环氧树脂及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种环氧树脂及其制造方法。


背景技术：

2.环氧树脂是在末端具有反应性环氧基的热固型合成树脂。环氧树脂在与固化剂反应时可变为不融不溶的三维固化物，在另一方面，可通过混合填料、增韧剂、稀释剂等各种改性剂，从而进行适应各种各样的性能要求的使用，因此，可作为高性能、多功能树脂在广泛用途中得到使用。
3.这种环氧树脂的制造方法多种多样，例如专利文献1(日本特开2015
‑
166335号公报)中公开了一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，其是在钨化合物和钼化合物中的至少一者与鎓盐的存在下，使具有碳
‑
碳双键的化合物的碳
‑
碳双键与过氧化氢进行反应而环氧化的环氧化合物的制造方法，所述鎓盐具有4个以上的碳原子数1～4的酰氧基或1个以上的苄氧基，且所述鎓盐具有的总碳原子数为20以上。
4.此外，作为环氧树脂，已知有将3,3
’‑
二烯丙基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(下述式(4))进行环氧化而获得的多官能环氧树脂。例如专利文献2(日本专利第2539648号公报)中，作为将二烯丙基二缩水甘油醚中间体进行环氧化而获得的多官能环氧树脂，公开了3,3
’‑
二缩水甘油基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(下述式(1))。具体地，作为3,3
’‑
二缩水甘油基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(下述式(1))的制造方法，公开了如下方法：通过将在氯仿中的3,3
’‑
二烯丙基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(下述式(4))和乙酸钠导入到磺化烧瓶中，在室温下历时约2小时滴加过氧乙酸，在滴加结束后，搅拌反应混合物，然后添加氯仿，用水进行数次清洗至有机相为中性，使其干燥，进行过滤，然后抽真空进行浓缩，由此获得3,3
’‑
二缩水甘油基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(下述式(1))。
5.式(1)
6.式(4)
现有技术文献专利文献
7.专利文献1：日本特开2015
‑
166335号公报专利文献2：日本专利第2539648号公报


技术实现要素：

发明所要解决的问题
8.专利文献2中所公开的3,3
’‑
二缩水甘油基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(上述式(1))，具有如下特征：不仅在1分子中具有4个环氧基，耐热性优异，而且也具有尽管进行了多官能化，也粘度低、成型性优异。然而，通过专利文献2所公开的制造方法而获得的环氧树脂在常温下为液态，因此存在诸如工业上操作困难，工业上负担过大的问题。
9.因此，本发明涉及一种含有3,3
’‑
二缩水甘油基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(式(1))的环氧树脂，目的在于提供一种可作为固体易于操作，进一步弹性模量和剪切粘接强度优异的新型环氧树脂及其制造方法。解决问题的技术方案
10.本发明提出了一种环氧树脂，其特征在于，其是含有下述式(1)所表示的3,3
’‑
二缩水甘油基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚(也称为“式(1)化合物”)的环氧树脂，在凝胶渗透色谱(称为“gpc”)中使用ri检测器测定时，所述环氧树脂包含9面积％以上且25％面积以下的标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分。
11.本发明还提出了一种环氧树脂，其特征在于，其是含有下述式(5)所表示的化合物的环氧树脂，在凝胶渗透色谱(称为“gpc”)中使用ri检测器测定时，所述环氧树脂包含9面积％以上且25％面积以下的标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分。
12.本发明进一步地提出了在所述环氧树脂中，gpc中标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的所述成分是具有2个以上联苯骨架的化合物。
13.本发明还提出了一种环氧树脂组合物，其包含所述环氧树脂，并且以相对于所述环氧树脂的官能团当量为0.80当量以上且1.03当量以下的比例含有环氧固化剂。本发明进一步地提出了一种固化物，其由所述环氧树脂组合物固化而成。
14.本发明还提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：进行将下述式(2)所表示的化合物(也称为“式(2)化合物”)转化为下述式(3)所表示的化合物(也称为“式(3)化合物”)的反应，接着，进行将所述式(3)化合物转化为下述式(4)所表示的化合物(也称为“式(4)化合物”)的反应，接着，进行将所述式(4)化合物转化为下述式(1)所表示的式(1)化合物的反应，从而获得环氧树脂的工序，并在该环氧树脂的制造方法中，在gpc中使用ri检测器测定时，使在该环氧树脂中标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上成分的含有比例为9面积％以上且25面积％以下。
15.式(1)
16.式(2)
17.式(3)
18.式(4)
19.本发明进一步提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中进行如下反应：使所述式(2)化合物在碱性化合物的存在下进行克莱森重排反应，转化为所述式(3)化合物。本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，在所述环氧树脂的制造方法中，以相对于所述式(2)化合物1.0摩尔为1.0摩尔以上且100摩尔以下的比例加入所述碱性化合物，使其反应。本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，在所述环氧树脂的制造方法中，所述碱性化合物为苯胺化合物。
20.本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中，在进行将所述式(2)化合物转化为所述式(3)化合物的反应之后，并且在进行所述式(3)化合物转化为所述式(4)化合物的反应之前，进行将所述式(3)化合物之外成分分离除去的纯化。
