相关申请的交叉引用本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2019-0120944号和2020年9月28日提交的10-2020-0126247号的权益，将其公开内容以其整体通过引用并入本文。本公开涉及一种杂化负载型茂金属催化剂，以及使用该催化剂制备聚乙烯共聚物的方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，这些高活性催化剂体系为根据其特点而开发的。齐格勒-纳塔催化剂自1950年代开发以来已广泛应用于商业方法。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，其特征为所得聚合物具有宽分子量分布。另外，由于共聚单体的组成分布不均，因此存在难以得到所期望的物理性质的问题。同时，茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂为单活性位点催化剂，它为一种均相复合催化剂，并且由于单活性位点的特性而提供具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。最近，由于环保意识的改变，已经尝试减少许多产品中挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，主要用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)存在产生大量VOC的问题。特别是，各种市售聚丙烯产品主要为使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，但最近，已加快向使用具有低气味和低洗脱特性的茂金属催化剂制备的产品的转化。同时，低密度聚乙烯(LDPE)是通过使用聚合催化剂将乙烯和α-烯烃共聚生产的，并且越来越多地用于收缩膜。多年来，收缩膜一直用于包装行业来包裹产品。该过程包括包装产品并在烘箱中加热，从而使膜缩回以使包装紧密并适合其最终用途。众所周知，在收缩膜组合物中使用与低密度聚乙烯(LDPE)共混的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。通常使用包含20至40重量％的LLDPE和80至60重量％的LDPE的组合物。实际上，众所周知，在收缩膜组合物中将LLDPE添加到LDPE中是为了避免在由纯LDPE制成的收缩膜收缩过程中可能发生的孔洞的形成。然而，目前可用的聚乙烯树脂具有显著缺点。低密度聚乙烯(LDPE)树脂具有优异的光学性能和加工性能，但机械性能和刚性较差。为了补充这些特性，通过与线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)混合来生产收缩膜。然而，当LLDPE或HDPE与LDPE混合以提高机械性能时，存在收缩性能降低的问题。线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂一般具有优良的机械性能，但光学性能一般，加工性较差。事实上，LLDPE会导致气泡不稳定且难以挤出。如果与LDPE混合，它们的加工性能会得到改善，但它们的机械性能会降低。此外，茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂具有优异的机械性能，但其光学性能和加工性能较差，需要专门为mLLDPE设计的宽模口挤出设备。如果与LDPE混合，它们具有优异的光学性能和良好的密封性能，但机械性能降低。在需要高刚性的地方，LDPE和LLDPE组合物需要过厚的结构。特别是对于LLDPE，优异的冲击和撕裂性能使其减薄能力很有用，但缺乏刚性是主要缺点，因为高刚性是产品包装所需要的。因此，需要一种用于制备低密度聚乙烯的催化剂，其能够生产用于制备具有优异机械性能同时在热收缩过程中保持高收缩性能的收缩膜的低密度聚乙烯树脂。技术实现要素：【技术问题】在本公开中，提供了一种用于制备聚乙烯共聚物的杂化负载型茂金属催化剂，该聚乙烯共聚物能够生产具有优异收缩性和加工性以及优异机械性能的mLLDPE收缩膜。此外，提供了一种使用杂化负载型茂金属催化剂制备聚乙烯共聚物的方法。【技术方案】在本公开中，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含至少一种选自由以下化学式1表示的化合物的第一茂金属化合物；至少一种选自由以下化学式2表示的化合物的第二茂金属化合物；以及负载第一和第二茂金属化合物的载体：[化学式1]在化学式1中，M1为第4族过渡金属；A为碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基或C1至C30砜基；R1和R3至R10彼此相同或不同，各自独立地为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基或C2至C30烃氧基烃基；R2为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、C1至C20烃基(氧基)甲硅烷基、或C1至C20甲硅烷基烃基；并且Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C30烃基或C1至C30烃氧基；[化学式2]在化学式2中，M2为第4族过渡金属；X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基、或C1至C30砜基；Z为-O-、-S-、-NRa-或–PRa-；Ra为氢、C1至C20烃基、C1至C20烃基(氧基)甲硅烷基或C1至C20甲硅烷基烃基中的任一种；T为T1为C、Si、Ge、Sn或Pb；Q3为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、被卤素取代的C1至C30烃基、或-NRbRc的任一种；Q4为C2至C30烃氧基烃基的任一种；Rb和Rc各自独立地为氢或C1至C30烃基中的任一种，或者Rb和Rc可以相互连接形成脂肪族或芳香族环；并且C1为由以下化学式2a至2d表示的任一种配体，[化学式2a][化学式2b][化学式2c][化学式2d]在化学式2a至2d中，Y为O或S，R11至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烃基或C1至C30烃氧基中的任一种；并且·表示与T和M2结合的位点。在本公开中，还提供了一种制备聚乙烯共聚物的方法，其包括在上述杂化负载型茂金属催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚的步骤。在本公开中，还提供了通过上述方法获得的聚乙烯共聚物。本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。在本公开中，术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合。此外，如本文所用，当提及层或元件在层或元件“上”形成时，层或元件可直接在层或元件上形成，或可在层之间、在对象上、或在基材上另外形成其他层或元件。在本公开，或-*指连接到另一个取代基的键。由于本发明可以有各种修改和各种形式，因此通过示例的方式示出了其具体实施方式，并将对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。以下，将详细描述本发明。根据本公开的一个实施方式，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含至少一种选自以下化学式1表示的化合物的第一茂金属化合物；至少一种选自以下化学式2表示的化合物的第二茂金属化合物；以及负载第一和第二茂金属化合物的载体：[化学式1]在化学式1中，M1为第4族过渡金属；A为碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基、或C1至C30砜基；R1和R3至R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、或C2至C30烃氧基烃基；R2为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、C1-C20烃基(氧基)甲硅烷基、或C1-C20甲硅烷基烃基；并且Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C30烃基、或C1至C30烃氧基；[化学式2]在化学式2中，M2为第4族过渡金属；X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基、或C1至C30砜基；Z为-O-、-S-、-NRa-或–PRa-；Ra为氢、C1至C20烃基、C1-C20烃基(氧基)甲硅烷基和C1-C20甲硅烷基烃基中的任一种；T为T1为C、Si、Ge、Sn或Pb；Q3为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、被卤素取代的C1至C30烃基、或-NRbRc的任一种；Q4为C2至C30烃氧基烃基的任一种；Rb和Rc各自独立地为氢或C1至C30烃基中的任一种，或者Rb和Rc可以相互连接形成脂肪族或芳香族环；并且C1为由以下化学式2a至2d表示的任一种配体，[化学式2a][化学式2b][化学式2c][化学式2d]在化学式2a至2d中，Y为O或S，R11至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烃基或C1至C30烃氧基中的任一种；并且·表示与T和M2结合的位点。除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。烃基为从烃中脱氢形式的一价官能团，可包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯基芳基、炔基芳基等。C1至C30烃基可以是C1至C20或C1至C10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1至C30烃基可以是直链、支链或环状烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，诸如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，它可以是烷芳基，诸如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基，或者芳基烷基，诸如苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基、萘基甲基等。它也可以是烯基，诸如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。烃氧基为烃基与氧键合而成的官能团。具体而言，C1至C30烃氧基可为C1至C20或C1至C10烃氧基。例如，烃氧基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1至C30烃氧基可以是直链、支链或环状烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基和环己氧基；或者芳氧基，诸如苯氧基、萘氧基。烃氧基烃基为烃基的至少一个氢被至少一个烃氧基取代的官能团。具体而言，C2至C30烃氧基烃基可以是C2至C20或C2至C15烃氧基烃基。例如，烃氧基烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C2至C30烃氧基烃基可以是烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基和叔丁氧基己基；或芳氧基烷基，诸如苯氧基己基。烃基(氧基)甲硅烷基为其中-SiH3的1至3个氢被1至3个烃基或烃氧基取代的官能团。具体而言，C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烃基(氧基)甲硅烷基。更具体而言，C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，诸如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，诸如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或者烷氧基烷基甲硅烷基，诸如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基。C1至C20甲硅烷基烃基为其中烃基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团。甲硅烷基可以是-SiH3或烃基(氧基)甲硅烷基。具体而言，C1至C20甲硅烷基烃基可以是C1至C15或C1至C10甲硅烷基烃基。更具体而言，C1至C20甲硅烷基烃基可以是甲硅烷基烷基，诸如-CH2-SiH3；烷基甲硅烷基烷基，诸如甲基甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基乙基、二甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二乙基甲基甲硅烷基甲基、或二甲基丙基甲硅烷基甲基；或者烷氧基甲硅烷基烷基，诸如二甲基乙氧基甲硅烷基丙基。卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。磺酸基具有-O-SO2-Ra结构，Ra可以是C1至C30烃基。具体而言，C1至C30磺酸基可以是甲磺酸基、苯磺酸基等。C1-C30的砜基具有-Rc'-SO2-Rc\"的结构，Rc'和Rc\"彼此可以相同或不同，并且可以各自独立地为C1至C30烃基中的任一种。具体而言，C1至C30砜基可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯磺酰基丙基等。在本公开中，“两个相邻的取代基相互连接形成脂肪族或芳香族环”为指两个取代基的原子和两个取代基所键合的原子相互连接成形成环。具体而言，其中-NRaRb或-NRa'Rb'的Ra和Rb或Ra'和Rb'相互连接以形成脂肪族环的实例包括哌啶基，其中-NRaRb或-NRa'Rb'的Ra和Rb或Ra'和Rb'相互连接以形成芳环的实例包括吡咯基。第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或(Rf)，具体可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，它可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但本公开不限于此。此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，具体可以是硼(B)或铝(Al)，但本公开不限于此。上述取代基可以可选地被在表现出与所需效果相同或具有相似效果的范围内的一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：羟基；卤素；烃氧基；含有至少一个第14至16族杂原子的杂原子的烃基或烃氧基；甲硅烷基；烃基(氧基)甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸基；和砜基。同时，本公开的杂化负载型茂金属催化剂通过在乙烯聚合过程中杂化负载能够增加LCB(长支链)含量的第一茂金属化合物和能够增加SCB(短支链)含量的第二茂金属化合物而制备，从而对乙烯聚合表现出优异的工艺稳定性和高活性。此外，通过改善分子结构和改变分布，可用于制备具有优异收缩性和加工性以及优异机械性能的聚乙烯共聚物。特别是，在根据本实施方式的杂化负载型茂金属催化剂中，由化学式1表示的第一茂金属化合物通过增加长支链(LCB)含量以改善分子结构和改变分布而有助于提高机械性能，并且由化学式2表示的第二茂金属化合物通过增加短支链(SCB)含量而有助于改善收缩性和加工性。通过使用具有低共聚单体结合的第一茂金属化合物和具有高共聚单体结合的第二茂金属化合物作为混合催化剂，杂化负载型茂金属催化剂可以表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体结合。特别是，当在杂化负载型茂金属催化剂存在下以淤浆法生产低密度聚乙烯时，提高了该方法的稳定性，从而可以防止现有技术中出现的结垢问题。具体而言，第一茂金属化合物可由以下化学式1-1表示。[化学式1-1]在化学式1-1中，M1、X1、X2、R2、R7至R10、Q1和Q2与化学式1中的定义相同。在化学式1中，M1可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，优选为锆(Zr)。此外，A可以是硅(Si)。并且，在化学式1中，X1和X2各自可以是卤素，并且具体而言为氯。在化学式1中，R1和R3至R6各自可以是氢，并且R2可以是氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯基、C6至C12芳基、C7至C14芳烷基、C7至C14烷芳基、C1至C10烷基甲硅烷基、C1至C10甲硅烷基烷基或C2至C12烷基甲硅烷基亚烷基。具体而言，R1和R3至R6各自可以是氢，并且R2可以是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、丁烯基、三甲基甲硅烷基甲基或苯基。在化学式1中，R7至R10各自可为C1至C20烷基，具体而言为C1至C3烷基，且更具体而言为甲基。在化学式1中，Q1和Q2各自可以是C1至C20烷基或C6至C12芳基，具体为C1至C6烷基或C6至C12芳基。更具体而言，它可以是甲基、乙基或苯基。此外，第一茂金属化合物可以由以下结构式之一表示。上述结构式表示的第一茂金属化合物可以采用已知的反应合成，更详细的合成方法可以参考实施例来理解。同时，在本发明的茂金属化合物、杂化负载型催化剂或催化剂组合物的制备方法中，当量(eq)为指摩尔当量(eq/mol)。在本公开中，第一茂金属化合物可以是内消旋异构体、外消旋异构体或其混合物。在本公开中，“外消旋形式”、“外消旋体”或“外消旋异构体”为指其中两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含由化学式1或2中的M1或M2表示的过渡金属(如锆(Zr)或铪(Hf))以及环戊二烯基部分的中心的平面位于相反侧的形式。此外，“内消旋形式”或“内消旋异构体”为指上述外消旋异构体的立体异构体，其中两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含由化学式1或2中的M1或M2表示的过渡金属(如锆(Zr)或铪(Hf))以及环戊二烯基部分的中心的平面位于相同侧。同时，本公开的杂化负载型茂金属催化剂的特征在于其包括由化学式2表示的第二茂金属化合物以及上述第一茂金属化合物。具体而言，在化学式2中，Z为-NRa-，其中，Ra可以是C1至C10烃基。具体而言，Ra可以是C1至C6直链或支链烷基，更具体而言，它可以是叔丁基。此外，在化学式2中，T为T1为碳(C)或硅(Si)，Q3为C1至C30烃基或C1至C30烃氧基，Q4为C2至C30烃氧基烃基。具体而言，Q3可以是C1至C10烃基，Q4可以是C2至C12烃氧基烃基。更具体而言，Q3可以是C1至C6烷基，并且Q4可以是C1至C6烷氧基取代烷基。更具体而言，T1可以是硅(Si)，Q3可以是甲基，并且Q4可以是叔丁氧基取代的己基。具体而言，第二茂金属化合物可以由以下化学式2-1至2-4之一表示。[化学式2-1][化学式2-2][化学式2-3][化学式2-4]在化学式2-1至2-4中，M2、X3、X4、Ra、T1、Q3、Q4和R11至R16与化学式2中的定义相同。并且，在化学式2中，R11至R14各自可以是氢或C1至C10烃基，并且R15和R16各自可以是C1至C10烃基。具体而言，R11至R14各自可以是氢或C1至C10烷基，并且R15和R16各自可以是C1至C10烷基。更具体而言，R11至R14各自可以是氢或甲基，并且R15和R16可以是甲基。在化学式2中，M2可以为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，优选为钛(Ti)。此外，在化学式2中，X1和X2各自可以是卤素、C1至C10烷基或C1至C6烷基，并且具体而言为氯或甲基。