(10
×
10cm2，购自avcarb material solutions，商品名：avcarb g600a graphite battery felt)，并提供反应系统2，其包括上述用于预锂化的电解质和待预锂化的负极。
[0122]
反应系统2是宽度为25cm的批炉(batch)，并且利用输送辊使负极(5
×
5cm2)通过反应系统2。输送辊以25cm/s的速度通过批炉(batch)。在此，将20.2ma的电流施加至多孔碳毡60分钟，以便将用于预锂化的电解质电化学还原。多孔碳毡提供了将反应系统1的用于预锂化的电解质还原的位置，并且所还原的用于预锂化的电解质通过与待锂化的电极的电位差而产生电子迁移。结果，在负极通过批炉期间，负极与用于预锂化的电解质接触60分钟，从而负极被预锂化(充电)至负极充电容量的9％。
[0123]
<锂二次电池的制造>
[0124]
将隔板插置在上述负极和作为对电极的licoo2之间，以获得硬币型电池。此外，将包括溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝3/7(体积比)中的1m lipf6的电解质注入到电池中。
[0125]
<循环充电/放电试验>
[0126]
通过使用电化学充电器确定所获得的硬币型电池的循环特性。将电池以0.1c的电流密度充电至4.2v(相对于li/li

)并放电至2.5v(相对于li/li

)，直到第三个循环。从第四个循环开始，在相同的电压条件下以0.5c的电流密度进行充电/放电。
[0127]
实施例2
[0128]
以与实施例1相同的方式对负极进行预锂化，不同之处在于：供应给碳毡的电流密度变为40.4ma并施加30分钟，并且使负极以50cm/s的速度通过批炉。此外，以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
[0129]
比较例1
[0130]
将不包含作为能够在电解质中氧化/还原的有机材料的n
‑
丁基邻苯二甲酰亚胺但包含溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝3/7(体积比)中的1m lipf6的电解质用作用于预锂化的电解质。此外，使与实施例1相同的负极与作为对电极的锂金属箔在电解质中
直接接触，并向负极施加20.2ma的电流值1小时以进行预锂化(通过直接充电进行电化学预锂化)。
[0131]
比较例2
[0132]
以与比较例1相同的方式通过使负极与锂金属箔直接接触来对负极进行预锂化，不同之处在于：在比较例1的预锂化步骤中，向负极施加40.4ma的电流值30分钟。此外，使用该预锂化负极以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
[0133]
比较例3
[0134]
以与实施例1相同的方式对负极进行预锂化，不同之处在于：将不包含作为能够在电解质中氧化/还原的有机材料的n
‑
丁基邻苯二甲酰亚胺但包含溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝3/7(体积比)中的1m lipf6的电解质用作用于预锂化的电解质。此外，使用该预锂化负极以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
[0135]
比较例4
[0136]
将包括作为能够氧化/还原的有机材料的浓度为0.1m的n
‑
丁基邻苯二甲酰亚胺并且包含溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝3/7(体积比)中的1m lipf6的电解质用作用于预锂化的电解质。此外，使与实施例1相同的负极与作为对电极的锂金属箔在电解质中直接接触，并向负极施加20.2ma的电流值1小时以进行预锂化(通过直接充电进行电化学预锂化)。
[0137]
[表1]
[0138][0139]
与比较例1和2相比，在实施例1和2的情况下，每个电池显示出较高的初始库伦效率和在第100个循环时的较小厚度变化。据认为这是因为通过带电电解质的间接预锂化工
艺提供了均匀掺杂(预锂化)的电极。当进行这种均匀的预锂化时，可以防止由于局部过充电而导致的锂镀覆，并因此可以减少由于锂镀覆和气体生成而导致的厚度增加。此外，由于在整个电极中不存在sei形成不足的部分，因此可以在第一个循环中提供高的库仑效率。
[0140]
在比较例3的情况下，当通过在不具有能够在电解质中氧化/还原的有机材料/无机材料的电解质中使用锂金属作为对电极来施加电流时，不存在能够接受电子的有机材料/无机材料，因此电解质不能带电。即使当这种不带电的电解质与待预锂化的电极接触时，电位也没有差异，因此不会发生预锂化。结果，无法改善电池性能。
[0141]
在比较例4的情况下，通过在包括能够在电解质中氧化/还原的有机材料/无机材料的电解质中使用锂金属作为对电极进行直接充电。当根据现有技术(比较例1)进行直接充电时，由于使用了不含这种有机材料/无机材料的电解质，因此向电极施加低电阻而减少了副反应。然而，在比较例4的情况下，显示出对电极施加更高的电阻并且副反应增加，因此与比较例1相比，电池表现出较低的性能。
[0142]
已经详细地描述了本公开内容。然而，应当理解，根据该详细描述，本公开内容范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。