21.本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中，在进行将所述式(3)化合物转化为所述式(4)化合物的反应之后，且在进行将所述式(4)化合物转化为所述式(1)化合物的反应之前，进行将所述式(4)化合物之外成分分离除去的纯化。
22.本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂
的制造方法中，在进行将所述式(4)化合物转化为所述式(1)化合物的反应之后，进行将所述式(1)化合物之外成分分离除去的纯化。
23.本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，所述环氧树脂的制造方法中，通过析晶进行所述纯化。
24.本发明还提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：进行将下述式(6)所表示的化合物(也称为“式(6)化合物”)转化为下述式(7)所表示的化合物(也称为“式(7)化合物”)的反应，接着，进行将所述式(7)化合物转化为下述式(8)所表示的化合物(也称为“式(8)化合物”)的反应，接着，进行将所述式(8)化合物转化为下述式(5)所表示的式(5)化合物的反应，从而获得环氧树脂的工序，在该环氧树脂的制造方法中，在gpc中用ri检测器测定时，使在该环氧树脂中标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上成分的含有比例为9面积％以上且25面积％以下。
25.[式(5)]
[0026]
式(5)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。
[0027]
[式(6)]
[0028]
式(6)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。
[0029]
[式(7)]
[0030]
式(7)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。
[0031]
[式(8)]
[0032]
式(8)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。
[0033]
本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中，进行如下反应：使所述式(6)化合物在碱性化合物的存在下进行克莱森重排反应，转化为所述式(7)化合物。
[0034]
本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，在所述环氧树脂的制造方法中，以相对于所述式(6)化合物1.0摩尔为1.0摩尔以上且100摩尔以下的比例加入所述碱性化合物，使其反应。
[0035]
本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，在所述环氧树脂的制造方法中，所述碱性化合物为苯胺化合物。
[0036]
本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中，在进行将所述式(6)化合物转化为所述式(7)化合物的反应之后，且在进行将所述式(7)化合物转化为所述式(8)化合物的反应之前，进行将所述式(7)化合物之外成分分离除去的纯化。
[0037]
本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中，在进行将所述式(7)化合物转化为所述式(8)化合物的反应之后，且在进行将所述式(8)化合物转化为所述式(5)化合物的反应之前，进行将所述式(8)化合物之外成分分离除去的纯化。
[0038]
本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中，在进行将所述式(8)化合物转化为所述式(5)化合物的反应之后，进行将所述式(5)化合物之外成分分离除去的纯化。
[0039]
本发明进一步地提出了一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，在所述环氧树脂的制造方法中，通过析晶进行所述纯化。发明效果
[0040]
本发明所提出的环氧树脂和通过本发明所提出的制造方法而获得的环氧树脂，由于是含有上述式(1)所表示的3,3
’‑
二缩水甘油基联苯
‑
4,4
’‑
二缩水甘油醚、即式(1)化合物的环氧树脂，其可保持诸如耐热性和成型性优异的特征。此外，本发明所提出的环氧树脂和通过本发明所提出的制造方法而获得的环氧树脂，由于是含有上述式(5)化合物的环氧树脂，其可保持诸如耐热性和成型性优异的特征。本发明所提出的环氧树脂和通过本发明所提出的制造方法而获得的环氧树脂，进一步地，由于可作为固体进行操作，而且弹性模量和剪切粘接强度优异，因此工业上易于操作，可适于在工业上进行利用。
附图说明
[0041]
[图1是]表示本发明的实施例的一个例子所涉及的环氧树脂的制造方法的一个例子的工序图。[图2是]列举后述的低聚物成分x所包含的化合物的结构式的图。
具体实施方式
[0042]
<本环氧树脂>本发明的实施方式的一个例子所涉及的环氧树脂(称为“本环氧树脂”)为含有下述式(1)所表示的化合物的环氧树脂，其是以规定比例含有具有规定分子量的成分(称为“低聚物成分x”)的环氧树脂。本环氧树脂为含有摩尔分子量为410的化合物的环氧树脂，且为实质上未交联、即未有意进行交联的未固化状态的环氧树脂。
[0043]
式(1)
[0044]
(低聚物成分x)本环氧树脂优选为在gpc中使用ri检测器测定时，含有9面积％以上的标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分(称为“低聚物成分x”)，其中更优选含有10面积％以上，其中进一步优选含有15面积％以上，另一方面，优选含有25面积％以下，其中更优选含有20面积％以下，其中更优选含有18面积％以下。如果本环氧树脂中的低聚物成分x的上述面积比例为9面积％以上，可减少熔融时所必要的能量，如果其为25面积％以下，则可使本环氧树脂在常温为固体，进一步地可使其弹性模量和剪切粘接强度优异。
[0045]
低聚物成分x是具有2个以上联苯骨架的化合物，也可由两种以上该具有2个以上联苯骨架的化合物2种以上构成。此外，如果低聚物成分x是具有2个以上联苯骨架的化合物则没有特别限制，优选为由摩尔分子量819、805、765的化合物中的至少一种构成的成分，进一步优选为由摩尔分子量833或847的化合物构成。予以说明，推测摩尔分子量847的化合物是在克莱森重排工序中使用n,n
‑
二乙基苯胺时生成的化合物，推测摩尔分子量833的化合物是使用n,n
‑
二甲基苯胺时生成的化合物。
[0046]