此外，在化学式2中，第二茂金属化合物可由以下结构式之一表示。上述结构式表示的第二茂金属化合物可以采用已知的反应合成，更详细的合成方法可以参考实施例来理解。同时，在本公开的杂化负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物可由以下化学式1-1表示，并且第二茂金属化合物可由以下化学式2-1至2-4中的一个表示：[化学式1-1]在化学式1-1中，M1、X1、X2、R2、R7至R10、Q1和Q2与化学式1中的定义相同，[化学式2-1][化学式2-2][化学式2-3][化学式2-4]在化学式2-1至2-4中，M2、X3、X4、Ra、T1、Q3、Q4和R11至R16与化学式2中的定义相同。更具体而言，在化学式1中，M1为Zr；A为Si；X1和X2均为Cl；R3至R10为氢；R2为氢、苯基或丁基；Q1和Q2为甲基、乙基或苯基。此外，化学式2中，M2为Zr；X3和X4为Cl或甲基；Z为NRa-(其中Ra为叔丁基)；T为T1(Q3)(Q4)，其中T1为Si，Q3为甲基，Q4为叔丁氧基己基；C1为化学式2a至2d之一；Y为S；R11至R16为氢。此外，在本公开的杂化负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以以1:2至5:1的摩尔比负载。当以上述摩尔比包含第一和第二茂金属化合物时，可以表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体结合。特别是，当在杂化负载型茂金属催化剂存在下以淤浆法生产低密度聚乙烯时，该方法的稳定性得到改善，从而可以防止现有技术中出现的结垢问题。此外，可以通过使用杂化负载型茂金属催化剂提供具有优异物理性能的聚烯烃，例如低密度聚乙烯。特别是，当负载比小于1:2时，仅第一茂金属化合物起主导作用，难以再现所需聚合物的分子结构，并且机械性能可能降低。此外，当负载比超过5:1时，仅第二茂金属化合物起主导作用，从而降低加工性和收缩率。具体而言，其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以1:1.5至3:1或1:1至2:1的摩尔比负载的杂化负载型茂金属催化剂在乙烯聚合中表现出高活性和高共聚单体结合，其优选用于制备具有优异机械性能以及改善的加工性和收缩率的聚乙烯。也就是说，由于两种以上催化剂之间的相互作用，其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以上述摩尔比负载的本公开的杂化负载茂金属催化剂可以进一步改善聚乙烯的机械性能及加工性和收缩率。在本发明的杂化负载型茂金属催化剂中，可以使用表面含有羟基的载体作为负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体。优选地，可以使用已经干燥以去除表面上的水分的含有高反应性羟基和硅氧烷基团的载体。例如，载体可以是选自经高温干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁中的至少一种，并且通常含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。载体的干燥温度可优选为约200至800℃，更优选约300至600℃，最优选约300至400℃。当载体的干燥温度低于200℃时，由于水分过多，表面水分可能与下文描述的助催化剂反应。当温度高于800℃时，载体表面的孔隙可能合并，使表面积减少，表面可能失去大量羟基，仅剩下硅氧烷基团，因此减少了与助催化剂的反应位点，这是不优选的。载体表面上羟基的量可优选为约0.1至10mmol/g，更优选为约0.5至5mmol/g。载体表面羟基的量可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件例如温度、时间、真空、喷雾干燥等来控制。当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能很少，当它大于约10mmol/g时，可能有来自载体颗粒表面的羟基以外的水分，这是不优选的。例如，负载在载体(如二氧化硅)上的第一和第二茂金属化合物的总量，即，基于1g载体，茂金属化合物的负载量可以是0.01至1mmol/g。即，考虑到茂金属化合物对催化剂的贡献，优选将其量控制在上述范围内。同时，杂化负载型茂金属催化剂可以是其中第一茂金属化合物中的至少一种和第二茂金属化合物中的至少一种与助催化剂化合物一起负载在载体上的催化剂。助催化剂可以是在普通茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合的任何助催化剂。这种助催化剂使羟基与第13族过渡金属在载体中形成键合。此外，由于助催化剂仅存在于载体的表面上，它可以有助于实现本公开的特定杂化催化剂组合物的固有性质，而没有聚合物颗粒聚结到反应器壁上或彼此聚结的结垢现象。此外，本公开的杂化负载型茂金属催化剂还可包括至少一种选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组的助催化剂。[化学式3]-[Al(R31)-O]c-在化学式3中，R31各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基，并且c为2以上的整数；[化学式4]D(R41)3在化学式4中，D是铝或硼，并且R41各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，[化学式5][L-H] [Q(E)4]-或[L] [Q(E)4]-在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯碱；[L-H] 是勃朗斯特酸，Q是Br3 或Al3 ，并且E各自独立地为未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-40芳氧基的取代基取代的C6-40芳基或C1-20烷基。由化学式3表示的化合物可以是烷基铝氧烷，如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。由化学式4表示的烷基金属化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、或三丁基硼等。由化学式5表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。此外，杂化负载型茂金属催化剂可包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选约1:1至约1:1000、更优选约1:10至约1:100的助催化剂和第一茂金属化合物。此外，杂化负载型茂金属催化剂可包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选约1:1至约1:1000、更优选约1:10至约1:100的助催化剂和第二茂金属化合物。此时，如果摩尔比小于约1，则助催化剂的金属含量太少，催化活性物种不能很好地形成，导致活性低。如果摩尔比超过约10000，则助催化剂的金属充当催化剂毒物。基于1g载体，助催化剂可以以约5mmol至约20mmol的量负载。同时，杂化负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；在负载有助催化剂的载体上负载第一茂金属化合物；以及在负载有助催化剂和第一茂金属化合物的载体上负载第二茂金属化合物。或者，杂化负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；在负载助催化剂的载体上负载第二茂金属化合物；以及在负载有助催化剂和第二茂金属化合物的载体上负载第一茂金属化合物。或者，杂化负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将第一茂金属化合物负载在载体上；在负载有第一茂金属化合物的载体上负载助催化剂；以及在负载有助催化剂和第一茂金属化合物的载体上负载第二茂金属化合物。在上述方法中，负载条件没有特别限制，负载步骤可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，负载步骤可以在高温和低温下适当地进行。例如，负载温度可以在约-30℃至约150℃的范围内，优选在约50℃至约98℃的范围内，或约55℃至约95℃的范围内。负载时间可根据待负载的第一茂金属化合物的量适当控制。反应后的负载型催化剂可以在通过过滤或减压蒸馏除去反应溶剂后不经进一步处理而使用，或者根据需要使用芳烃(如甲苯)进行索氏过滤。负载型催化剂的制备可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，可以包括诸如己烷或戊烷等脂肪烃溶剂，诸如甲苯或苯等芳烃溶剂，诸如二氯甲烷等氯化烃溶剂，诸如乙醚或四氢呋喃(THF)等醚溶剂，以及诸如丙酮或乙酸乙酯等常见的有机溶剂。优选使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。同时，提供了一种聚乙烯共聚物的制备方法，包括在上述杂化负载型茂金属催化剂存在下使乙烯与α-烯烃共聚的步骤。上述杂化负载型茂金属催化剂可表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体结合率。因此，即使当在杂化负载型茂金属催化剂存在下以淤浆法生产低密度聚乙烯时，也可以防止生产率差和结垢的传统问题并且可以提高工艺稳定性。制备聚乙烯共聚物的方法可以在上述杂化负载型茂金属催化剂的存在下，通过使用乙烯和α-烯烃作为原料的常规装置和接触技术的淤浆聚合来进行。制备聚乙烯共聚物的方法可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器等使乙烯和α-烯烃共聚来进行，但不限于此。此外，α-烯烃可以是选自由以下组成的组中的至少一种：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物。具体而言，在制备聚乙烯共聚物的过程中，例如可以使用1-己烯作为α-烯烃。因此，在淤浆聚合中，可以通过聚合乙烯和1-己烯来制备低密度聚乙烯共聚物。此外，聚合可以在约25℃至约500℃、约25℃至约300℃、约30℃至约200℃、约50℃至约150℃或约60℃至约120℃的温度下进行。此外，聚合可以在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2、约1kgf/cm2至约50kgf/cm2、约5kgf/cm2至约45kgf/cm2、约10kgf/cm2至约40kgf/cm2，或约15kgf/cm2至约35kgf/cm2的压力下进行。此外，负载型茂金属催化剂可以溶解或稀释在诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体等C5至C12脂肪烃溶剂中、或诸如甲苯和苯等芳香烃溶剂中、或诸如二氯甲烷、氯苯等氯取代的烃类溶剂中，然后注入。此处使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理除去作为催化剂毒物的少量水或空气后使用。还可以进一步使用助催化剂。如上所述，根据本公开的聚乙烯共聚物可以通过使用上述负载型茂金属催化剂共聚乙烯和α-烯烃来制备。这里，待制备的聚乙烯可以是乙烯-1-己烯共聚物。根据本公开的另一个实施方式，提供了通过上述方法获得的聚乙烯共聚物。通过在上述杂化负载型茂金属催化剂的存在下进行淤浆聚合，制备聚乙烯共聚物的方法可以提供具有优异机械性能的聚乙烯共聚物。特别是，上述杂化负载型茂金属催化剂可以提供具有优异机械性能的聚乙烯共聚物，同时防止当通过淤浆聚合制备低密度聚乙烯共聚物时常规发生的与生产率降低和结垢相关的问题。因此，聚乙烯的熔体指数(MI2.16，190℃，在2.16kg负荷下测得)可为0.2g/10min至3.0g/10min、0.2g/10min至0.5g/10min、0.24g/10min至0.4g/10min，或0.27g/10min至0.30g/10min。并且，聚乙烯共聚物的密度可以为0.913g/cm3至0.930g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3或0.928g/cm3至0.930g/cm3。同时，聚乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2以上或2至4.5、2.5以上或2.5至4、或2.8以上或2.8至3.5。例如，在使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)后，可以通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算分子量分布(Mw/Mn)。具体而言，聚乙烯共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯标准样品换算来测量。例如，可以使用Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用PolymerLaboratoriesPLgelMIX-B300mm长柱。评价温度可以是160℃，并且可以1,2,4-三氯苯作为溶剂以1mL/min的流速使用。每个聚丙烯样品可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中，在160℃预处理10小时，并且可以以200μL的量提供浓度为10mg/10mL的样品。Mw和Mn可以使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。可使用分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。聚乙烯共聚物的重均分子量可以为约90000g/mol以上或约90000g/mol至约130000g/mol，约95000g/mol以上或约95000g/mol至约125000g/mol，或者约97000g/mol以上或约97000g/mol至约120000g/mol。尽管聚乙烯共聚物具有相对宽的分子量分布，但通过控制分子结构可以表现出高机械性能。特别是，聚乙烯共聚物具有0.5以上或0.5至1.0的BOCD指数(广泛正交共聚单体分布指数)。在本公开中，BOCD结构是指诸如α-烯烃等共聚单体主要结合在高分子量主链中的结构，即SCB(短支链)含量随着分子量的增加而增加的结构。在此，短支链(SCB)是指具有2至7个碳原子的支链。重均分子量、分子量分布和SCB含量通过GPC-FTIR仪器同时连续测量，BOCD指数可以基于以下等式1计算得到：通过绘制x轴上的重均分子量(M)的log值(logM)和y轴上相对于log值的分子量分布(dwt/dlogM)得到的分子量分布曲线，然后测量总面积中不包括左端20％和右端20％的居中60％区域的左右边界处的SCB(短支链)含量(每1,000个碳中具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)。就此而言，高分子量侧的SCB含量和低分子量侧的SCB含量分别是指除左端20％和右端20％之外的中心60％区域的左右边界处的SCB含量值。[等式1]如果BOCD指数为0以下，可以认为聚合物没有BOCD结构，如果BOCD指数大于0，可以认为聚合物具有BOCD结构。该值越大，高分子量侧的SCB(短支链)含量越高。由于根据本公开实施方式的聚乙烯共聚物具有0.5至1.0的BOCD指数，其在高分子量侧具有高共聚单体含量，因此可表现出优异的性能，如膜强度。更具体而言，聚乙烯共聚物具有0.55以上或0.58以上且0.9以下或0.75以下的BOCD指数。在此，聚乙烯共聚物的SCB(短支链)含量，即每1000个碳中的具有2-7个碳原子的支链含量(单位：支链/1000C)为8.5至20。更具体而言，聚乙烯共聚物的SCB(短支链)含量为8.8支链/1000C以上或9.1支链/1000C以上，并且15支链/1000C以下或11支链/1000C以下。例如，聚乙烯共聚物的SCB(短支链)含量可以使用GPC-FTIR仪器测量。测量方法与本领域公知的相同，具体的测量方法不再赘述。测量可以参照后述的测试例2中记载的方法进行。同时，聚乙烯共聚物可具有0.02以上或0.02至0.05的LCB(长支链)含量，即每1,000个碳中的具有8个以上或8至60个碳原子的支链的含量(单位：支链/1000C)。更具体而言，聚乙烯共聚物的LCB(长支链)含量可以为0.023支链/1000C以上、0.025支链/1000C以上，且为0.04支链/1000C以下或0.035支链/1000C以下。例如，聚乙烯共聚物的LCB(长支链)含量可以使用旋转流变仪和GPC测量。测量方法与本领域公知的相同，具体的测量方法不再赘述。测量可以参照后述的测试例2中记载的方法进行。根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包含上述聚乙烯共聚物的吹塑膜。特别是，聚乙烯共聚物的分子量分布比较宽，但通过控制分子结构可以表现高机械性能。因此，当根据美国材料与试验协会标准ASTMD1709测量时，吹塑膜可具有约580g以上或约580g至约800g、约585g以上或约585g至约700g、或约590g以上或约590g至约670g的抗跌落冲击性。此外，当根据美国材料与试验协会标准ASTMD2732测量时，模塑方向(MD)的收缩率可以为50％以上(MD方向)、55％以上(MD方向)或60％以上(MD方向)，横向收缩率(TD)可以为18％以上(TD方向)、19％以上(TD方向)、或19.9％以上(TD方向)。因此，包含本公开的聚乙烯共聚物的吹塑膜可用于需要此类物理性能的各种应用，并且特别可用于需要高抗跌落冲击性的农业/工业和包装应用。也可用于难以应用常规低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的收缩膜。【有益效果】根据本公开的杂化负载型茂金属催化剂对乙烯聚合表现出优异的工艺稳定性和高活性，并且可以通过引入短支链(SCB)和长支链(LCB)来改变分子结构和分布来制备具有优异收缩性和加工性以及优异机械性能的聚乙烯共聚物。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明的作用和效果进行更详细的说明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在限制于这些实施例。[实施例]<第一茂金属化合物的制备>合成例1将四甲基环戊二烯(TMCP)用四氢呋喃(THF,0.4M)中的n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作TMCP-Li盐。将3-苯基茚(3-Ph-Ind)用n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作3-Ph-Ind-Li盐。在氩气下将50mmolTMCP-Li盐和100mLTHF添加到250mLschlenk烧瓶中。在-20℃将1当量的(CH3)2SiCl2添加到其中。6小时后，在-20℃加入3摩尔％的CuCN和3-Ph-Ind-Li盐(50mmol，MTBE1M溶液)并反应12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。在氩气下，将合成的配体(50mmol)溶解在100mL的甲基叔丁基醚(MTBE)中，并在-20℃滴加2当量的n-BuLi。反应16小时后，将配体-Li溶液加入ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE1M溶液)。反应16小时后，除去溶剂，将残余物溶解在二氯甲烷(MC)中以除去LiCl。除去滤液的溶剂，向其中加入80mL叔丁基甲基醚(MTBE)，然后搅拌2小时，过滤以获得固体催化剂前体(产率40％)。1HNMR(500MHz，C6D6)：0.78(3H，s)，0.97(3H，s)，1.64(3H，s)，1.84(3H，s)，1.88(6H，2s)，5.91(1H，s)，6.89(1H，t)，7.19(1H，t)，7.25(1H，t)，7.30(2H，t)，7.37(1H，d)，7.74(2H，d)，7.93(1H，d)。