作为低聚物成分x中所含的化合物，可举出具有图2中所包含的化学结构的化合物等。予以说明，图2中所示结构式中一部分或全部的双键，可被氧化转化为环氧基，优选为全部转化为环氧基。
[0047]
(熔点)本环氧树脂的从dsc曲线中得出的熔点优选为50℃以上，其中进一步优选为60℃
以上。予以说明，上限值为100℃左右。如果本环氧树脂的从dsc曲线中得出的熔点为50℃以上，则在常温为固体状态，因此工业上的操作性变优异，因而优选。此外，如果其为100℃以下，则不需要太大的能量就可融解，而且在固化前配制环氧树脂组合物的工序中容易保持液状，因此优选。为将本环氧树脂的从dsc曲线中得出的熔点调整为50℃以上，如上所述，只要使本环氧树脂中的低聚物成分x的上述面积比例为9面积％以上且25面积％以下即可。
[0048]
<本制造方法>接着，作为本环氧树脂的制造方法，对一个优选例所涉及的制造方法(称为“本制造方法”)进行说明。但本环氧树脂的制造方法不并不限定于以下本制造方法。
[0049]
本制造方法是环氧树脂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：进行将式(2)化合物转化为式(3)化合物的反应(此反应工序称为“工序a”)，接着，进行将上述式(3)化合物转化为式(4)化合物的反应(此反应工序称为“工序b”)，接着，进行将上述式(4)化合物转化为式(1)化合物的反应，从而获得环氧树脂(此反应工序称为“工序c”)的这些连续的工序，并在该环氧树脂的制造方法中，在使用ri检测器测定时使该环氧树脂例如本环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例为9面积％以上且25面积％以下。
[0050]
式(2)
[0051]
式(3)
[0052]
式(4)
[0053]
式(1)
[0054]
本制造方法中，上述工序a、上述工序b和上述工序c可通过以输送装置相互连接而成的装置连续地实施，此外，也可在不同的装置中间隔地实施。
此外，本制造方法如果具备上述工序a、上述工序b和上述工序c，可适当插入其他工序，插入其他处理等。
[0055]
(工序a)上述工序a，即为将上述式(2)化合物转化为上述式(3)化合物的反应方法，可以通过克莱森重排反应进行。该克莱森重排反应，受使用的溶剂、添加剂的影响，但通常可通过加热至100～300℃的温度进行反应。出于缩短反应时间的角度，优选加热至150℃以上的温度，此外为了抑制高温条件下的副反应，优选加热至250℃以下的温度。其中特别优选加热至170℃以上或220℃以下的温度。
[0056]
本工序并非一定需要溶剂，但也可使用溶剂。出于工艺安全性的角度，由于存在可通过溶剂的蒸发潜热吸收克莱森重排反应的反应热来抑制内温上升的优点，优选使用溶剂。本工序中所使用的溶剂，如果为沸点高于反应温度，在反应温度下稳定，并且相对于上述式(2)化合物、上述式(3)化合物为惰性，则没有特别限制，具体地可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等芳香族烃类；辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等脂肪族链状烃类；环辛烷、乙基环己烷、十氢萘等脂肪族环状烃类；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜；及这些溶剂的混合物。
[0057]
予以说明，上述式(2)化合物可采用任意途径获得。可获得市售品，如果进行合成的情况，可在碱的存在下，使联苯酚与烯丙基氯、烯丙基溴等烯丙基卤素进行反应等来合成。
[0058]
(工序b)上述工序b、即为将上述式(3)化合物转化为上述式(4)化合物的反应工序，可使用现在作为缩水甘油化的方法为人所知的方法来实施。例如可通过在碱的存在下，使表卤代醇进行反应而实施。此外，也可通过在酸催化剂的存在下，使表卤代醇进行加成，接着使用碱进行脱卤加氢而实施。
[0059]
作为上述表卤代醇，可举出表氯醇、表溴醇。出于在工业规模上容易获得角度，优选表氯醇。作为上述表卤代醇的使用量，优选相对于上述式(3)化合物使用1～100当量。其中，出于提高反应选择性的角度，优选5当量以上，出于提高每批次的生产率的角度，优选50当量以下。其中，更优选10当量以上或40当量以下，特别优选20当量以上或35当量以下。
[0060]
作为反应温度，通常可通过加热至
‑
50～200℃的温度来反应。出于缩短反应时间的角度，优选0℃以上，此外为了抑制高温条件下的副反应，其优选150℃以下。其中，特别优选加热至40℃以上或100℃以下的温度。
[0061]
作为上述碱，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡等碱土金属氢氧化物。其中，出于反应效率的角度，优选氢氧化钾、氢氧化钠。作为上述碱的使用量，优选相对于上述式(3)化合物使用1～20当量。其中，出于收率提高的角度，优选1.5当量以上，为了避免除去变繁杂，优选5当量以下。其中，特别优选1.8当量以上或2.5当量以下。
予以说明，碱可直接以固态来使用，但出于反应性提高的角度，优选以溶液的状态来使用。
[0062]
作为上述催化剂，可使用四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐；苄基二甲胺，2,4,6
‑
(三二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，2
‑
苯基咪唑等咪唑类；乙基三苯基碘化鏻等鏻盐；三苯基膦等膦类等。
[0063]
作为溶剂，可将表卤代醇作为溶剂来使用，也可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、2
‑
戊酮等酮类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类；苯、二甲苯、甲苯等芳香族类；苯甲醇等芳香族醇类；乙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；1,3
‑
二噁烷、1,4
‑
二噁烷、乙醚、四氢呋喃等醚类；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜、水等。它们可单独使用，也可混合多种使用。如上所述，出于反应效率的角度，优选使用易于溶解碱的溶剂，因此优选醇类、酮类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、醚类、酰胺类、水，其中优选醇类、水。
[0064]
(工序c)上述工序c、即将上述式(4)化合物转化为上述式(1)化合物的反应工序，可通过任意的方法来实施。
[0065]
作为该任意的方法的一个例子，例如可以举出如下方法：使磷酸类或膦酸类，与作为相转移催化剂的鎓盐类及将钨化合物和钼化合物类中的至少一者作为催化剂组合物共存，使用过氧化氢作为氧化剂进行氧化。此外，可举出使用诸如过乙酸、间氯过氧苯甲酸的过氧酸进行氧化的方法。进一步地，可举出在碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐等的存在下，使过氧化氢与有机腈化合物进行反应的方法。
[0066]
其中，出于不需要过量使用氧化剂而在安全性上优异的理由，优选为如下方法：与作为相转移催化剂的鎓盐类及将钨化合物和钼化合物类中的至少一者作为催化剂组合物共存，使用过氧化氢作为氧化剂进行氧化。
[0067]
作为上述磷酸类，可举出磷酸、多磷酸、焦磷酸等无机磷酸；磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙等无机磷酸盐；磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；等。作为膦酸类，可举出氨基甲基膦酸、苯基膦酸等。出于低价的理由，优选磷酸类，其中出于反应活性的角度，优选无机磷酸，特别优选磷酸。
[0068]
作为上述相转移催化剂鎓盐类为鎓离子与阴离子的盐，作为鎓离子可举出四烷基铵离子类、三烷基苯基铵离子类、三烷基苄基铵离子类、吡啶鎓离子类、磷鎓离子类。此外，也可使用wo2013147092、日本特开2015
‑
166335中所公开的鎓盐。其中，出于反应效率的角度，优选使用具有20个以上碳原子的鎓离子。进一步地，优选wo2013147092、日本特开2015
‑
166335中所公开的鎓盐，因为在反应结束后可通过水解等简单的后续处理转化为水溶性物质，可高效地从催化剂组合物中除去。
[0069]
作为上述阴离子物种，没有特别限制。例如可举出硫酸氢根、单甲基硫酸根、卤素离子、硝酸根、乙酸根、碳酸氢根、磷酸二氢根、磺酸根、羧酸根、氢氧根等一价阴离子、磷酸
氢离子、硫酸离子等二价阴离子，出于易于获得或调整的角度，优选一价阴离子。出于可抑制副反应的角度，优选单甲基硫酸根、硫酸氢根、乙酸根、磷酸二氢根或氢氧根。予以说明，鎓离子和阴离子物种可分别单独使用或适当组合两种以上使用。
[0070]
作为上述钨化合物和钼化合物类，例如可举出钨酸；钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵等钨酸盐类；上述钨酸盐的水合物类；12
‑
磷钨酸、18
‑
磷钨酸等磷钨酸类；12
‑
硅钨酸等硅钨酸类；12
‑
硼钨酸等硼钨酸类；金属钨；钼酸等钼酸类；钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等钼酸盐；上述钼酸盐的水合物或它们的水合物。出于提高催化剂活性的角度，优选钨酸、钨酸盐，出于易于获得的角度，优选钨酸、钨酸钠、钨酸钙或它们的水合物。
[0071]
上述过氧化氢只要使用通常能够获得的35质量％水溶液、45质量％水溶液、60质量％水溶液即可。出于易于获得的理由，优选35质量％水溶液。反应液中的过氧化氢浓度没有特别限制，但通常为0.1质量％～30质量％的范围，出于反应效率的角度，优选保持1质量％以上，安全上优选保持20质量％以下。其中，优选进一步保持2质量％以上或15质量％以下。
[0072]
作为溶剂，如果相对于所使用的上述式(4)化合物或上述式(1)化合物、上述活性催化剂、过氧化氢为惰性，则可使用适当的溶剂。具体地，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷、十二烷等脂肪族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙腈、丁腈等腈类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺类；n,n
’‑
二甲基咪唑啉酮等脲类；以及这些溶剂的混合物。出于反应效率的角度、目标物与催化剂成分的分离容易程度的角度，优选使用不与水混和形成二相系的溶剂，因此优选芳香族烃类、脂肪族烃类、卤系溶剂、非水溶性酮类、酯化合物，进一步地优选相对于氧化反应稳定，且作为反应原料的上述式(4)的溶解度高的芳香族烃类。
[0073]
(本制造方法)本制造方法中，使本环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在使用ri检测器测定时为9面积％以上且25面积％以下的方法的具体方法没有特别限定。例如，可通过接下来说明的制造方法例1～4来实施。但并不限定于这些方法。
[0074]
(制造方法例1)作为使上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在使用ri检测器测定时为9面积％以上且25面积％以下的方法的一个例子，可举出如下方法：在上述工序a中，使上述式(2)化合物在碱性化合物的存在下进行克莱森重排反应，转化为下述式(3)化合物。上述克莱森重排由于仅进行加热就可以进行反应，即使不添加碱化合物也可进行上述反应。然而，通过在碱性化合物的存在下进行克莱森重排反应，生成上述式(3)化合物，可以抑制生成上述式(3)化合物之外成分，可最终使上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在上述规定范围内。
[0075]
作为上述碱性化合物，只要是分子内不具有可聚合的官能团，且在反应温度不挥发的物质即可。例如可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族链状胺类；苄胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、n
‑
甲基苄胺、n
‑
乙基苄胺、n
‑
异丙基苄胺、1
‑
苯乙胺、二苄胺、n,n
‑
二甲基苄胺等具有苯环的脂肪族胺类；苯胺、n
‑
甲基苯胺、n
‑
乙基苯胺、n
‑
异丙基苯胺、n,n
‑
二甲基
苯胺、n,n
‑
二乙基苯胺、n,n
‑
二丙基苯胺等苯胺类；诸如哌啶类、吗啉类的脂环式胺类；吡啶类、吡咯类、吲哚类、喹啉类、咪唑类、咔唑类等杂环式胺类。其中优选廉价且易于与生成物分离的苯胺类，其中，特别优选与使用的上述式(2)化合物和上述式(3)化合物所含的烯丙基的反应性低、不易发生副反应的n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二乙基苯胺、n,n
‑
二丙基苯胺。
[0076]
上述碱性化合物，优选以相对于上述式(2)化合物1.0摩尔为0.5摩尔以上且100摩尔以下的比例进行添加，其中特别优选0.8摩尔以上，其中特别优选1.0摩尔以上，另一方面，出于成本的角度，优选20摩尔以下，其中特别优选5摩尔以下。