合成例2将四甲基环戊二烯(TMCP)用四氢呋喃(THF,0.4M)中的n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作TMCP-Li盐。在氩气下将50mmolTMCP-Li盐和100mLTHF添加到250mLschlenk烧瓶中。在-20℃将1当量的(CH3)(C6H5)SiCl2添加到其中。在氩气下，将50mmol3-丁基茚(3-BuInd)和100mLTHF添加到另一个250mLschlenk烧瓶中，并在-20℃滴加1当量n-BuLi。16小时后，将3摩尔％的CuCN加入到锂化的3-BuInd溶液中，并搅拌30分钟。将该溶液在-20℃加入第一个烧瓶中，反应12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。在氩气下，将合成的配体(50mmol)溶解在100mLMTBE中，并在-20℃滴加2当量的n-BuLi。反应16小时后，将配体-Li溶液加入ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE1M溶液)。反应16小时后，除去溶剂，将残余物溶解于MC以除去LiCl。除去滤液的溶剂，向其中加入50mLMTBE和100mL己烷，然后搅拌2小时，过滤以获得固体催化剂前体。1HNMR(500MHz，CDCl3)：0.93和0.88(3H，2t)，1.26和1.02(3H，2s)，1.46和1.55(3H，2s)，1.44-1.51(2H，m)，1.55-1.60(2H，m)，1.89和1.92(3H，2s)，1.98和2.03(3H，2s)，2.01和2.05(3H，2s)，2.52和2.86(1H，2m)，2.92-2.98(1H，m)，5.65(1H，s)，7.23(1H，m)，6.87和7.38(1H，2t)，7.30-7.48(1H，2t)，7.59和7.63(1H，2d)，7.52-7.58(3H，m)，7.96-8.03(2H，dd)。合成例3将四甲基环戊二烯(TMCP)用四氢呋喃(THF,0.4M)中的n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作TMCP-Li盐。在氩气下将50mmolTMCP-Li盐和100mLTHF添加到250mLschlenk烧瓶中。在-20℃将1当量的(CH2CH3)2SiCl2添加到其中。在氩气下，将50mmol茚(Ind)和100mLTHF添加到另一个250mLschlenk烧瓶中，并在-20℃滴加1当量n-BuLi。16小时后，将3摩尔％的CuCN加入到锂化的Ind溶液中，并搅拌30分钟。将该溶液在-20℃加入第一个烧瓶中，反应12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。在氩气下，将合成的配体(50mmol)溶解在100mLMTBE中，并在-20℃滴加2当量的n-BuLi。反应16小时后，将配体-Li溶液加入ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE1M溶液)。反应16小时后，除去溶剂，将残余物溶解于四氯化碳(MC)中以除去LiCl。除去滤液的溶剂，向其中加入50mLMTBE和100mL己烷，然后搅拌2小时，过滤以获得固体催化剂前体。比较合成例1将TMCP-Li(1.3g,10mmol)、CuCN(45mg,5摩尔％)和THF(10mL)添加到干燥的250mLschlenk烧瓶中。然后，将烧瓶温度冷却至-20℃以下，滴加二氯二苯基硅烷(2.5g，10mmol)，在室温(RT，约22～25℃)搅拌16小时。然后，将烧瓶的温度冷却至-20℃以下，滴加茚-锂化溶液(1.2g，10mmol在THF10mL中)，并将所得混合物在室温下搅拌24小时。此后，将所得溶液在减压下干燥以从溶液中除去溶剂。然后，将得到的固体溶解在己烷中，过滤除去残留的LiCl，减压干燥滤液以除去滤液中的己烷，得到二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷。在100mLschlenk烧瓶中，将之前合成的二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(4.2g，10mmol)溶解在THF(15mL)中。然后，将溶液冷却至-20℃以下，将n-BuLi(2.5M己烷溶液，8.4mL，21mmol)缓慢滴加到溶液中，并将所得溶液在室温下搅拌6小时。同时，将ZrCl4(THF)2(3.8g，10mmol)分散在单独准备的250mLschlenk烧瓶中的甲苯(15mL)中，并将所得混合物在-20℃搅拌。然后，将先前制备的锂化配体溶液缓慢注入混合物中。然后，将所得混合物在室温下搅拌48小时。此后，将所得溶液在减压下干燥以从溶液中除去溶剂。然后，将获得的固体溶解在二氯甲烷(DCM)中，过滤以去除剩余的LiCl，并将滤液在减压下干燥以去除DCM。此后，将所得固体加入到30mL甲苯中，搅拌16小时，然后过滤。获得柠檬色固体形式的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(2.1g，3.6mmol)(36％产率)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.08-8.12(2H，m)，7.98-8.05(2H，m)，7.77(1H，d)，7.47-7.53(3H，m)，7.42-7.46(3H，m)，7.37-7.41(2H，m)，6.94(1H，t)，6.23(1H，d)，1.98(3H，s)，1.95(3H，s)，1.68(3H，s)，1.52(3H，s)。将先前合成的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)-二氯化锆(1.0g，1.7mmol)、Pd/C(10摩尔％)和DCM(40mL)注入100mL高压反应器中，充入氢气至约60巴的压力。然后，将高压反应器中的混合物在约80℃搅拌约24小时。反应完成后，反应产物通过硅藻土垫除去反应产物中的固体，得到二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二氯化锆(0.65g，1.1mmol，65％产率)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：7.90-8.00(4H，m)，7.38-7.45(6H，m)，6.80(1H，s)，5.71(1H，s)，3.15-3.50(1H，m)，2.75-2.85(1H，m)，2.50-2.60(1H，m)，2.12(3H，s)，2.03(3H，s)，1.97-2.07(1H，m)，1.76(3H，s)，1.53-1.70(4H，m)，1.48(3H，s)。比较合成例2制备具有上述结构式的过渡金属化合物(二氯[外消旋-亚乙基双(茚基)]锆(IV))作为第一茂金属化合物(购自Sigma-Aldrich，CAS号：100080-82-8)。比较合成例3(1)配体化合物的制备将10.8g(100mmol)氯己醇加入干燥的250mLschlenk烧瓶中后，向其中加入10g分子筛和100mLMTBE(甲基叔丁基醚)，并在30分钟内缓慢加入20g硫酸。反应混合物随着时间慢慢变成粉红色。16小时后，将其倒入在冰上冷却的饱和碳酸氢钠(Na2CO3)水溶液中。每次使用100mL乙醚萃取混合物4次，收集的有机层用MgSO4干燥并过滤。然后，在真空减压下除去溶剂，得到10g黄色液体形式的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷(60％产率)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：3.53(2H，t)，3.33(2H，t)，1.79(2H，m)，1.54(2H，m)，1.45(2H，m)，1.38(2H，m)，1.21(9H，s)。将4.5g(25mmol)先前合成的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷加入干燥的250mLschlenk烧瓶中，并溶解在40mLTHF中。向其中缓慢加入20mL茚化钠THF溶液并搅拌1天。通过加入50mL水淬灭反应混合物，用乙醚(50mL×3)萃取，然后用盐水充分洗涤收集的有机层。剩余的水分用MgSO4干燥并过滤。然后，在真空减压下除去溶剂以定量产率获得3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚，一种深棕色粘性产物。Mw＝272.21g/mol1HNMR(500MHz，CDCl3)：7.47(1H，d)，7.38(1H，d)，7.31(1H，t)，7.21(1H，t)，6.21(1H，s)，3.36(2H，m)，2.57(2H，m)，1.73(2H，m)，1.57(2H，m)，1.44(6H，m)，1.21(9H，s)。(2)过渡金属化合物的制备将5.44g(20mmol)先前合成的3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚加入干燥的250mLschlenk烧瓶中，并溶解在60mL乙醚中。向其中加入13mL2.0Mn-BuLi的己烷溶液，并搅拌一天。然后，在-78℃缓慢加入正丁基环戊二烯ZrCl3的甲苯溶液(浓度：0.378mmol/g)。当反应混合物加热至室温时，它从澄清的棕色溶液变为其中漂浮着黄色固体的白色悬浮液。12小时后，向反应混合物中加入100mL己烷以形成另外的沉淀。然后，在氩气下过滤得到黄色滤液，将其干燥，以获得所需化合物3-(6-(叔丁氧基)己基)-1H-茚-1-基)(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)氯化锆(IV)。Mw＝554.75g/mol1HNMR(500MHz，CDCl3)：7.62(2H，m)，7.24(2H，m)，6.65(1H，s)，6.39(1H，s)，6.02(1H，s)，5.83(1H，s)，5.75(1H，s)，3.29(2H，m)，2.99(1H，m)，2.89(1H，m)，2.53(1H，m)，1.68(2H，m)，1.39-1.64(10H，m)，1.14(9H，s)，0.93(4H，m)。<第二茂金属化合物的制备>合成例4(2)(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮的合成(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮将9.99g(89.1mmol)2,3-二甲基噻吩在schlenk烧瓶中进行定量，然后向其加入90mLTHF以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，37.4mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在另一个schlenk烧瓶中对CuCN(0.5当量，4g)进行定量后，向其中加入30mLTHF。然后，将温度降低至-78℃，并转移反应溶液。在室温下反应2小时后，在-78℃滴加巴豆酰氯(1当量，9.8mL)。在室温下反应过夜并用Na2CO3水溶液和乙酸乙酯(EA)处理后，浓缩有机层以获得15.48g棕色液体产物，其产率为89.5％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：7.94(s，1H)，7.17-7.16(m，1H)，3.04(s，3H)，2.81(s，3H)，2.59(s，3H)，2.53(d，3H)。(2)2,3,4,5-四甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮的合成将15.48g(79.7mmol)先前获得的(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮在1L圆底烧瓶(单颈)中进行定量。之后，向其中加入15mL氯苯并搅拌。倒入100mL硫酸后，反应在室温下过夜。添加800mL去离子水(DIW)，搅拌，然后转移到单独的平板中，然后用EA萃取。有机层用Na2CO3水溶液洗涤，然后浓缩，得到10.66g红棕色油状物，其产率为68.9％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.28(s，2H)，6.35(s，1H)，3.33-3.32(m，4H)，2.48(s，6H)，2.36(s，6H)，1.97(d，6H)，1.51(s，18H)，1.46-1.26(m，20H)，1.18(m，18H)，0.49(s，3H)，0.46(s，3H)，0.31(s，6H)，0.00(s，3H)，-0.20(s，3H)。(3)2,3,4,5-四甲基-6H-环戊基[b]噻吩的合成定量取3g(15.4mmol)先前获得的2,3,4,5-四甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮至小瓶中，然后向其中加入18mLTHF和12mL甲醇(MeOH)以溶解。将小瓶浸入0℃的冰水中，在搅拌的同时用药匙缓慢加入NaBH4(1.5当量，876mg)。在室温反应过夜后，加入DIW，分离有机层并浓缩。THF和DIW按1:1混合，各60mL，加入12mL3NHCl溶解混合物，在80℃加热3小时。加入己烷和DIW，分离有机层，然后用Na2CO3水溶液中和。然后浓缩有机层获得2.3g棕色液体产物，其产率为83.5％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.28(s，2H)，3.15(m，1H)，3.05(m，1H)，2.37(s，6H)，2.16(s，6H)，2.16(s，6H)，2.03(s，6H)，1.28(d，6H)。(4)1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-6H-环戊基[b]噻吩-6-基)硅烷胺的合成定量取2.3g(12.9mmol)先前得到的2,3,4,5-四甲基-6H-环戊[b]噻吩至schlenk烧瓶中，然后向其中加入65mLTHF以溶解，然后在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，5.4mL)。在室温下反应过夜后，在另一个schlenk烧瓶中对(6-(叔丁氧基)己基)甲基硅烷(系链硅烷，1.05当量，3.7mL)进行定量。然后，向其中加入30mLTHF，并将温度降低至0℃。转移至反应溶液后，在室温下反应过夜。减压蒸馏干燥溶剂，用己烷过滤，然后浓缩。然后，加入30mLt-BuNH2，然后在室温下反应过夜。减压蒸馏，干燥溶剂，用己烷过滤和浓缩以获得5g棕色油状物，其产率86.2％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：3.32(m，4H)，2.35(s，6H)，2.25(s，6H)，2.11(s，6H)，2.07(s，3H)，2.05(s，3H)，1.51-1.27(m，20H)，1.19(s，36H)，0.15(s，3H)，0.0(s，3H)。(5)硅烷桥连二甲基钛化合物的合成定量取2.97g(6.6mmol)先前获得的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-6H-环戊基)[b]噻吩-6-基)硅烷胺至schlenk烧瓶中，然后向其中加入33mLMTBE以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(2.05当量，5.4mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在-78℃滴加MMB(2.5当量，5.5mL)和TiCl4(1当量，6.6mL)，然后在室温下反应过夜。真空干燥并用己烷过滤后，滴加DME(3当量，2.1mL)。室温反应过夜后，真空干燥溶剂，用己烷过滤并浓缩，以获得2.8g过渡金属化合物(硅烷桥连二甲基钛化合物)，其产率为81.3％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：3.32(m，4H)，2.47(s，3H)，2.34(s，6H)，2.30(s，6H)，1.95(s，3H)，1.50(s，18H)，1.40(s，6H)，1.31-1.26(m，20H)，1.18(s，18H)，0.49(s，3H)，0.48(s，3H)，0.46(s，3H)，0.34(s，3H)，-0.09(s，3H)-0.23(s，3H)。合成例5(1)(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮的合成定量取10g(101.9mmol)2-甲基噻吩至schlenk烧瓶，然后向其加入100mLTHF以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，4.3mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在另一个schlenk烧瓶中对CuCN(0.5当量，4.6g)进行定量后，向其中加入30mLTHF。然后，将温度降低至-78℃，并转移反应溶液。在室温下反应2小时后，在-78℃滴加巴豆酰氯(1当量，11.2mL)。在室温下反应过夜并用Na2CO3水溶液和EA处理后，浓缩有机层以获得15.35g棕色液体产物，其产率为83.6％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：7.37(s，1H)，6.52(s，1H)，6.52(d，1H)，2.52(s，3H)，1.93(s，3H)，1.87(d，3H)。(2)2,4,5-三甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮的合成定量取15.35g(85.2mmol)先前获得的(E)-2-甲基-1-(5-甲基噻吩-2-基)丁-2-烯-1-酮至1L圆底烧瓶(单颈)中。之后，向其中加入15mL氯苯并搅拌。倒入100mL硫酸后，反应在室温下过夜。添加800mL去离子水(DIW)，搅拌，然后转移到单独的平板中，然后用乙酸乙酯(EA)萃取。有机层用Na2CO3水溶液洗涤，然后浓缩，得到10.38g红棕色油状物，其产率为67.6％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.74(s，2H)，3.38-3.36(m，1H)，3.04-3.01(m，1H)，2.83-2.81(m，1H)，2.45-2.44(m，1H)，1.35(d，3H)，1.31(d，3H)，1.21-1.19(m，6H)。(3)2,4,5-三甲基-5,6-二氢-4H-环戊基[b]噻吩的合成定量取2.5g(15.2mmol)先前获得的2,4,5-三甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮至小瓶中，然后向其中加入20mLTHF和7mLMeOH以溶解。将小瓶浸入0℃的冰水中，在搅拌的同时用抹刀缓慢加入NaBH4(1.5当量，863mg)。在室温反应过夜后，加入DIW，分离有机层并浓缩。THF和DIW按1:1混合，各50mL，加入10mL3NHCl溶解混合物，在80℃加热3小时。加入己烷和DIW，分离有机层，然后用Na2CO3水溶液中和。然后，浓缩有机层以获得1.89g红色液体产物，其产率为82.8％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.67(s，1H)，6.30(s，1H)，3.05-3.03(m，1H)，2.50(s，3H)，2.03(s，3H)，2.02(d，3H)。(4)1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,4,5-三甲基-6H-环戊基[b]噻吩-6-基)硅烷胺定量取1.89g(11.5mmol)先前获得的2,4,5-三甲基-5,6-二氢-4H-环戊基[b]噻吩至schlenk烧瓶中，然后向其中加入57mLTHF以溶解，然后在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，4.8mL)。在室温下反应过夜后，定量取系链硅烷(1.05当量，3.3g)至另一个schlenk烧瓶中。然后，向其中加入30mLTHF，并将温度降低至0℃。转移至反应溶液后，在室温下反应过夜。减压蒸馏干燥溶剂，用己烷过滤，然后浓缩。