[0077]
(制造方法例2)作为上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在使用ri检测器测定时为9面积％以上且25面积％以下的方法的另一个例子，可举出如下方法：在进行将上述式(2)化合物转化为上述式(3)化合物的反应之后，且在进行将上述式(3)化合物转化为上述式(4)化合物的反应之前的阶段中，通过进行将上述式(3)化合物之外成分分离除去的纯化，使上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在规定数值范围内。
[0078]
(制造方法例3)作为上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在使用ri检测器测定时为9面积％以上且25面积％以下的方法的又一个例子，可举出如下方法：在进行将上述式(3)化合物转化为上述式(4)化合物的反应之后，且在进行将上述式(4)化合物转化为上述式(1)化合物的反应之前的阶段中，通过进行将上述式(4)化合物之外成分分离除去的纯化，使上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在规定数值范围内。
[0079]
(制造方法例4)再另外，作为上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在使用ri检测器测定时为9面积％以上且25面积％以下的方法的又一个例子，可举出如下方法：在进行将上述式(4)化合物转化为上述式(1)化合物的反应之后，通过进行将上述式(1)化合物之外成分分离除去的纯化，使上述环氧树脂中的低聚物成分x的含有比例在规定数值范围内。
[0080]
(纯化的具体方法)作为在上述制造方法例2～4中，将各成分分离除去的纯化的具体方法，可适当使用公知的纯化方法。例如析晶法、悬浮洗涤法、分液法、吸附法、柱色谱法、蒸馏法等。也可适当组合这些纯化方法来进行。出于制造工艺中的负担小的角度，优选析晶法、悬浮洗涤法、分液法、蒸馏法，出于纯化效率良好的角度，特别优选析晶法。
[0081]
析晶是指化学分离操作法中的一个例子，是利用溶解度的温度依赖性，通过冷却或加热从溶液中使目标成分结晶化，进行选择性分离的方法。作为采用析晶的纯化法，可以是以下方法等中的任一种：边减压蒸馏溶剂边使其析出的方法、不进行蒸馏而利用溶解度差边冷却边析出的方法，或者使其溶解于良性溶剂后加入不良溶剂使其析出的方法等。可通过过滤回收析出的固形物，进行干燥而获得目标物。
[0082]
作为用于析晶的溶剂，优选根据化合物的溶解度选择适合的溶剂，也可组合使用多种溶剂。其中，作为溶剂，例如可举出己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等
芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯等酯类；乙腈等腈类；二异丙醚、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等链状或环状醚类；甲醇、乙醇、2
‑
丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基等酮类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类；n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；水。
[0083]
作为采用悬浮洗涤的纯化法，优选使用不良溶剂。作为优选的不良溶剂，可举出甲醇或乙二醇、水等高极性溶剂，相反可举出己烷、庚烷、环己烷等低极性的脂肪族烃。悬浮洗涤结束后，可通过过滤回收固形物，进行干燥而获得目标物。
[0084]
采用分液的纯化，有将水与不溶或难溶于的有机溶剂组合的情况和将相互不混溶的多种有机溶剂组合的情况。作为水与不溶或难溶于的有机溶剂的组合，例如可举出乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂与水的组合。
[0085]
作为用于吸附法的吸附剂，可举出活性炭、活性白土、分子筛、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂等。吸附剂在加入到含有化合物的溶液中后通过过滤来除去，此外也可填充到柱子中来使用。
[0086]
予以说明，上述制造方法例1～4可分别单独实施，也可组合制造方法例1～4中的两个以上来实施。其中，出于避免析晶操作导致的损耗，以高收率获得含有上述式(1)化合物的环氧树脂的角度，特别优选仅采用制造方法例1来进行制造。
[0087]
制造方法例2中的析晶，优选例如加热溶解于甲苯、乙酸乙酯等良性溶剂，过滤回收在冷却过程中析出的晶体。制造方法例3或制造方法例4中的析晶，优选加入甲醇、乙醇、2
‑
丙醇、正丁醇等醇类进行加热后，静置，分液除去从醇溶液中分离出的下层之后，冷却残留的上层，过滤回收在冷却过程中析出的晶体。
[0088]
<本环氧树脂组合物>接着，对含有本环氧树脂和环氧固化物的环氧树脂组合物(称为“本环氧树脂组合物”)进行说明。
[0089]
本环氧树脂组合物为含有本环氧树脂、环氧固化剂和其他成分的组合物，其是实质上未交联、即不有意地使其交联的未固化状态的环氧树脂组合物。
[0090]
本环氧树脂组合物优选以相对于本环氧树脂的官能团当量为0.80当量以上且1.03当量以下的比例含有环氧固化剂。一般而言，在环氧树脂中混合固化剂时，通常是混合相对于环氧树脂的官能团当量为1:1的官能团当量的环氧固化剂。对此，本环氧树脂组合物中，通过以相对于本环氧树脂的官能团当量为1.03当量以下、其中为1.00当量以下的比例含有环氧固化剂，可降低萃取水的电导率，使ph为中性范围。本环氧树脂虽然含有上述式(1)化合物作为主成分，但由于上述式(1)在1分子中高密度地具有环氧基，相比一般的环氧树脂其固化率降低，易于在固化物中残留未反应的官能团。因此，可认为通过减少固化剂的当量，可减少称为离子成分的源头的未反应的官能团，萃取水的电导率降低，此外，ph接近中性范围。由此，在半导体的封装材料等用途中，可作为腐蚀抑制效果优异的材料。另一方面，通过含有相对于本环氧树脂的官能团当量为0.80当量以上的环氧固化
剂，可防止产生固化不良，抑制由此引起的各种物性降低。基于上述角度，在本环氧树脂中混合固化剂时，优选以相对于本环氧树脂的官能团当量为0.80当量以上且1.03当量以下的比例含有固化剂，其中进一步优选以0.85以上或1.00以下、其中进一步优选以0.87以上或0.98以下、其中进一步优选以0.90以上或0.96以下的比例含有固化剂。
[0091]