然后，加入30mLt-BuNH2，然后在室温下反应过夜。减压蒸馏后，干燥溶剂，用己烷过滤并浓缩以获得5g棕色谷物糖浆状产物，其产率为99.3％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.61(s，2H)，3.31-3.28(m，4H)，2.51(s，6H)，2.09-2.01(m，12H)，1.49-1.27(m，20H)，1.20(s，6H)，1.19(s，18H)，1.16(s，18H)。(5)硅烷桥连二甲基钛化合物的合成定量取2.48g(5.7mmol)先前获得的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,4,5-三甲基-6H-环戊基[b]噻吩-6-基)硅烷胺至schlenk烧瓶中，然后向其中加入30mLMTBE以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(2.05当量，4.7mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在-78℃滴加MMB(2.5当量，4.7mL)和TiCl4(1当量，5.7mL)，然后在室温下反应过夜。真空干燥并用己烷过滤后，滴加DME(3当量，1.8mL)。室温反应过夜后，真空干燥溶剂，正己烷过滤，浓缩以获得2.35g过渡金属化合物(硅烷桥连二甲基钛化合物)，其产率为80.9％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.39(s，2H)，3.30(s，6H)，2.19(s，6H)，1.91(s，6H)，1.63-1.59(m，4H)，1.55(s，18H)，1.49-1.22(m，16H)，1.14(s，18H)，0.70(s，6H)，0.30(s，6H)，0.02(s，3H)。比较合成例4将1.622g(10mmol)芴加入干燥的250mLschlenk烧瓶中，并在氩气下注入200mLTHF。然后，将所得溶液冷却至0℃后，缓慢滴加n-BuLi(2.5M的己烷溶液，4.8mL，12mmol)。此后，将反应混合物的温度缓慢升至室温，然后将反应混合物在室温下搅拌过夜。同时，在单独的250mLschlenk烧瓶中，将二氯二甲基硅烷(1.2mL，10mmol，Fw129.06，d1.07g/mL)溶解在30mL己烷中，并将溶液冷却至-78℃。然后，将先前制备的锂化溶液缓慢注入该溶液中。此后，将所得溶液在室温下搅拌一天。同时，将10mmolTMCP溶解在THF中后，将溶液冷却至0℃。然后，将n-BuLi(2.5M己烷溶液，4.8mL，12mmol)缓慢滴加到该溶液中，并将所得溶液在室温下搅拌一天。此后，将搅拌一天的氯(9H-芴-9-基)二甲基硅烷溶液和锂化-TMCP溶液用套管混合。此时，无论用套管转移上述两种溶液中的哪一种，均不影响实验结果。将两种溶液混合搅拌1天，然后向烧瓶中加入50mL水终止反应，然后分离有机层。然后，有机层用MgSO4处理除去水分，减压干燥以获得黄色粉末形式的(9H-芴-9-基)(2,3,4,5-四甲基环戊基-2,4-二烯-1-基)硅烷(3.53g，10.25mmol，100％产率，基于NMR的纯度100％，Mw344.56g/mol)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：-0.36(6H，s)，1.80(6H，s)，1.94(6H，s)，3.20(1H，s)，4.09(1H，s)，7.28～7.33(4H，m)，7.52(2H，d)，7.83(2H，d)。在烘箱干燥的250mLschlenk烧瓶中，加入之前制备的中间体，溶解在乙醚中，滴加2.1当量的n-BuLi(8.6mL，21.5mmol)，然后搅拌过夜。此后，将所得产物在真空下干燥并将所得浆液通过schlenk过滤器过滤以获得黄色固体。将黄色固体置于新的250mLschlenk烧瓶中，加入50mL甲苯以制备悬浮液。同时，将1当量的ZrCl4(THF)2加入到在手套箱中的单独准备的250mLschlenk烧瓶中，并加入甲苯进行分散。然后，将Zr溶液和先前制备的锂化配体溶液冷却至-78℃。此后，将先前制备的锂化配体溶液缓慢注入混合物中。然后，将所得混合物的温度缓慢升高至室温后，将混合物搅拌一天。尝试在氩气下用schlenk过滤器过滤由此获得的反应产物中除去LiCl。然而，由于产物溶解性差，得到了滤饼形式的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(9H-芴-9-基)二氯化锆(3.551g,6.024mmol,61.35％产率，基于NMR的纯度85.6重量％(余量为LiCl)，Mw504.68g/mol)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：1.30(6H，s)，1.86(6H，s)，1.95(6H，s)，7.21(2H，m)，7.53(2H，m)，7.65(2H，m)，8.06(2H，m)。比较合成例5在室温下将50gMg(s)加入到10L反应器中，然后加入300mLTHF。加入0.5gI2，反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g6-叔丁氧基己基氯加入到反应器中。随着6-叔丁氧基己基氯的加入，观察到反应器的温度升高了约4℃至5℃。一边连续加入6-叔丁氧基己基氯，一边搅拌所述混合物12小时，得到黑色反应液。取2mL黑色溶液，加水以获得有机层。通过1H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷。由此确认格氏(Grignard)反应进行良好。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。将500gMeSiCl3和1LTHF加入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g先前合成的6-叔丁氧基己基氯化镁加入反应器中。格氏试剂进料结束后，一边缓慢地将反应器温度升至室温一边搅拌所述混合物12小时，确认生成了白色的MgCl2盐。向其中加入4L己烷并通过labdori除去盐以获得过滤溶液。将过滤溶液加入反应器后，在70℃除去己烷，以获得淡黄色液体。通过1H-NMR确认所得液体为所需甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。1H-NMR(CDCl3)：3.3(t，2H)，1.5(m，3H)，1.3(m，5H)，1.2(s，9H)，1.1(m，2H)，0.7(s，3H)。向反应器中加入1.2摩尔(150g)四甲基环戊二烯(150g)和2.4LTHF，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率将480mLn-BuLi加入反应器中。加入n-BuLi后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。此后，将等量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入反应器中。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，再次将反应器温度冷却至0℃，加入2当量t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，除去THF并加入4L己烷以获得通过labdori从中除去盐的过滤溶液。将过滤溶液再次加入反应器中，在70℃除去己烷，以获得黄色溶液。通过1H-NMR确认为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。在-78℃，将10mmolTiCl3(THF)3快速加入到配体的二锂盐中，该配体是由n-BuLi和二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷配体在THF溶液中合成的。将反应溶液搅拌12小时，同时将温度从-78℃缓慢升至室温。然后在室温下加入等量的PbCl2(10mmol)，将混合物搅拌12小时以获得带有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤溶液中除去己烷，然后通过1H-NMR确认产物为所需的tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2。1H-NMR(CDCl3)：3.3(s，4H)，2.2(s，6H)，2.1(s，6H)，1.8-0.8(m)，1.4(s，9H)，1.2(s，9H)，0.7(s，3H)。比较合成例6在氩气气氛下将合成例3的过渡金属化合物(20mmol)、60mL二氯甲烷(DCM)和5摩尔％的Pd/C催化剂加入到高压不锈钢(sus)反应器中。高压反应器中的氩气用氢气置换3次，氢气充压至20巴。通过在35℃搅拌24小时完成反应。用氩气置换内部后，在氩气气氛下将DCM溶液转移到schlenk烧瓶中。将该溶液在氩气下通过硅藻土以除去Pd/C催化剂，并将溶剂干燥以获得固体催化剂前体。1HNMR(500MHz，CDCl3)：0.82(3H，s)，0.88(3H，s)，1.92(6H，s)，1.99(3H，s)，2.05(3H，s)，2.34(2H，m)，2.54(2H，m)，2.68(2H，m)，3.03(2H，m)，5.45(1H，s)，6.67(1H，s)。<负载型催化剂的制备>实施例1：杂化负载型茂金属催化剂的制备首先，将二氧化硅(GraceDavison制造的SP952)在200℃的温度下在真空下脱水并干燥12小时以制备载体。然后，将3.0kg甲苯溶液加入20L高压不锈钢(sus)反应器中，向其中加入800g先前制备的二氧化硅(GraceDavison，SP952)，在搅拌的同时将反应器温度升至40℃。二氧化硅充分分散60分钟后，加入10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液6kg，在70℃、200rpm搅拌下缓慢反应1小时。反应完成后，倒出反应液，然后用足量的甲苯洗涤数次，直至完全除去未反应的铝化合物。将反应器温度升至50℃后，以溶液状态加入0.2mmol溶于甲苯中的合成例1制备的第一茂金属化合物，并在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后，将0.1mmol合成例4中制备的第二茂金属化合物溶解于甲苯中，在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后停止搅拌，静置30分钟后倾析反应液。用足量的甲苯洗涤后，再次加入50mL甲苯。然后，停止搅拌10分钟，并用足量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，将3.0kg己烷加入反应器并搅拌，并将己烷浆液转移至过滤器进行过滤。通过在室温下减压一次干燥5小时，然后在50℃减压二次干燥4小时得到杂化负载型茂金属催化剂。实施例2：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例4中制备的茂金属化合物。实施例3：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例3中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例4中制备的茂金属化合物。实施例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.2mmol合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.1mmol合成例5中制备的茂金属化合物代替合成例4中制备的茂金属化合物。实施例5：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例5中制备的茂金属化合物代替合成例4中制备的茂金属化合物。比较例1：杂化负载型茂金属催化剂的制备在300mL玻璃反应器中加入100mL甲苯，加入10g二氧化硅(GraceDavison公司制造的SP2410)，搅拌的同时将反应器温度升至40℃。向其中加入30mL30重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle制造)，将温度升至70℃，然后以200rpm搅拌12小时。同时，将0.30g(0.15mmol)比较合成例1中制备的茂金属化合物、0.26g(0.225mmol)比较合成例4中制备的茂金属化合物、30mL甲苯和0.5g三异丁基铝加入到schlenk烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。然后，将所得混合物放入玻璃反应器中，将玻璃反应器的温度升至70℃，然后搅拌2小时。此后，将反应器温度降低至室温，并停止搅拌。然后，让反应产物静置10分钟，然后倾析。之后，向反应器中加入100mL己烷得到浆液，然后将浆液转移到schlenk烧瓶中进行倾析。将所得反应产物在室温下减压干燥3小时以获得负载型催化剂。比较例2：单一负载型茂金属催化剂的制备首先，将二氧化硅(GraceDavison制造的SP952)在200℃的温度下在真空下脱水并干燥12小时以制备载体。然后，将3.0kg甲苯溶液加入20L高压不锈钢(sus)反应器中，向其中加入800g先前制备的二氧化硅(GraceDavison，SP952)，在搅拌的同时将反应器温度升至40℃。二氧化硅充分分散60分钟后，加入10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液6kg，在70℃、200rpm搅拌下缓慢反应1小时。反应完成后，倒出反应液，然后用足量的甲苯洗涤数次，直至完全除去未反应的铝化合物。将反应器温度升至50℃后，以溶液状态加入0.3mmol合成例1制备的溶于甲苯中的第一茂金属化合物，并在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后停止搅拌，静置30分钟后倾析反应液。用足量的甲苯洗涤后，再次加入50mL甲苯。然后，停止搅拌10分钟，并用足量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，将3.0kg己烷加入反应器并搅拌，并将己烷浆液转移至过滤器进行过滤。通过在室温下减压一次干燥5小时，然后在50℃减压二次干燥4小时得到杂化负载型茂金属催化剂。比较例3：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol的比较合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例4中制备的茂金属化合物。比较例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol的比较合成例5中制备的茂金属化合物代替合成例4中制备的茂金属化合物。比较例5：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用比较合成例3中制备的茂金属化合物作为第一前体来代替合成例1中制备的茂金属化合物。比较例6：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例3相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用比较合成例6中制备的茂金属化合物作为第二前体来代替合成例4中制备的茂金属化合物。然后，将3.0kg甲苯溶液加入20L高压不锈钢(sus)反应器中，加入800g先前制备的二氧化硅(GraceDavison，SP952)，在搅拌的同时将反应器温度升至40℃。二氧化硅充分分散60分钟后，加入10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液6kg，在70℃、200rpm搅拌下缓慢反应1小时。反应完成后，倒出反应液，然后用足量的甲苯洗涤数次，直至完全除去未反应的铝化合物。将反应器温度升至50℃后，以溶液状态加入溶于甲苯中的0.3mmol合成例4中制备的第二茂金属化合物，并在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后停止搅拌，静置30分钟后倾析反应液。用足量的甲苯洗涤后，再次加入50mL甲苯。然后，停止搅拌10分钟，并用足量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，将3.0kg己烷加入反应器并搅拌，并将己烷浆液转移至过滤器进行过滤。通过在室温下减压一次干燥5小时，然后在50℃减压二次干燥4小时得到杂化负载型茂金属催化剂。<测试例>测试例1：聚乙烯的制备在下表1所示的条件下，在实施例和比较例之一中制备的负载型催化剂的存在下，使乙烯-1-己烯淤浆聚合。此时，采用异丁烷(i-C4)淤浆回路工艺的连续聚合反应器，反应器容积为140L，反应流速为约7m/s。聚合所需的气体(乙烯、氢气)和作为共聚单体的1-己烯持续且不断地加入，并根据目标产物调节流量。所有气体和共聚单体(1-己烯)的浓度均通过在线气相色谱仪确认。将负载型催化剂引入异丁烷淤浆中，反应器压力保持在约40巴，聚合温度为约85℃。【表1】第一前体第二前体催化剂前体的摩尔比实施例1合成例1合成例42:1实施例2合成例2合成例41:1实施例3合成例3合成例41:1实施例4合成例1合成例52:1实施例5合成例2合成例51:1比较例1比较合成例1比较合成例41:1.5比较例2合成例1无单一负载比较例3比较合成例2合成例41:1比较例4合成例1比较合成例51:1比较例5比较合成例3合成例42:1比较例6合成例3比较合成例61:1在上表1中，催化剂前体的摩尔比是指第一茂金属化合物：第二茂金属化合物的摩尔比。测试例2：评估杂化负载型催化剂的活性、聚乙烯的工艺稳定性和物理性能实施例和比较例的聚乙烯共聚物的活性、工艺稳定性和物理性能通过以下方法测量，结果示于下表2中。1)活性(kgPE/g·cat·hr)计算为每单位时间(h)制备的聚乙烯共聚物的重量(kgPE)与所用负载催化剂的重量(g·Cat)的比值。2)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(Mw/Mn，PDI)实施例和比较例中制备的乙烯-1己烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn，多分散指数)可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)后，将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算。具体而言，由Waters制造的PL-GPC220用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用PolymerLaboratoriesPLgelMIX-B300mm长柱。评价温度为160℃，1,2,4-三氯苯用作溶剂，流速为1mL/min。使用GPC分析仪(PL-GP220)通过将每个乙烯-1己烯共聚物样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中，在160℃预处理10小时，并且浓度为10mg/10mL的样品可以以200μL的量提供。Mw和Mn使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。采用9种聚苯乙烯标准品，分子量分别为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。3)熔体指数(MI2.16，g/10min)熔体指数(MI2.16)是根据ASTMD1238在190℃和2.16kg负载下测量的，并表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。4)熔体流速比(MFRR21.6/2.16)熔体流速比(MFRR21.6/2.16)通过将MFR21.6除以MFR2.16计算，其中MFR21.6是根据ISO1133在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的，并且MFR2.16是根据ISO1133在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的。