作为上述环氧固化剂，可使用公知的固化剂。具体地，可举出例如酚系固化剂、酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、酸酐系固化剂、伯胺和仲胺系固化剂、硫醇系固化剂、酰胺系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂、叔胺系固化剂、咪唑系固化剂、路易斯酸胺络合物等固化剂。此外，也可将苯氧基树脂作为固化剂来使用。
[0092]
(其他成分)本环氧树脂组合物在本环氧树脂和固化剂之外，也可根据需要含有其他环氧树脂、固化促进剂、填充剂、脱模材料、其他添加剂和溶剂等。
[0093]
相对于本环氧树脂组合物所含的总固相成分，本环氧树脂的含有比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，特别优选为10质量％以上。此外，通常为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。
[0094]
作为上述“其他环氧树脂”，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂等各种环氧树脂等。
[0095]
作为上述“固化促进剂”，例如可举出咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、有机膦系固化促进剂、鏻盐系固化促进剂、四苯基硼盐系固化促进剂、金属系固化促进剂、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物等。
[0096]
作为上述“填充剂”，例如在希望获得廉价的绝缘性组合物时，可举出氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、二氧化硅等绝缘性填充剂。
[0097]
作为上述“脱模剂”，例如可举出硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。
[0098]
出于调节加工时的粘度和提高使其固化时的操作性等目的，本环氧树脂组合物也可含有溶剂。作为该种溶剂，例如可举出丙酮、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙二醇单甲醚等醚类；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；己烷、环己烷等烷类；甲苯、二甲苯等芳香族类等。
[0099]
除此以外，本环氧树脂组合物也可适当含有偶联剂、防紫外线剂、防氧化剂、光稳定剂、增塑剂、助焊剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕捉剂等。
[0100]
<本固化物>通过使本环氧树脂组合物固化，可获得固化物(称为“本固化物”)。
[0101]
关于固化方法、条件并没有特别规定。但出于容易成型的角度，优选热固化。
[0102]
(玻璃化转变温度)本固化物的玻璃化转变温度(tg)通常为150℃以上，在用作功率器件等在高温条件下进行驱动的半导体的封装材料时，进一步优选为180℃以上，特别优选为200℃以上。
[0103]
(储能弹性模量(e’))
本固化物在250℃下的储能弹性模量(e’)根据使用的固化剂的种类而不同，但通常为10mpa～10gpa。将本固化物作为例如半导体封装材料使用时，出于提高可靠性的角度，有必要防止半导体封装内产生裂纹、基板的元件装配面与环氧树脂组合物的固化物间界面的剥离，因此需要降低固化物的弹性模量。从该角度来看，本固化物的250℃下的储能弹性模量优选为1gpa以下，更优选为500mpa以下，进一步优选为300mpa以下。此外，在需要在高温条件下的机械耐久性时，固化物的弹性模量高是有效的，因此本固化物的250℃下的储能弹性模量优选为50mpa以上，更优选为70mpa以上，进一步优选为100mpa以上。为将本固化物的250℃下的储能弹性模量(e’)与本固化物的相对于铜的剪切粘接强度调节至上述范围内，只要将使用以规定比例含有低聚物成分x的本环氧树脂配制而成的本环氧树脂组合物固化即可。作为固化时的固化条件，例如使用酚系固化剂，优选使固化温度为100～200℃、固化时间为1～20小时。
[0104]
<用途>本环氧树脂组合物和本固化物能够作为粘接剂、涂料、土木建筑用材料、电气电子领域中的绝缘材料等各种领域的材料适用。特别地，作为电气电子领域中的绝缘浇注、层叠材料、封装材料等是有用的。作为用途的一个例子，可用作多层印刷线路基板、积层线路板、阻焊剂、粘接剂、半导体封装材料、底部填充材料、3d
‑
lsi用层间填充(interchip fill)材料、绝缘片、预浸料、散热基板等。
[0105]
<其他实施方式例>对于将上述式(1)化合物替换为下述式(5)所表示的化合物(也称为“式(5)化合物”)而成的环氧树脂，其说明可与对本环氧树脂的上述说明相同。此外，该环氧树脂，可通过在上述本制造方法中，将式(2)化合物替换为下述式(6)所表示的化合物(也称为“式(6)化合物”)，将式(3)化合物替换为式(7)所表示的化合物(也称为“式(7)化合物”)，将式(4)化合物替换为上述式(8)所表示的化合物(也称为“式(8)化合物”)，从而同样地进行制造。
[0106]
[式(5)]
[0107]
式(5)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。
[0108]
[式(6)]
[0109]
式(6)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的
二价连接基团。
[0110]
[式(7)]
[0111]
式(7)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。
[0112]
[式(8)]
[0113]
式(8)中的x为
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。
[0114]
予以说明，式(5)～(8)中，作为选自碳原子数1～20的烃基的二价连接基团，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、二苯基亚乙基、亚环己基、3,3,5
‑
三甲基亚环己基等。
[0115]
<语句说明>本说明书中，表述为“y～z”(y、z为任意数字)时，除非另行说明，在“y以上且z以下”的意思之外，也包括“优选大于y”或“优选小于z”的含义。此外，表述为“y以上”(y为任意数字)或“z以下”(z为任意数字)时，也有意包括“优选大于y”或“优选小于z”的意思。[实施例]
[0116]