5)长支链(LCB)数使用旋转流变仪和GPC测量实施例和比较例的乙烯-1-己烯共聚物的每1,000个碳原子的LCB数(每1,000个碳原子中的具有8个以上碳原子的支链数，单位：支链/1,000C)。具体而言，使用旋转流变仪和GPC测量聚合物样品的流变特性和分子量分布。然后，选择各聚合物在烯烃聚合物中的重量比(Wt)、重均分子量(Mw)和侧链数作为样品的结构参数，并设置所选结构参数的任意值。此后，从上述任意值预测流变特性和分子量分布。将预测值与实际值之间的误差幅度小于5％的任意值导出为定值，然后从设置任意值的过程中重复通过比较预测值与实际流变特性值来推导出定值的过程，从而推导出70个定值。6)短支链(SCB)数和BOCD指数实施例和比较例的乙烯-1-己烯共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和每1000个碳的SCB的数量使用GPC-FTIR仪器测量。具体而言，通过绘制x轴上的重均分子量(M)的log值(logM)与y轴上相对于log值的分子量分布(dwt/dlogM)得到的分子量分布曲线，然后测量总面积中不包括左端20％和右端20％的居中60％区域的左右边界处的SCB(短支链)含量(每1,000个碳中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)，基于以下等式1计算BOCD指数。[等式1]如果BOCD指数为0以下，可以认为聚合物没有BOCD结构，如果BOCD指数大于0，可以认为聚合物具有BOCD结构。可以评估出，聚合物的值越高，BOCD特性越优异。基于此，“O”表示具有BOCD结构的聚合物，“X”表示不具有BOCD结构的聚合物。【表2】如表2所示，可以看出，本公开的实施例通过优化SCB含量和分布以引入BOCD结构来提高强度性能，同时通过将长支链(LCB)引入聚乙烯共聚物来提高收缩率和可加工性。测试例3：使用聚乙烯评估膜性能使用在实施例和比较例之一中获得的聚乙烯共聚物的膜的物理性能通过以下方法测量，结果示于下表3中。1)收缩率(MD方向和TD方向，％)根据美国材料试验协会标准ASTMD2732，使用实施例和比较例之一制备的乙烯-1-己烯共聚物制备厚度为60μm的膜，并分别在模具方向(MD)和横向(TD)上测量收缩率。2)抗跌落冲击性(g)根据与抗冲击性相关的美国材料试验协会标准ASTMD1709A，使用实施例和比较例之一制备的乙烯-1-己烯共聚物制备厚度为60μm的膜，其抗跌落冲击性是通过对每个膜样品测量20次以上并获得其平均值来计算的。3)加工负荷(巴)关于挤出加工性，实施例和对比例中制备的乙烯-1-己烯共聚物的加工负荷(巴)使用具有圆柱体-1/-2/-3/模具＝180/185/185/190的Haake挤出机在40rpm测量。【表3】收缩率(％，MD)收缩率(％，TD)抗跌落冲击性(g)加工负荷(巴)实施例160.122.5650210实施例261.221.3630220实施例362.722.1670230实施例461.622.6590210实施例560.719.9590250比较例159.213.1300340比较例262.022.1290200比较例360.016.1510320比较例459.919.3420290比较例558.111.2550320比较例662.019.2350250如表3所示，可以看出，本公开的实施例可以提供具有优异收缩性和加工性以及优异强度性能的膜。特别是，实施例1至5可以提供具有抗跌落冲击性为590g以上的高机械性能的收缩膜，而无需与单独的LLDPE或HDPE混合，同时，证实收缩率分别在MD方向保持高达60.1％至62.7％且在TD方向为19.9％至22.5％，加工负荷也优异，为250巴以下。当前第1页12
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烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，这些高活性催化剂体系为根据其特点而开发的。齐格勒-纳塔催化剂自1950年代开发以来已广泛应用于商业方法。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，其特征为所得聚合物具有宽分子量分布。另外，由于共聚单体的组成分布不均，因此存在难以得到所期望的物理性质的问题。同时，茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂为单活性位点催化剂，它为一种均相复合催化剂，并且由于单活性位点的特性而提供具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。最近，由于环保意识的改变，已经尝试减少许多产品中挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，主要用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)存在产生大量VOC的问题。特别是，各种市售聚丙烯产品主要为使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，但最近，已加快向使用具有低气味和低洗脱特性的茂金属催化剂制备的产品的转化。同时，低密度聚乙烯(LDPE)是通过使用聚合催化剂将乙烯和α-烯烃共聚生产的，并且越来越多地用于收缩膜。多年来，收缩膜一直用于包装行业来包裹产品。该过程包括包装产品并在烘箱中加热，从而使膜缩回以使包装紧密并适合其最终用途。众所周知，在收缩膜组合物中使用与低密度聚乙烯(LDPE)共混的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。通常使用包含20至40重量％的LLDPE和80至60重量％的LDPE的组合物。实际上，众所周知，在收缩膜组合物中将LLDPE添加到LDPE中是为了避免在由纯LDPE制成的收缩膜收缩过程中可能发生的孔洞的形成。然而，目前可用的聚乙烯树脂具有显著缺点。低密度聚乙烯(LDPE)树脂具有优异的光学性能和加工性能，但机械性能和刚性较差。为了补充这些特性，通过与线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)混合来生产收缩膜。然而，当LLDPE或HDPE与LDPE混合以提高机械性能时，存在收缩性能降低的问题。线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂一般具有优良的机械性能，但光学性能一般，加工性较差。事实上，LLDPE会导致气泡不稳定且难以挤出。如果与LDPE混合，它们的加工性能会得到改善，但它们的机械性能会降低。此外，茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂具有优异的机械性能，但其光学性能和加工性能较差，需要专门为mLLDPE设计的宽模口挤出设备。如果与LDPE混合，它们具有优异的光学性能和良好的密封性能，但机械性能降低。在需要高刚性的地方，LDPE和LLDPE组合物需要过厚的结构。特别是对于LLDPE，优异的冲击和撕裂性能使其减薄能力很有用，但缺乏刚性是主要缺点，因为高刚性是产品包装所需要的。因此，需要一种用于制备低密度聚乙烯的催化剂，其能够生产用于制备具有优异机械性能同时在热收缩过程中保持高收缩性能的收缩膜的低密度聚乙烯树脂。技术实现要素：【技术问题】在本公开中，提供了一种用于制备聚乙烯共聚物的杂化负载型茂金属催化剂，该聚乙烯共聚物能够生产具有优异收缩性和加工性以及优异机械性能的mLLDPE收缩膜。此外，提供了一种使用杂化负载型茂金属催化剂制备聚乙烯共聚物的方法。【技术方案】在本公开中，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含至少一种选自由以下化学式1表示的化合物的第一茂金属化合物；至少一种选自由以下化学式2表示的化合物的第二茂金属化合物；以及负载第一和第二茂金属化合物的载体：[化学式1]在化学式1中，M1为第4族过渡金属；A为碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基或C1至C30砜基；R1和R3至R10彼此相同或不同，各自独立地为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基或C2至C30烃氧基烃基；R2为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、C1至C20烃基(氧基)甲硅烷基、或C1至C20甲硅烷基烃基；并且Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C30烃基或C1至C30烃氧基；[化学式2]在化学式2中，M2为第4族过渡金属；X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基、或C1至C30砜基；Z为-O-、-S-、-NRa-或–PRa-；Ra为氢、C1至C20烃基、C1至C20烃基(氧基)甲硅烷基或C1至C20甲硅烷基烃基中的任一种；T为T1为C、Si、Ge、Sn或Pb；Q3为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、被卤素取代的C1至C30烃基、或-NRbRc的任一种；Q4为C2至C30烃氧基烃基的任一种；Rb和Rc各自独立地为氢或C1至C30烃基中的任一种，或者Rb和Rc可以相互连接形成脂肪族或芳香族环；并且C1为由以下化学式2a至2d表示的任一种配体，[化学式2a][化学式2b][化学式2c][化学式2d]在化学式2a至2d中，Y为O或S，R11至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烃基或C1至C30烃氧基中的任一种；并且·表示与T和M2结合的位点。在本公开中，还提供了一种制备聚乙烯共聚物的方法，其包括在上述杂化负载型茂金属催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚的步骤。在本公开中，还提供了通过上述方法获得的聚乙烯共聚物。本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。在本公开中，术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合。此外，如本文所用，当提及层或元件在层或元件“上”形成时，层或元件可直接在层或元件上形成，或可在层之间、在对象上、或在基材上另外形成其他层或元件。在本公开，或-*指连接到另一个取代基的键。由于本发明可以有各种修改和各种形式，因此通过示例的方式示出了其具体实施方式，并将对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。以下，将详细描述本发明。根据本公开的一个实施方式，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含至少一种选自以下化学式1表示的化合物的第一茂金属化合物；至少一种选自以下化学式2表示的化合物的第二茂金属化合物；以及负载第一和第二茂金属化合物的载体：[化学式1]在化学式1中，M1为第4族过渡金属；A为碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基、或C1至C30砜基；R1和R3至R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、或C2至C30烃氧基烃基；R2为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、C1-C20烃基(氧基)甲硅烷基、或C1-C20甲硅烷基烃基；并且Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C30烃基、或C1至C30烃氧基；[化学式2]在化学式2中，M2为第4族过渡金属；X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、C1至C30磺酸基、或C1至C30砜基；Z为-O-、-S-、-NRa-或–PRa-；Ra为氢、C1至C20烃基、C1-C20烃基(氧基)甲硅烷基和C1-C20甲硅烷基烃基中的任一种；T为T1为C、Si、Ge、Sn或Pb；Q3为氢、C1至C30烃基、C1至C30烃氧基、C2至C30烃氧基烃基、-SiH3、C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基、被卤素取代的C1至C30烃基、或-NRbRc的任一种；Q4为C2至C30烃氧基烃基的任一种；Rb和Rc各自独立地为氢或C1至C30烃基中的任一种，或者Rb和Rc可以相互连接形成脂肪族或芳香族环；并且C1为由以下化学式2a至2d表示的任一种配体，[化学式2a][化学式2b][化学式2c][化学式2d]在化学式2a至2d中，Y为O或S，R11至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烃基或C1至C30烃氧基中的任一种；并且·表示与T和M2结合的位点。除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。烃基为从烃中脱氢形式的一价官能团，可包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯基芳基、炔基芳基等。C1至C30烃基可以是C1至C20或C1至C10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1至C30烃基可以是直链、支链或环状烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，诸如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，它可以是烷芳基，诸如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基，或者芳基烷基，诸如苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基、萘基甲基等。它也可以是烯基，诸如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。烃氧基为烃基与氧键合而成的官能团。具体而言，C1至C30烃氧基可为C1至C20或C1至C10烃氧基。例如，烃氧基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1至C30烃氧基可以是直链、支链或环状烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基和环己氧基；或者芳氧基，诸如苯氧基、萘氧基。烃氧基烃基为烃基的至少一个氢被至少一个烃氧基取代的官能团。具体而言，C2至C30烃氧基烃基可以是C2至C20或C2至C15烃氧基烃基。例如，烃氧基烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C2至C30烃氧基烃基可以是烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基和叔丁氧基己基；或芳氧基烷基，诸如苯氧基己基。烃基(氧基)甲硅烷基为其中-SiH3的1至3个氢被1至3个烃基或烃氧基取代的官能团。具体而言，C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烃基(氧基)甲硅烷基。更具体而言，C1至C30烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，诸如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，诸如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或者烷氧基烷基甲硅烷基，诸如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基。C1至C20甲硅烷基烃基为其中烃基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团。甲硅烷基可以是-SiH3或烃基(氧基)甲硅烷基。具体而言，C1至C20甲硅烷基烃基可以是C1至C15或C1至C10甲硅烷基烃基。更具体而言，C1至C20甲硅烷基烃基可以是甲硅烷基烷基，诸如-CH2-SiH3；烷基甲硅烷基烷基，诸如甲基甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基乙基、二甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二乙基甲基甲硅烷基甲基、或二甲基丙基甲硅烷基甲基；或者烷氧基甲硅烷基烷基，诸如二甲基乙氧基甲硅烷基丙基。卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。磺酸基具有-O-SO2-Ra结构，Ra可以是C1至C30烃基。具体而言，C1至C30磺酸基可以是甲磺酸基、苯磺酸基等。C1-C30的砜基具有-Rc'-SO2-Rc\"的结构，Rc'和Rc\"彼此可以相同或不同，并且可以各自独立地为C1至C30烃基中的任一种。具体而言，C1至C30砜基可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯磺酰基丙基等。在本公开中，“两个相邻的取代基相互连接形成脂肪族或芳香族环”为指两个取代基的原子和两个取代基所键合的原子相互连接成形成环。具体而言，其中-NRaRb或-NRa'Rb'的Ra和Rb或Ra'和Rb'相互连接以形成脂肪族环的实例包括哌啶基，其中-NRaRb或-NRa'Rb'的Ra和Rb或Ra'和Rb'相互连接以形成芳环的实例包括吡咯基。第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或(Rf)，具体可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，它可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但本公开不限于此。此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，具体可以是硼(B)或铝(Al)，但本公开不限于此。上述取代基可以可选地被在表现出与所需效果相同或具有相似效果的范围内的一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：羟基；卤素；烃氧基；含有至少一个第14至16族杂原子的杂原子的烃基或烃氧基；甲硅烷基；烃基(氧基)甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸基；和砜基。同时，本公开的杂化负载型茂金属催化剂通过在乙烯聚合过程中杂化负载能够增加LCB(长支链)含量的第一茂金属化合物和能够增加SCB(短支链)含量的第二茂金属化合物而制备，从而对乙烯聚合表现出优异的工艺稳定性和高活性。此外，通过改善分子结构和改变分布，可用于制备具有优异收缩性和加工性以及优异机械性能的聚乙烯共聚物。特别是，在根据本实施方式的杂化负载型茂金属催化剂中，由化学式1表示的第一茂金属化合物通过增加长支链(LCB)含量以改善分子结构和改变分布而有助于提高机械性能，并且由化学式2表示的第二茂金属化合物通过增加短支链(SCB)含量而有助于改善收缩性和加工性。通过使用具有低共聚单体结合的第一茂金属化合物和具有高共聚单体结合的第二茂金属化合物作为混合催化剂，杂化负载型茂金属催化剂可以表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体结合。特别是，当在杂化负载型茂金属催化剂存在下以淤浆法生产低密度聚乙烯时，提高了该方法的稳定性，从而可以防止现有技术中出现的结垢问题。具体而言，第一茂金属化合物可由以下化学式1-1表示。[化学式1-1]在化学式1-1中，M1、X1、X2、R2、R7至R10、Q1和Q2与化学式1中的定义相同。在化学式1中，M1可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，优选为锆(Zr)。此外，A可以是硅(Si)。并且，在化学式1中，X1和X2各自可以是卤素，并且具体而言为氯。在化学式1中，R1和R3至R6各自可以是氢，并且R2可以是氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯基、C6至C12芳基、C7至C14芳烷基、C7至C14烷芳基、C1至C10烷基甲硅烷基、C1至C10甲硅烷基烷基或C2至C12烷基甲硅烷基亚烷基。具体而言，R1和R3至R6各自可以是氢，并且R2可以是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、丁烯基、三甲基甲硅烷基甲基或苯基。在化学式1中，R7至R10各自可为C1至C20烷基，具体而言为C1至C3烷基，且更具体而言为甲基。在化学式1中，Q1和Q2各自可以是C1至C20烷基或C6至C12芳基，具体为C1至C6烷基或C6至C12芳基。更具体而言，它可以是甲基、乙基或苯基。此外，第一茂金属化合物可以由以下结构式之一表示。上述结构式表示的第一茂金属化合物可以采用已知的反应合成，更详细的合成方法可以参考实施例来理解。同时，在本发明的茂金属化合物、杂化负载型催化剂或催化剂组合物的制备方法中，当量(eq)为指摩尔当量(eq/mol)。在本公开中，第一茂金属化合物可以是内消旋异构体、外消旋异构体或其混合物。在本公开中，“外消旋形式”、“外消旋体”或“外消旋异构体”为指其中两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含由化学式1或2中的M1或M2表示的过渡金属(如锆(Zr)或铪(Hf))以及环戊二烯基部分的中心的平面位于相反侧的形式。此外，“内消旋形式”或“内消旋异构体”为指上述外消旋异构体的立体异构体，其中两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含由化学式1或2中的M1或M2表示的过渡金属(如锆(Zr)或铪(Hf))以及环戊二烯基部分的中心的平面位于相同侧。同时，本公开的杂化负载型茂金属催化剂的特征在于其包括由化学式2表示的第二茂金属化合物以及上述第一茂金属化合物。具体而言，在化学式2中，Z为-NRa-，其中，Ra可以是C1至C10烃基。具体而言，Ra可以是C1至C6直链或支链烷基，更具体而言，它可以是叔丁基。此外，在化学式2中，T为T1为碳(C)或硅(Si)，Q3为C1至C30烃基或C1至C30烃氧基，Q4为C2至C30烃氧基烃基。具体而言，Q3可以是C1至C10烃基，Q4可以是C2至C12烃氧基烃基。更具体而言，Q3可以是C1至C6烷基，并且Q4可以是C1至C6烷氧基取代烷基。更具体而言，T1可以是硅(Si)，Q3可以是甲基，并且Q4可以是叔丁氧基取代的己基。具体而言，第二茂金属化合物可以由以下化学式2-1至2-4之一表示。[化学式2-1][化学式2-2][化学式2-3][化学式2-4]在化学式2-1至2-4中，M2、X3、X4、Ra、T1、Q3、Q4和R11至R16与化学式2中的定义相同。并且，在化学式2中，R11至R14各自可以是氢或C1至C10烃基，并且R15和R16各自可以是C1至C10烃基。具体而言，R11至R14各自可以是氢或C1至C10烷基，并且R15和R16各自可以是C1至C10烷基。更具体而言，R11至R14各自可以是氢或甲基，并且R15和R16可以是甲基。在化学式2中，M2可以为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，优选为钛(Ti)。此外，在化学式2中，X1和X2各自可以是卤素、C1至C10烷基或C1至C6烷基，并且具体而言为氯或甲基。此外，在化学式2中，第二茂金属化合物可由以下结构式之一表示。上述结构式表示的第二茂金属化合物可以采用已知的反应合成，更详细的合成方法可以参考实施例来理解。同时，在本公开的杂化负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物可由以下化学式1-1表示，并且第二茂金属化合物可由以下化学式2-1至2-4中的一个表示：[化学式1-1]在化学式1-1中，M1、X1、X2、R2、R7至R10、Q1和Q2与化学式1中的定义相同，[化学式2-1][化学式2-2][化学式2-3][化学式2-4]在化学式2-1至2-4中，M2、X3、X4、Ra、T1、Q3、Q4和R11至R16与化学式2中的定义相同。更具体而言，在化学式1中，M1为Zr；A为Si；X1和X2均为Cl；R3至R10为氢；R2为氢、苯基或丁基；Q1和Q2为甲基、乙基或苯基。此外，化学式2中，M2为Zr；X3和X4为Cl或甲基；Z为NRa-(其中Ra为叔丁基)；T为T1(Q3)(Q4)，其中T1为Si，Q3为甲基，Q4为叔丁氧基己基；C1为化学式2a至2d之一；Y为S；R11至R16为氢。此外，在本公开的杂化负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以以1:2至5:1的摩尔比负载。当以上述摩尔比包含第一和第二茂金属化合物时，可以表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体结合。特别是，当在杂化负载型茂金属催化剂存在下以淤浆法生产低密度聚乙烯时，该方法的稳定性得到改善，从而可以防止现有技术中出现的结垢问题。此外，可以通过使用杂化负载型茂金属催化剂提供具有优异物理性能的聚烯烃，例如低密度聚乙烯。特别是，当负载比小于1:2时，仅第一茂金属化合物起主导作用，难以再现所需聚合物的分子结构，并且机械性能可能降低。此外，当负载比超过5:1时，仅第二茂金属化合物起主导作用，从而降低加工性和收缩率。具体而言，其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以1:1.5至3:1或1:1至2:1的摩尔比负载的杂化负载型茂金属催化剂在乙烯聚合中表现出高活性和高共聚单体结合，其优选用于制备具有优异机械性能以及改善的加工性和收缩率的聚乙烯。也就是说，由于两种以上催化剂之间的相互作用，其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以上述摩尔比负载的本公开的杂化负载茂金属催化剂可以进一步改善聚乙烯的机械性能及加工性和收缩率。在本发明的杂化负载型茂金属催化剂中，可以使用表面含有羟基的载体作为负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体。优选地，可以使用已经干燥以去除表面上的水分的含有高反应性羟基和硅氧烷基团的载体。例如，载体可以是选自经高温干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁中的至少一种，并且通常含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。载体的干燥温度可优选为约200至800℃，更优选约300至600℃，最优选约300至400℃。当载体的干燥温度低于200℃时，由于水分过多，表面水分可能与下文描述的助催化剂反应。当温度高于800℃时，载体表面的孔隙可能合并，使表面积减少，表面可能失去大量羟基，仅剩下硅氧烷基团，因此减少了与助催化剂的反应位点，这是不优选的。载体表面上羟基的量可优选为约0.1至10mmol/g，更优选为约0.5至5mmol/g。载体表面羟基的量可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件例如温度、时间、真空、喷雾干燥等来控制。当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能很少，当它大于约10mmol/g时，可能有来自载体颗粒表面的羟基以外的水分，这是不优选的。例如，负载在载体(如二氧化硅)上的第一和第二茂金属化合物的总量，即，基于1g载体，茂金属化合物的负载量可以是0.01至1mmol/g。即，考虑到茂金属化合物对催化剂的贡献，优选将其量控制在上述范围内。同时，杂化负载型茂金属催化剂可以是其中第一茂金属化合物中的至少一种和第二茂金属化合物中的至少一种与助催化剂化合物一起负载在载体上的催化剂。助催化剂可以是在普通茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合的任何助催化剂。这种助催化剂使羟基与第13族过渡金属在载体中形成键合。此外，由于助催化剂仅存在于载体的表面上，它可以有助于实现本公开的特定杂化催化剂组合物的固有性质，而没有聚合物颗粒聚结到反应器壁上或彼此聚结的结垢现象。此外，本公开的杂化负载型茂金属催化剂还可包括至少一种选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组的助催化剂。[化学式3]-[Al(R31)-O]c-在化学式3中，R31各自独立地为卤素、C1-20烷基、或C1-20卤代烷基，并且c为2以上的整数；[化学式4]D(R41)3在化学式4中，D是铝或硼，并且R41各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，[化学式5][L-H] [Q(E)4]-或[L] [Q(E)4]-在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯碱；[L-H] 是勃朗斯特酸，Q是Br3 或Al3 ，并且E各自独立地为未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-40芳氧基的取代基取代的C6-40芳基或C1-20烷基。由化学式3表示的化合物可以是烷基铝氧烷，如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。由化学式4表示的烷基金属化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、或三丁基硼等。由化学式5表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。此外，杂化负载型茂金属催化剂可包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选约1:1至约1:1000、更优选约1:10至约1:100的助催化剂和第一茂金属化合物。此外，杂化负载型茂金属催化剂可包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选约1:1至约1:1000、更优选约1:10至约1:100的助催化剂和第二茂金属化合物。此时，如果摩尔比小于约1，则助催化剂的金属含量太少，催化活性物种不能很好地形成，导致活性低。如果摩尔比超过约10000，则助催化剂的金属充当催化剂毒物。基于1g载体，助催化剂可以以约5mmol至约20mmol的量负载。同时，杂化负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；在负载有助催化剂的载体上负载第一茂金属化合物；以及在负载有助催化剂和第一茂金属化合物的载体上负载第二茂金属化合物。或者，杂化负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；在负载助催化剂的载体上负载第二茂金属化合物；以及在负载有助催化剂和第二茂金属化合物的载体上负载第一茂金属化合物。或者，杂化负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将第一茂金属化合物负载在载体上；在负载有第一茂金属化合物的载体上负载助催化剂；以及在负载有助催化剂和第一茂金属化合物的载体上负载第二茂金属化合物。在上述方法中，负载条件没有特别限制，负载步骤可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，负载步骤可以在高温和低温下适当地进行。例如，负载温度可以在约-30℃至约150℃的范围内，优选在约50℃至约98℃的范围内，或约55℃至约95℃的范围内。负载时间可根据待负载的第一茂金属化合物的量适当控制。反应后的负载型催化剂可以在通过过滤或减压蒸馏除去反应溶剂后不经进一步处理而使用，或者根据需要使用芳烃(如甲苯)进行索氏过滤。负载型催化剂的制备可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，可以包括诸如己烷或戊烷等脂肪烃溶剂，诸如甲苯或苯等芳烃溶剂，诸如二氯甲烷等氯化烃溶剂，诸如乙醚或四氢呋喃(THF)等醚溶剂，以及诸如丙酮或乙酸乙酯等常见的有机溶剂。优选使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。同时，提供了一种聚乙烯共聚物的制备方法，包括在上述杂化负载型茂金属催化剂存在下使乙烯与α-烯烃共聚的步骤。上述杂化负载型茂金属催化剂可表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体结合率。因此，即使当在杂化负载型茂金属催化剂存在下以淤浆法生产低密度聚乙烯时，也可以防止生产率差和结垢的传统问题并且可以提高工艺稳定性。制备聚乙烯共聚物的方法可以在上述杂化负载型茂金属催化剂的存在下，通过使用乙烯和α-烯烃作为原料的常规装置和接触技术的淤浆聚合来进行。制备聚乙烯共聚物的方法可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器等使乙烯和α-烯烃共聚来进行，但不限于此。此外，α-烯烃可以是选自由以下组成的组中的至少一种：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯及其混合物。具体而言，在制备聚乙烯共聚物的过程中，例如可以使用1-己烯作为α-烯烃。因此，在淤浆聚合中，可以通过聚合乙烯和1-己烯来制备低密度聚乙烯共聚物。此外，聚合可以在约25℃至约500℃、约25℃至约300℃、约30℃至约200℃、约50℃至约150℃或约60℃至约120℃的温度下进行。此外，聚合可以在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2、约1kgf/cm2至约50kgf/cm2、约5kgf/cm2至约45kgf/cm2、约10kgf/cm2至约40kgf/cm2，或约15kgf/cm2至约35kgf/cm2的压力下进行。此外，负载型茂金属催化剂可以溶解或稀释在诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体等C5至C12脂肪烃溶剂中、或诸如甲苯和苯等芳香烃溶剂中、或诸如二氯甲烷、氯苯等氯取代的烃类溶剂中，然后注入。此处使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理除去作为催化剂毒物的少量水或空气后使用。还可以进一步使用助催化剂。如上所述，根据本公开的聚乙烯共聚物可以通过使用上述负载型茂金属催化剂共聚乙烯和α-烯烃来制备。这里，待制备的聚乙烯可以是乙烯-1-己烯共聚物。根据本公开的另一个实施方式，提供了通过上述方法获得的聚乙烯共聚物。通过在上述杂化负载型茂金属催化剂的存在下进行淤浆聚合，制备聚乙烯共聚物的方法可以提供具有优异机械性能的聚乙烯共聚物。特别是，上述杂化负载型茂金属催化剂可以提供具有优异机械性能的聚乙烯共聚物，同时防止当通过淤浆聚合制备低密度聚乙烯共聚物时常规发生的与生产率降低和结垢相关的问题。因此，聚乙烯的熔体指数(MI2.16，190℃，在2.16kg负荷下测得)可为0.2g/10min至3.0g/10min、0.2g/10min至0.5g/10min、0.24g/10min至0.4g/10min，或0.27g/10min至0.30g/10min。并且，聚乙烯共聚物的密度可以为0.913g/cm3至0.930g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3或0.928g/cm3至0.930g/cm3。同时，聚乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2以上或2至4.5、2.5以上或2.5至4、或2.8以上或2.8至3.5。例如，在使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)后，可以通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算分子量分布(Mw/Mn)。具体而言，聚乙烯共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯标准样品换算来测量。例如，可以使用Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用PolymerLaboratoriesPLgelMIX-B300mm长柱。评价温度可以是160℃，并且可以1,2,4-三氯苯作为溶剂以1mL/min的流速使用。每个聚丙烯样品可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中，在160℃预处理10小时，并且可以以200μL的量提供浓度为10mg/10mL的样品。Mw和Mn可以使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。可使用分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。聚乙烯共聚物的重均分子量可以为约90000g/mol以上或约90000g/mol至约130000g/mol，约95000g/mol以上或约95000g/mol至约125000g/mol，或者约97000g/mol以上或约97000g/mol至约120000g/mol。尽管聚乙烯共聚物具有相对宽的分子量分布，但通过控制分子结构可以表现出高机械性能。特别是，聚乙烯共聚物具有0.5以上或0.5至1.0的BOCD指数(广泛正交共聚单体分布指数)。在本公开中，BOCD结构是指诸如α-烯烃等共聚单体主要结合在高分子量主链中的结构，即SCB(短支链)含量随着分子量的增加而增加的结构。在此，短支链(SCB)是指具有2至7个碳原子的支链。重均分子量、分子量分布和SCB含量通过GPC-FTIR仪器同时连续测量，BOCD指数可以基于以下等式1计算得到：通过绘制x轴上的重均分子量(M)的log值(logM)和y轴上相对于log值的分子量分布(dwt/dlogM)得到的分子量分布曲线，然后测量总面积中不包括左端20％和右端20％的居中60％区域的左右边界处的SCB(短支链)含量(每1,000个碳中具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)。就此而言，高分子量侧的SCB含量和低分子量侧的SCB含量分别是指除左端20％和右端20％之外的中心60％区域的左右边界处的SCB含量值。[等式1]如果BOCD指数为0以下，可以认为聚合物没有BOCD结构，如果BOCD指数大于0，可以认为聚合物具有BOCD结构。该值越大，高分子量侧的SCB(短支链)含量越高。由于根据本公开实施方式的聚乙烯共聚物具有0.5至1.0的BOCD指数，其在高分子量侧具有高共聚单体含量，因此可表现出优异的性能，如膜强度。更具体而言，聚乙烯共聚物具有0.55以上或0.58以上且0.9以下或0.75以下的BOCD指数。在此，聚乙烯共聚物的SCB(短支链)含量，即每1000个碳中的具有2-7个碳原子的支链含量(单位：支链/1000C)为8.5至20。更具体而言，聚乙烯共聚物的SCB(短支链)含量为8.8支链/1000C以上或9.1支链/1000C以上，并且15支链/1000C以下或11支链/1000C以下。例如，聚乙烯共聚物的SCB(短支链)含量可以使用GPC-FTIR仪器测量。测量方法与本领域公知的相同，具体的测量方法不再赘述。测量可以参照后述的测试例2中记载的方法进行。同时，聚乙烯共聚物可具有0.02以上或0.02至0.05的LCB(长支链)含量，即每1,000个碳中的具有8个以上或8至60个碳原子的支链的含量(单位：支链/1000C)。更具体而言，聚乙烯共聚物的LCB(长支链)含量可以为0.023支链/1000C以上、0.025支链/1000C以上，且为0.04支链/1000C以下或0.035支链/1000C以下。例如，聚乙烯共聚物的LCB(长支链)含量可以使用旋转流变仪和GPC测量。