下文中举出实施例和比较例，对本发明进行更为具体的说明。但是，本发明只要在不超出其主旨的范围内，并不限定于以下实施例。以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值是指具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值，优选范围可为上述上限或下限的值与下述实施例的值，或实施例之间的值的组合所规定的范围。予以说明，实施例中材料除非另行说明，则使用通常可获得市售试剂。此外，实施例和比较例中的各种分析方法如下所述。
[0117]
(gpc分析)分析装置：东曹hlc
‑
8120gpc分析软件：东曹gpc
‑
8020model ii色谱柱为依次连接tskgel super hm
‑
l(东曹，6.0
×
150mm，3μm)
→
tskgel super h1000(东曹，6.0
×
150mm、3μm)
→
tskgel super h1000(东曹，6.0
×
150mm，3μm)进行使用。
[0118]
柱温度：40℃
洗脱液：特级四氢呋喃流速：0.4ml/分检测器：ri(示差折射率)检测器，设定40℃试样量：使用30μl的0.3w/w％洗脱液溶液校正试样：单分散聚苯乙烯校正方法：聚苯乙烯换算(三阶多项式)
[0119]
(hplc分析)分析装置：安捷伦科技公司制hplc1100色谱柱温度：35℃色谱柱：gl sciences inc.ods
‑
3v 3μm 4.5
×
100mm检测器:uv254nm洗脱液：a：0.1体积％三氟乙酸水溶液b：乙腈组成：从0分钟至6分钟保持b60％，6分钟至11分钟之间从b60％梯度增加至90％，从11分钟至18分钟保持b90％。流量:1.0ml/分钟
[0120]
(环氧当量)依据jis k7236：2001测定。
[0121]
(熔点测定)分析装置：sii nanotechnology inc.制dsc 7020测定温度范围：20℃至250℃升温速度：10℃/min
[0122]
(储能弹性模量e’(250℃))使用将固化物切割为纵5cm、横1cm、厚4mm而获得的试验片，在以下条件下进行动态粘弹性测定(dma：dynamic mechanical analysis)，测定250℃下的储能弹性模量(e’)。分析装置：seiko instruments inc.制exstar6100测定模式：三点弯曲模式测定温度范围：30℃至280℃升温速度：5℃/min，降温速度：5℃/min
[0123]
(相对于铜的剪切粘接强度)依据jis
‑
k6850进行实施。即，在2片宽25mm
×
长100mm
×
厚1.6mm的spcc(冷轧钢板)之间，涂布宽25mm
×
长12.5mm的实施例/比较例中制作的上述组合物。涂布后，投入到恒温槽在120℃下2小时、175℃下6小时使其固化，制作剥离试验片。对于所制作的剥离试验片，使用拉伸试验机“instron 5582”(英斯特朗公司制)，以5mm/分钟的速度，实施试验次数n＝3的拉伸剪切试验，测定拉伸剪切强度。
[0124]
<实施例1>向10l的高压釜中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺840ml、烯丙基氯575g(7.51mol)、碳酸钾1245g(9.01mol)、联苯酚280g(1.50mol)，密封，加热至40℃后，历时1小时升温至65℃。在65
℃下进行5小时老化后，冷却至室温后打开高压釜。向其中加入水1678g和甲基异丁基酮1600g，溶解无机盐和晶体，通过分液操作除去水层。重复三次向残留的甲基异丁基酮层中加入水1678g，在60℃下进行水洗后，蒸馏除去甲基异丁基酮，获得式(2)化合物。
[0125]
(工序a)然后，将获得的式(2)化合物在180℃下加热3小时，获得式(3)化合物317g(1.19mol、两步收率79.3％)。
[0126]
(工序b)接着，向3l的四口烧瓶中加入如上述所合成的式(3)化合物105g(394mmol)、表氯醇1028g(11.1mol)、异丙醇400g和水143g，升温至40℃溶解均匀后，历时90分钟边滴加浓度48质量％的氢氧化钠水溶液76g(912mmol)边升温至65℃。滴加结束后，在65℃下老化30分钟后，加入66g水进行水洗，除去无机盐。接着，减压下蒸馏除去表氯醇和异丙醇，获得茶色油状物质。向其中加入甲基异丁基酮191g使其均匀后，加入浓度48质量％的氢氧化钠水溶液5.8g(69.6mmol)，使其在75℃下反应2小时。向获得的反应液中加入甲基异丁基酮223g后，使用水525g在70℃下水洗4次。接着蒸馏除去甲基异丁基酮，获得黄色油状物的式(4)化合物142g。
[0127]
(式(4)化合物的析晶纯化)将获得的式(4)化合物之中的56.1g加入1l的茄形烧瓶中，加入甲醇224ml和2
‑
甲氧基乙醇101ml加热至50℃。将该溶液缓慢冷却，在4℃下进行1小时搅拌时析出白色晶体，对其进行过滤回收。用甲醇清洗白色晶体后，在50℃下进行减压干燥，获得式(4)化合物的纯化物29.8g(收率57％)。
[0128]
(工序c)接着，配制用与上述相同的方法合成的式(4)化合物的纯化物40.0g(106mmol)、钨酸钠二水合物1.74g(5.30mmol)、20％(质量/体积)磷酸水溶液3.63ml(7.42mmol)、n
‑
丁基
‑
n,n
‑
二[2
‑
(4
‑
叔丁基苯甲酰氧基)乙基]
‑
n
‑
甲基单甲基硫酸铵1.69g(2.65mmol)、甲苯80ml及水1.10ml的混合溶液。将该混合溶液在氮气流下加热至60℃后，历时5小时滴加35质量％过氧化氢水26.8ml(318mmol)后，进行2小时老化。反应结束后，加入甲苯34ml，取出分离的水层。向残留的有机层中加入水、5质量％硫代硫酸钠水溶液各40l进行清洗后，向有机层中加入甲醇40ml、碳酸钾7.30g(530mmol)，在40℃下搅拌1小时。向其中加入水40ml，溶解无机盐，排出水相后，用1次1mol/l的氢氧化钠水溶液40ml、3次55℃的温水200ml清洗有机层。浓缩获得的有机层，获得含10质量％甲苯的式(1)化合物。
[0129]
(式(1)的析晶纯化)接着，向如上述所获得的含甲苯10质量％的式(1)化合物中，加入甲基异丁基酮24ml和甲醇12ml，在50℃下加热使其为均匀溶液后，缓慢冷却至17℃开始析出。向其中加入甲醇24ml，进行冰浴冷却，过滤回收析出的淡黄色晶体。用甲醇20ml清洗该晶体，在50℃下减压干燥，获得含有式(1)化合物的环氧树脂的淡黄色晶体41.6g(收率78％)。作为该式(1)化合物的纯化物的环氧树脂的环氧当量为105，熔点为79℃。
[0130]
予以说明，式(1)化合物、式(2)化合物、式(3)化合物和式(4)化合物的鉴定采用nmr进行(后述的实施例和比较例也同样)。
[0131]
<实施例2>