测量方法与本领域公知的相同，具体的测量方法不再赘述。测量可以参照后述的测试例2中记载的方法进行。根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包含上述聚乙烯共聚物的吹塑膜。特别是，聚乙烯共聚物的分子量分布比较宽，但通过控制分子结构可以表现高机械性能。因此，当根据美国材料与试验协会标准ASTMD1709测量时，吹塑膜可具有约580g以上或约580g至约800g、约585g以上或约585g至约700g、或约590g以上或约590g至约670g的抗跌落冲击性。此外，当根据美国材料与试验协会标准ASTMD2732测量时，模塑方向(MD)的收缩率可以为50％以上(MD方向)、55％以上(MD方向)或60％以上(MD方向)，横向收缩率(TD)可以为18％以上(TD方向)、19％以上(TD方向)、或19.9％以上(TD方向)。因此，包含本公开的聚乙烯共聚物的吹塑膜可用于需要此类物理性能的各种应用，并且特别可用于需要高抗跌落冲击性的农业/工业和包装应用。也可用于难以应用常规低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的收缩膜。【有益效果】根据本公开的杂化负载型茂金属催化剂对乙烯聚合表现出优异的工艺稳定性和高活性，并且可以通过引入短支链(SCB)和长支链(LCB)来改变分子结构和分布来制备具有优异收缩性和加工性以及优异机械性能的聚乙烯共聚物。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明的作用和效果进行更详细的说明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在限制于这些实施例。[实施例]<第一茂金属化合物的制备>合成例1将四甲基环戊二烯(TMCP)用四氢呋喃(THF,0.4M)中的n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作TMCP-Li盐。将3-苯基茚(3-Ph-Ind)用n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作3-Ph-Ind-Li盐。在氩气下将50mmolTMCP-Li盐和100mLTHF添加到250mLschlenk烧瓶中。在-20℃将1当量的(CH3)2SiCl2添加到其中。6小时后，在-20℃加入3摩尔％的CuCN和3-Ph-Ind-Li盐(50mmol，MTBE1M溶液)并反应12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。在氩气下，将合成的配体(50mmol)溶解在100mL的甲基叔丁基醚(MTBE)中，并在-20℃滴加2当量的n-BuLi。反应16小时后，将配体-Li溶液加入ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE1M溶液)。反应16小时后，除去溶剂，将残余物溶解在二氯甲烷(MC)中以除去LiCl。除去滤液的溶剂，向其中加入80mL叔丁基甲基醚(MTBE)，然后搅拌2小时，过滤以获得固体催化剂前体(产率40％)。1HNMR(500MHz，C6D6)：0.78(3H，s)，0.97(3H，s)，1.64(3H，s)，1.84(3H，s)，1.88(6H，2s)，5.91(1H，s)，6.89(1H，t)，7.19(1H，t)，7.25(1H，t)，7.30(2H，t)，7.37(1H，d)，7.74(2H，d)，7.93(1H，d)。合成例2将四甲基环戊二烯(TMCP)用四氢呋喃(THF,0.4M)中的n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作TMCP-Li盐。在氩气下将50mmolTMCP-Li盐和100mLTHF添加到250mLschlenk烧瓶中。在-20℃将1当量的(CH3)(C6H5)SiCl2添加到其中。在氩气下，将50mmol3-丁基茚(3-BuInd)和100mLTHF添加到另一个250mLschlenk烧瓶中，并在-20℃滴加1当量n-BuLi。16小时后，将3摩尔％的CuCN加入到锂化的3-BuInd溶液中，并搅拌30分钟。将该溶液在-20℃加入第一个烧瓶中，反应12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。在氩气下，将合成的配体(50mmol)溶解在100mLMTBE中，并在-20℃滴加2当量的n-BuLi。反应16小时后，将配体-Li溶液加入ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE1M溶液)。反应16小时后，除去溶剂，将残余物溶解于MC以除去LiCl。除去滤液的溶剂，向其中加入50mLMTBE和100mL己烷，然后搅拌2小时，过滤以获得固体催化剂前体。1HNMR(500MHz，CDCl3)：0.93和0.88(3H，2t)，1.26和1.02(3H，2s)，1.46和1.55(3H，2s)，1.44-1.51(2H，m)，1.55-1.60(2H，m)，1.89和1.92(3H，2s)，1.98和2.03(3H，2s)，2.01和2.05(3H，2s)，2.52和2.86(1H，2m)，2.92-2.98(1H，m)，5.65(1H，s)，7.23(1H，m)，6.87和7.38(1H，2t)，7.30-7.48(1H，2t)，7.59和7.63(1H，2d)，7.52-7.58(3H，m)，7.96-8.03(2H，dd)。合成例3将四甲基环戊二烯(TMCP)用四氢呋喃(THF,0.4M)中的n-BuLi(1当量)锂化后过滤，并用作TMCP-Li盐。在氩气下将50mmolTMCP-Li盐和100mLTHF添加到250mLschlenk烧瓶中。在-20℃将1当量的(CH2CH3)2SiCl2添加到其中。在氩气下，将50mmol茚(Ind)和100mLTHF添加到另一个250mLschlenk烧瓶中，并在-20℃滴加1当量n-BuLi。16小时后，将3摩尔％的CuCN加入到锂化的Ind溶液中，并搅拌30分钟。将该溶液在-20℃加入第一个烧瓶中，反应12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。在氩气下，将合成的配体(50mmol)溶解在100mLMTBE中，并在-20℃滴加2当量的n-BuLi。反应16小时后，将配体-Li溶液加入ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE1M溶液)。反应16小时后，除去溶剂，将残余物溶解于四氯化碳(MC)中以除去LiCl。除去滤液的溶剂，向其中加入50mLMTBE和100mL己烷，然后搅拌2小时，过滤以获得固体催化剂前体。比较合成例1将TMCP-Li(1.3g,10mmol)、CuCN(45mg,5摩尔％)和THF(10mL)添加到干燥的250mLschlenk烧瓶中。然后，将烧瓶温度冷却至-20℃以下，滴加二氯二苯基硅烷(2.5g，10mmol)，在室温(RT，约22～25℃)搅拌16小时。然后，将烧瓶的温度冷却至-20℃以下，滴加茚-锂化溶液(1.2g，10mmol在THF10mL中)，并将所得混合物在室温下搅拌24小时。此后，将所得溶液在减压下干燥以从溶液中除去溶剂。然后，将得到的固体溶解在己烷中，过滤除去残留的LiCl，减压干燥滤液以除去滤液中的己烷，得到二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷。在100mLschlenk烧瓶中，将之前合成的二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(4.2g，10mmol)溶解在THF(15mL)中。然后，将溶液冷却至-20℃以下，将n-BuLi(2.5M己烷溶液，8.4mL，21mmol)缓慢滴加到溶液中，并将所得溶液在室温下搅拌6小时。同时，将ZrCl4(THF)2(3.8g，10mmol)分散在单独准备的250mLschlenk烧瓶中的甲苯(15mL)中，并将所得混合物在-20℃搅拌。然后，将先前制备的锂化配体溶液缓慢注入混合物中。然后，将所得混合物在室温下搅拌48小时。此后，将所得溶液在减压下干燥以从溶液中除去溶剂。然后，将获得的固体溶解在二氯甲烷(DCM)中，过滤以去除剩余的LiCl，并将滤液在减压下干燥以去除DCM。此后，将所得固体加入到30mL甲苯中，搅拌16小时，然后过滤。获得柠檬色固体形式的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(2.1g，3.6mmol)(36％产率)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.08-8.12(2H，m)，7.98-8.05(2H，m)，7.77(1H，d)，7.47-7.53(3H，m)，7.42-7.46(3H，m)，7.37-7.41(2H，m)，6.94(1H，t)，6.23(1H，d)，1.98(3H，s)，1.95(3H，s)，1.68(3H，s)，1.52(3H，s)。将先前合成的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)-二氯化锆(1.0g，1.7mmol)、Pd/C(10摩尔％)和DCM(40mL)注入100mL高压反应器中，充入氢气至约60巴的压力。然后，将高压反应器中的混合物在约80℃搅拌约24小时。反应完成后，反应产物通过硅藻土垫除去反应产物中的固体，得到二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二氯化锆(0.65g，1.1mmol，65％产率)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：7.90-8.00(4H，m)，7.38-7.45(6H，m)，6.80(1H，s)，5.71(1H，s)，3.15-3.50(1H，m)，2.75-2.85(1H，m)，2.50-2.60(1H，m)，2.12(3H，s)，2.03(3H，s)，1.97-2.07(1H，m)，1.76(3H，s)，1.53-1.70(4H，m)，1.48(3H，s)。比较合成例2制备具有上述结构式的过渡金属化合物(二氯[外消旋-亚乙基双(茚基)]锆(IV))作为第一茂金属化合物(购自Sigma-Aldrich，CAS号：100080-82-8)。比较合成例3(1)配体化合物的制备将10.8g(100mmol)氯己醇加入干燥的250mLschlenk烧瓶中后，向其中加入10g分子筛和100mLMTBE(甲基叔丁基醚)，并在30分钟内缓慢加入20g硫酸。反应混合物随着时间慢慢变成粉红色。16小时后，将其倒入在冰上冷却的饱和碳酸氢钠(Na2CO3)水溶液中。每次使用100mL乙醚萃取混合物4次，收集的有机层用MgSO4干燥并过滤。然后，在真空减压下除去溶剂，得到10g黄色液体形式的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷(60％产率)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：3.53(2H，t)，3.33(2H，t)，1.79(2H，m)，1.54(2H，m)，1.45(2H，m)，1.38(2H，m)，1.21(9H，s)。将4.5g(25mmol)先前合成的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷加入干燥的250mLschlenk烧瓶中，并溶解在40mLTHF中。向其中缓慢加入20mL茚化钠THF溶液并搅拌1天。通过加入50mL水淬灭反应混合物，用乙醚(50mL×3)萃取，然后用盐水充分洗涤收集的有机层。剩余的水分用MgSO4干燥并过滤。然后，在真空减压下除去溶剂以定量产率获得3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚，一种深棕色粘性产物。Mw＝272.21g/mol1HNMR(500MHz，CDCl3)：7.47(1H，d)，7.38(1H，d)，7.31(1H，t)，7.21(1H，t)，6.21(1H，s)，3.36(2H，m)，2.57(2H，m)，1.73(2H，m)，1.57(2H，m)，1.44(6H，m)，1.21(9H，s)。(2)过渡金属化合物的制备将5.44g(20mmol)先前合成的3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚加入干燥的250mLschlenk烧瓶中，并溶解在60mL乙醚中。向其中加入13mL2.0Mn-BuLi的己烷溶液，并搅拌一天。然后，在-78℃缓慢加入正丁基环戊二烯ZrCl3的甲苯溶液(浓度：0.378mmol/g)。当反应混合物加热至室温时，它从澄清的棕色溶液变为其中漂浮着黄色固体的白色悬浮液。12小时后，向反应混合物中加入100mL己烷以形成另外的沉淀。然后，在氩气下过滤得到黄色滤液，将其干燥，以获得所需化合物3-(6-(叔丁氧基)己基)-1H-茚-1-基)(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)氯化锆(IV)。Mw＝554.75g/mol1HNMR(500MHz，CDCl3)：7.62(2H，m)，7.24(2H，m)，6.65(1H，s)，6.39(1H，s)，6.02(1H，s)，5.83(1H，s)，5.75(1H，s)，3.29(2H，m)，2.99(1H，m)，2.89(1H，m)，2.53(1H，m)，1.68(2H，m)，1.39-1.64(10H，m)，1.14(9H，s)，0.93(4H，m)。<第二茂金属化合物的制备>合成例4(2)(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮的合成(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮将9.99g(89.1mmol)2,3-二甲基噻吩在schlenk烧瓶中进行定量，然后向其加入90mLTHF以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，37.4mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在另一个schlenk烧瓶中对CuCN(0.5当量，4g)进行定量后，向其中加入30mLTHF。然后，将温度降低至-78℃，并转移反应溶液。在室温下反应2小时后，在-78℃滴加巴豆酰氯(1当量，9.8mL)。在室温下反应过夜并用Na2CO3水溶液和乙酸乙酯(EA)处理后，浓缩有机层以获得15.48g棕色液体产物，其产率为89.5％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：7.94(s，1H)，7.17-7.16(m，1H)，3.04(s，3H)，2.81(s，3H)，2.59(s，3H)，2.53(d，3H)。(2)2,3,4,5-四甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮的合成将15.48g(79.7mmol)先前获得的(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮在1L圆底烧瓶(单颈)中进行定量。之后，向其中加入15mL氯苯并搅拌。倒入100mL硫酸后，反应在室温下过夜。添加800mL去离子水(DIW)，搅拌，然后转移到单独的平板中，然后用EA萃取。有机层用Na2CO3水溶液洗涤，然后浓缩，得到10.66g红棕色油状物，其产率为68.9％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.28(s，2H)，6.35(s，1H)，3.33-3.32(m，4H)，2.48(s，6H)，2.36(s，6H)，1.97(d，6H)，1.51(s，18H)，1.46-1.26(m，20H)，1.18(m，18H)，0.49(s，3H)，0.46(s，3H)，0.31(s，6H)，0.00(s，3H)，-0.20(s，3H)。(3)2,3,4,5-四甲基-6H-环戊基[b]噻吩的合成定量取3g(15.4mmol)先前获得的2,3,4,5-四甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮至小瓶中，然后向其中加入18mLTHF和12mL甲醇(MeOH)以溶解。将小瓶浸入0℃的冰水中，在搅拌的同时用药匙缓慢加入NaBH4(1.5当量，876mg)。在室温反应过夜后，加入DIW，分离有机层并浓缩。THF和DIW按1:1混合，各60mL，加入12mL3NHCl溶解混合物，在80℃加热3小时。加入己烷和DIW，分离有机层，然后用Na2CO3水溶液中和。然后浓缩有机层获得2.3g棕色液体产物，其产率为83.5％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.28(s，2H)，3.15(m，1H)，3.05(m，1H)，2.37(s，6H)，2.16(s，6H)，2.16(s，6H)，2.03(s，6H)，1.28(d，6H)。(4)1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-6H-环戊基[b]噻吩-6-基)硅烷胺的合成定量取2.3g(12.9mmol)先前得到的2,3,4,5-四甲基-6H-环戊[b]噻吩至schlenk烧瓶中，然后向其中加入65mLTHF以溶解，然后在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，5.4mL)。在室温下反应过夜后，在另一个schlenk烧瓶中对(6-(叔丁氧基)己基)甲基硅烷(系链硅烷，1.05当量，3.7mL)进行定量。然后，向其中加入30mLTHF，并将温度降低至0℃。转移至反应溶液后，在室温下反应过夜。减压蒸馏干燥溶剂，用己烷过滤，然后浓缩。然后，加入30mLt-BuNH2，然后在室温下反应过夜。减压蒸馏，干燥溶剂，用己烷过滤和浓缩以获得5g棕色油状物，其产率86.2％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：3.32(m，4H)，2.35(s，6H)，2.25(s，6H)，2.11(s，6H)，2.07(s，3H)，2.05(s，3H)，1.51-1.27(m，20H)，1.19(s，36H)，0.15(s，3H)，0.0(s，3H)。(5)硅烷桥连二甲基钛化合物的合成定量取2.97g(6.6mmol)先前获得的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-6H-环戊基)[b]噻吩-6-基)硅烷胺至schlenk烧瓶中，然后向其中加入33mLMTBE以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(2.05当量，5.4mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在-78℃滴加MMB(2.5当量，5.5mL)和TiCl4(1当量，6.6mL)，然后在室温下反应过夜。真空干燥并用己烷过滤后，滴加DME(3当量，2.1mL)。室温反应过夜后，真空干燥溶剂，用己烷过滤并浓缩，以获得2.8g过渡金属化合物(硅烷桥连二甲基钛化合物)，其产率为81.3％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：3.32(m，4H)，2.47(s，3H)，2.34(s，6H)，2.30(s，6H)，1.95(s，3H)，1.50(s，18H)，1.40(s，6H)，1.31-1.26(m，20H)，1.18(s，18H)，0.49(s，3H)，0.48(s，3H)，0.46(s，3H)，0.34(s，3H)，-0.09(s，3H)-0.23(s，3H)。合成例5(1)(E)-1-(4,5-二甲基噻吩-2-基)-2-甲基丁-2-烯-1-酮的合成定量取10g(101.9mmol)2-甲基噻吩至schlenk烧瓶，然后向其加入100mLTHF以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，4.3mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在另一个schlenk烧瓶中对CuCN(0.5当量，4.6g)进行定量后，向其中加入30mLTHF。