(工序a的碱性化合物添加法)将以与实施例1相同的方法获得的式(2)化合物165g(620mmol)和n,n
‑
二乙基苯胺825ml加入2l四口烧瓶，在200℃下加热6小时后，冷却至室温。接着，向2l的分体烧瓶中加入水495ml和50质量％氢氧化钠水溶液149ml(1.86mol)，冷却至10℃，历时15分钟滴加刚才的n,n
‑
二乙基苯胺溶液，搅拌30分钟后静置，分别取出上层和下层。接着向2l分体烧瓶中加入水495ml和浓硫酸93.1g(1.86mol)，冷却至10℃后，滴加之前的操作中取出的下层，搅拌1小时。通过过滤回收析出的固体，在水洗后进行减压干燥，获得灰色固体式(3)化合物148g(1.19mol，两步收率80.4％)。
[0132]
(工序b、工序c、式(1)化合物的析晶纯化)除不进行式(4)化合物的析晶纯化之外，以与实施例1相同的方法进行，获得含有式(1)化合物的环氧树脂的淡黄色粉末。该环氧树脂的环氧当量为107，熔点为69℃。
[0133]
<实施例3>(工序a的碱性化合物添加方法、工序b、工序c)将以与实施例2相同的方法获得的包含9质量％甲苯的黄色油状物(式(4)化合物)进一步浓缩，完全蒸馏除去甲苯，获得含有式(1)化合物的环氧树脂的黄色固形物。该环氧树脂的环氧当量为113，熔点为65℃。
[0134]
<比较例1>(工序a的碱性化合物添加方法、工序b)从式(2)化合物到式(3)化合物的转化以与实施例2相同的方法进行，从式(3)化合物待式(4)化合物的转化以与实施例1相同的方法进行，获得淡黄色固体状的式(4)化合物。
[0135]
(式(4)化合物的柱纯化、工序c)将该式(4)化合物以硅胶柱进行纯化，获得hplc纯度99.7面积％的式(4)化合物纯化物的白色晶体。使用该式(4)化合物的纯化物，以与实施例1相同的方法进行工序c，获得含有式(1)化合物的环氧树脂的淡黄色粉末。该环氧树脂的环氧当量为109，熔点为79℃。
[0136]
<比较例2>(工序a、工序b)依据日本专利2539648号的方法合成式(4)化合物。
[0137]
(工序c)将该式(4)化合物50.0g(132mmol)溶解于氯仿250ml，加热至50℃。向其中历时一个半小时添加间氯过氧苯甲酸(含30质量％水)97.6g(396mmol)，进一步地在50℃搅拌30分钟。冷却至室温后，加入5质量％硫代硫酸钠水溶液100ml，搅拌1小时后，除去水层，用1mol/l氢氧化钠水溶液400ml清洗残留的有机层。进一步地使用75℃的温水250ml清洗3次后，进行浓缩。其结果是获得含有式(1)化合物的环氧树脂的茶色油状物38.2g。该环氧树脂的环氧当量为121。
[0138]
将实施例1～3、比较例1～2中获得的含有式(1)化合物的环氧树脂在上述条件下进行gpc分析，可知其含有的标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分以面积％计如下表1所示。
[0139]
[表1]
试样比较例1实施例1实施例2实施例3比较例2
gpc中标准苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分(a％)7.510.416.520.029.2
[0140]
<实施例4～6、比较例3～4>(环氧树脂的固化)对于实施例1～3、比较例1～2中制造的环氧树脂，分别以表2的配比加入固化剂psm4261(群荣化学工业株式会社制)，在100℃下混合至均匀。接着，添加固化促进剂磷酸三苯酯(北兴化学工业株式会社制)，搅拌至均匀，获得液状的环氧树脂组合物。使用2片内侧贴有脱模pet薄膜的玻璃板，制成调节至2mm厚的浇注板，向注模板浇注上述环氧树脂组合物(液状)，进行120℃下2小时、175℃下6小时的加热，获得固化物。
[0141]
[表2]
[0142]
可知，实施例4～6的固化物相比比较例3和4在250℃下的储能弹性模量(e’)更高。此外，实施例4和5的固化物，相比比较例3和4，相对于铜的剪切粘接强度高。含有式(1)所表示的环氧化合物的环氧树脂相比以前可兼具成型性和固化物的耐热性，因此可适合用于适于在高温环境下使用的装置的材料，高温弹性模量高，而且相对于铜的剪切粘接强度强，因此可适合用于特别是要求高机械强度的复合材料的基质树脂、需要与铜线的接合性的半导体封装材料用途。
[0143]
<比较例5、实施例7～8>(提取水试验)对于用与实施例2相同的方法制造的含有式(1)所表示的环氧化合物的环氧树脂(环氧当量105)，分别以表3的配比添加固化剂psm4261(群荣化学工业株式会社制，氢氧基当量103)和固化促进剂磷酸三苯酯(北兴化学工业株式会社制)，获得环氧树脂组合物，以与实施例4～6相同的方法制作固化物。将该固化物用wonder blender(大阪化学株式会社制)进行粉碎，在聚乙烯制的瓶中称量所获得的可通过20目筛的粉体8g。向其中加入80ml超纯水，盖上盖，在95℃的干燥机内保持20小时。然后将其冷却至室温，用no.5a滤纸过滤上清液，获得提取水。获得的提取水的ph和电导率如下表所示。
[0144]
[表3]
[0145]
实施例7～8的固化物相比于比较例5，提取水的ph高，电导率低，因此显示固化物在所含的离子成分较少。由此，可期待由本发明的环氧树脂组合物构成的固化物抑制接触的金属的腐蚀的效果，因此可适合用于半导体的封装材料等用途。
[0146]
予以说明，上述实施例中，通过析晶进行纯化以使标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分的含有比例在规定范围内，或者是在碱性化合物的存在下进行克莱森重排反应，将标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分的含有比例配制在规定范围内。然而，基于上述实施例以及迄今为止本发明人所进行的试验结果，可确认如果标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分的含有比例在规定范围内，则可获得规定的效果，因此，可认为即使采用其他方法，使得标准聚苯乙烯换算分子量为60.8以上的成分的含有比例为规定范围内，则可获得同样的效果。
[0147]
式(1)所表示的化合物具有2个苯基以单键(直接键合)进行共价键键合的结构。可认为即使该2个苯基以各种键，例如经由
‑
so2‑
、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
c(cf3)2‑
、
‑
s
‑
或选自碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团等进行键合，也不会对环氧树脂的性质有大的影响。此外，能够以与单键(直接键合)的情况同样地进行制造。因此，对于式(5)所表示的化合物，可期待其也可与式(1)所表示的化合物同样地进行制造，起到同样的作用和效果。