然后，将温度降低至-78℃，并转移反应溶液。在室温下反应2小时后，在-78℃滴加巴豆酰氯(1当量，11.2mL)。在室温下反应过夜并用Na2CO3水溶液和EA处理后，浓缩有机层以获得15.35g棕色液体产物，其产率为83.6％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：7.37(s，1H)，6.52(s，1H)，6.52(d，1H)，2.52(s，3H)，1.93(s，3H)，1.87(d，3H)。(2)2,4,5-三甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮的合成定量取15.35g(85.2mmol)先前获得的(E)-2-甲基-1-(5-甲基噻吩-2-基)丁-2-烯-1-酮至1L圆底烧瓶(单颈)中。之后，向其中加入15mL氯苯并搅拌。倒入100mL硫酸后，反应在室温下过夜。添加800mL去离子水(DIW)，搅拌，然后转移到单独的平板中，然后用乙酸乙酯(EA)萃取。有机层用Na2CO3水溶液洗涤，然后浓缩，得到10.38g红棕色油状物，其产率为67.6％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.74(s，2H)，3.38-3.36(m，1H)，3.04-3.01(m，1H)，2.83-2.81(m，1H)，2.45-2.44(m，1H)，1.35(d，3H)，1.31(d，3H)，1.21-1.19(m，6H)。(3)2,4,5-三甲基-5,6-二氢-4H-环戊基[b]噻吩的合成定量取2.5g(15.2mmol)先前获得的2,4,5-三甲基-4,5-二氢-6H-环戊基[b]噻吩-6-酮至小瓶中，然后向其中加入20mLTHF和7mLMeOH以溶解。将小瓶浸入0℃的冰水中，在搅拌的同时用抹刀缓慢加入NaBH4(1.5当量，863mg)。在室温反应过夜后，加入DIW，分离有机层并浓缩。THF和DIW按1:1混合，各50mL，加入10mL3NHCl溶解混合物，在80℃加热3小时。加入己烷和DIW，分离有机层，然后用Na2CO3水溶液中和。然后，浓缩有机层以获得1.89g红色液体产物，其产率为82.8％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.67(s，1H)，6.30(s，1H)，3.05-3.03(m，1H)，2.50(s，3H)，2.03(s，3H)，2.02(d，3H)。(4)1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,4,5-三甲基-6H-环戊基[b]噻吩-6-基)硅烷胺定量取1.89g(11.5mmol)先前获得的2,4,5-三甲基-5,6-二氢-4H-环戊基[b]噻吩至schlenk烧瓶中，然后向其中加入57mLTHF以溶解，然后在-78℃滴加n-BuLi(1.05当量，4.8mL)。在室温下反应过夜后，定量取系链硅烷(1.05当量，3.3g)至另一个schlenk烧瓶中。然后，向其中加入30mLTHF，并将温度降低至0℃。转移至反应溶液后，在室温下反应过夜。减压蒸馏干燥溶剂，用己烷过滤，然后浓缩。然后，加入30mLt-BuNH2，然后在室温下反应过夜。减压蒸馏后，干燥溶剂，用己烷过滤并浓缩以获得5g棕色谷物糖浆状产物，其产率为99.3％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.61(s，2H)，3.31-3.28(m，4H)，2.51(s，6H)，2.09-2.01(m，12H)，1.49-1.27(m，20H)，1.20(s，6H)，1.19(s，18H)，1.16(s，18H)。(5)硅烷桥连二甲基钛化合物的合成定量取2.48g(5.7mmol)先前获得的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-甲基-1-(2,4,5-三甲基-6H-环戊基[b]噻吩-6-基)硅烷胺至schlenk烧瓶中，然后向其中加入30mLMTBE以溶解。在-78℃滴加n-BuLi(2.05当量，4.7mL)后，反应在室温(RT)下过夜。在-78℃滴加MMB(2.5当量，4.7mL)和TiCl4(1当量，5.7mL)，然后在室温下反应过夜。真空干燥并用己烷过滤后，滴加DME(3当量，1.8mL)。室温反应过夜后，真空干燥溶剂，正己烷过滤，浓缩以获得2.35g过渡金属化合物(硅烷桥连二甲基钛化合物)，其产率为80.9％。1H-NMR(在CDCl3中，500MHz)：6.39(s，2H)，3.30(s，6H)，2.19(s，6H)，1.91(s，6H)，1.63-1.59(m，4H)，1.55(s，18H)，1.49-1.22(m，16H)，1.14(s，18H)，0.70(s，6H)，0.30(s，6H)，0.02(s，3H)。比较合成例4将1.622g(10mmol)芴加入干燥的250mLschlenk烧瓶中，并在氩气下注入200mLTHF。然后，将所得溶液冷却至0℃后，缓慢滴加n-BuLi(2.5M的己烷溶液，4.8mL，12mmol)。此后，将反应混合物的温度缓慢升至室温，然后将反应混合物在室温下搅拌过夜。同时，在单独的250mLschlenk烧瓶中，将二氯二甲基硅烷(1.2mL，10mmol，Fw129.06，d1.07g/mL)溶解在30mL己烷中，并将溶液冷却至-78℃。然后，将先前制备的锂化溶液缓慢注入该溶液中。此后，将所得溶液在室温下搅拌一天。同时，将10mmolTMCP溶解在THF中后，将溶液冷却至0℃。然后，将n-BuLi(2.5M己烷溶液，4.8mL，12mmol)缓慢滴加到该溶液中，并将所得溶液在室温下搅拌一天。此后，将搅拌一天的氯(9H-芴-9-基)二甲基硅烷溶液和锂化-TMCP溶液用套管混合。此时，无论用套管转移上述两种溶液中的哪一种，均不影响实验结果。将两种溶液混合搅拌1天，然后向烧瓶中加入50mL水终止反应，然后分离有机层。然后，有机层用MgSO4处理除去水分，减压干燥以获得黄色粉末形式的(9H-芴-9-基)(2,3,4,5-四甲基环戊基-2,4-二烯-1-基)硅烷(3.53g，10.25mmol，100％产率，基于NMR的纯度100％，Mw344.56g/mol)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：-0.36(6H，s)，1.80(6H，s)，1.94(6H，s)，3.20(1H，s)，4.09(1H，s)，7.28～7.33(4H，m)，7.52(2H，d)，7.83(2H，d)。在烘箱干燥的250mLschlenk烧瓶中，加入之前制备的中间体，溶解在乙醚中，滴加2.1当量的n-BuLi(8.6mL，21.5mmol)，然后搅拌过夜。此后，将所得产物在真空下干燥并将所得浆液通过schlenk过滤器过滤以获得黄色固体。将黄色固体置于新的250mLschlenk烧瓶中，加入50mL甲苯以制备悬浮液。同时，将1当量的ZrCl4(THF)2加入到在手套箱中的单独准备的250mLschlenk烧瓶中，并加入甲苯进行分散。然后，将Zr溶液和先前制备的锂化配体溶液冷却至-78℃。此后，将先前制备的锂化配体溶液缓慢注入混合物中。然后，将所得混合物的温度缓慢升高至室温后，将混合物搅拌一天。尝试在氩气下用schlenk过滤器过滤由此获得的反应产物中除去LiCl。然而，由于产物溶解性差，得到了滤饼形式的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(9H-芴-9-基)二氯化锆(3.551g,6.024mmol,61.35％产率，基于NMR的纯度85.6重量％(余量为LiCl)，Mw504.68g/mol)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：1.30(6H，s)，1.86(6H，s)，1.95(6H，s)，7.21(2H，m)，7.53(2H，m)，7.65(2H，m)，8.06(2H，m)。比较合成例5在室温下将50gMg(s)加入到10L反应器中，然后加入300mLTHF。加入0.5gI2，反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g6-叔丁氧基己基氯加入到反应器中。随着6-叔丁氧基己基氯的加入，观察到反应器的温度升高了约4℃至5℃。一边连续加入6-叔丁氧基己基氯，一边搅拌所述混合物12小时，得到黑色反应液。取2mL黑色溶液，加水以获得有机层。通过1H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷。由此确认格氏(Grignard)反应进行良好。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。将500gMeSiCl3和1LTHF加入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g先前合成的6-叔丁氧基己基氯化镁加入反应器中。格氏试剂进料结束后，一边缓慢地将反应器温度升至室温一边搅拌所述混合物12小时，确认生成了白色的MgCl2盐。向其中加入4L己烷并通过labdori除去盐以获得过滤溶液。将过滤溶液加入反应器后，在70℃除去己烷，以获得淡黄色液体。通过1H-NMR确认所得液体为所需甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。1H-NMR(CDCl3)：3.3(t，2H)，1.5(m，3H)，1.3(m，5H)，1.2(s，9H)，1.1(m，2H)，0.7(s，3H)。向反应器中加入1.2摩尔(150g)四甲基环戊二烯(150g)和2.4LTHF，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率将480mLn-BuLi加入反应器中。加入n-BuLi后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。此后，将等量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入反应器中。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，再次将反应器温度冷却至0℃，加入2当量t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，除去THF并加入4L己烷以获得通过labdori从中除去盐的过滤溶液。将过滤溶液再次加入反应器中，在70℃除去己烷，以获得黄色溶液。通过1H-NMR确认为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。在-78℃，将10mmolTiCl3(THF)3快速加入到配体的二锂盐中，该配体是由n-BuLi和二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷配体在THF溶液中合成的。将反应溶液搅拌12小时，同时将温度从-78℃缓慢升至室温。然后在室温下加入等量的PbCl2(10mmol)，将混合物搅拌12小时以获得带有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤溶液中除去己烷，然后通过1H-NMR确认产物为所需的tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2。1H-NMR(CDCl3)：3.3(s，4H)，2.2(s，6H)，2.1(s，6H)，1.8-0.8(m)，1.4(s，9H)，1.2(s，9H)，0.7(s，3H)。比较合成例6在氩气气氛下将合成例3的过渡金属化合物(20mmol)、60mL二氯甲烷(DCM)和5摩尔％的Pd/C催化剂加入到高压不锈钢(sus)反应器中。高压反应器中的氩气用氢气置换3次，氢气充压至20巴。通过在35℃搅拌24小时完成反应。用氩气置换内部后，在氩气气氛下将DCM溶液转移到schlenk烧瓶中。将该溶液在氩气下通过硅藻土以除去Pd/C催化剂，并将溶剂干燥以获得固体催化剂前体。1HNMR(500MHz，CDCl3)：0.82(3H，s)，0.88(3H，s)，1.92(6H，s)，1.99(3H，s)，2.05(3H，s)，2.34(2H，m)，2.54(2H，m)，2.68(2H，m)，3.03(2H，m)，5.45(1H，s)，6.67(1H，s)。<负载型催化剂的制备>实施例1：杂化负载型茂金属催化剂的制备首先，将二氧化硅(GraceDavison制造的SP952)在200℃的温度下在真空下脱水并干燥12小时以制备载体。然后，将3.0kg甲苯溶液加入20L高压不锈钢(sus)反应器中，向其中加入800g先前制备的二氧化硅(GraceDavison，SP952)，在搅拌的同时将反应器温度升至40℃。二氧化硅充分分散60分钟后，加入10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液6kg，在70℃、200rpm搅拌下缓慢反应1小时。反应完成后，倒出反应液，然后用足量的甲苯洗涤数次，直至完全除去未反应的铝化合物。将反应器温度升至50℃后，以溶液状态加入0.2mmol溶于甲苯中的合成例1制备的第一茂金属化合物，并在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后，将0.1mmol合成例4中制备的第二茂金属化合物溶解于甲苯中，在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后停止搅拌，静置30分钟后倾析反应液。用足量的甲苯洗涤后，再次加入50mL甲苯。然后，停止搅拌10分钟，并用足量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，将3.0kg己烷加入反应器并搅拌，并将己烷浆液转移至过滤器进行过滤。通过在室温下减压一次干燥5小时，然后在50℃减压二次干燥4小时得到杂化负载型茂金属催化剂。实施例2：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例4中制备的茂金属化合物。实施例3：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例3中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例4中制备的茂金属化合物。实施例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.2mmol合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.1mmol合成例5中制备的茂金属化合物代替合成例4中制备的茂金属化合物。实施例5：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例5中制备的茂金属化合物代替合成例4中制备的茂金属化合物。比较例1：杂化负载型茂金属催化剂的制备在300mL玻璃反应器中加入100mL甲苯，加入10g二氧化硅(GraceDavison公司制造的SP2410)，搅拌的同时将反应器温度升至40℃。向其中加入30mL30重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle制造)，将温度升至70℃，然后以200rpm搅拌12小时。同时，将0.30g(0.15mmol)比较合成例1中制备的茂金属化合物、0.26g(0.225mmol)比较合成例4中制备的茂金属化合物、30mL甲苯和0.5g三异丁基铝加入到schlenk烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。然后，将所得混合物放入玻璃反应器中，将玻璃反应器的温度升至70℃，然后搅拌2小时。此后，将反应器温度降低至室温，并停止搅拌。然后，让反应产物静置10分钟，然后倾析。之后，向反应器中加入100mL己烷得到浆液，然后将浆液转移到schlenk烧瓶中进行倾析。将所得反应产物在室温下减压干燥3小时以获得负载型催化剂。比较例2：单一负载型茂金属催化剂的制备首先，将二氧化硅(GraceDavison制造的SP952)在200℃的温度下在真空下脱水并干燥12小时以制备载体。然后，将3.0kg甲苯溶液加入20L高压不锈钢(sus)反应器中，向其中加入800g先前制备的二氧化硅(GraceDavison，SP952)，在搅拌的同时将反应器温度升至40℃。二氧化硅充分分散60分钟后，加入10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液6kg，在70℃、200rpm搅拌下缓慢反应1小时。反应完成后，倒出反应液，然后用足量的甲苯洗涤数次，直至完全除去未反应的铝化合物。将反应器温度升至50℃后，以溶液状态加入0.3mmol合成例1制备的溶于甲苯中的第一茂金属化合物，并在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后停止搅拌，静置30分钟后倾析反应液。用足量的甲苯洗涤后，再次加入50mL甲苯。然后，停止搅拌10分钟，并用足量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，将3.0kg己烷加入反应器并搅拌，并将己烷浆液转移至过滤器进行过滤。通过在室温下减压一次干燥5小时，然后在50℃减压二次干燥4小时得到杂化负载型茂金属催化剂。比较例3：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol的比较合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol合成例4中制备的茂金属化合物。比较例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于加入0.15mmol合成例1中制备的茂金属化合物，并加入0.15mmol的比较合成例5中制备的茂金属化合物代替合成例4中制备的茂金属化合物。比较例5：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例1相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用比较合成例3中制备的茂金属化合物作为第一前体来代替合成例1中制备的茂金属化合物。比较例6：杂化负载型茂金属催化剂的制备以与实施例3相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用比较合成例6中制备的茂金属化合物作为第二前体来代替合成例4中制备的茂金属化合物。然后，将3.0kg甲苯溶液加入20L高压不锈钢(sus)反应器中，加入800g先前制备的二氧化硅(GraceDavison，SP952)，在搅拌的同时将反应器温度升至40℃。二氧化硅充分分散60分钟后，加入10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液6kg，在70℃、200rpm搅拌下缓慢反应1小时。反应完成后，倒出反应液，然后用足量的甲苯洗涤数次，直至完全除去未反应的铝化合物。将反应器温度升至50℃后，以溶液状态加入溶于甲苯中的0.3mmol合成例4中制备的第二茂金属化合物，并在40℃、200rpm搅拌下反应2小时。反应完成后停止搅拌，静置30分钟后倾析反应液。用足量的甲苯洗涤后，再次加入50mL甲苯。然后，停止搅拌10分钟，并用足量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，将3.0kg己烷加入反应器并搅拌，并将己烷浆液转移至过滤器进行过滤。通过在室温下减压一次干燥5小时，然后在50℃减压二次干燥4小时得到杂化负载型茂金属催化剂。<测试例>测试例1：聚乙烯的制备在下表1所示的条件下，在实施例和比较例之一中制备的负载型催化剂的存在下，使乙烯-1-己烯淤浆聚合。此时，采用异丁烷(i-C4)淤浆回路工艺的连续聚合反应器，反应器容积为140L，反应流速为约7m/s。聚合所需的气体(乙烯、氢气)和作为共聚单体的1-己烯持续且不断地加入，并根据目标产物调节流量。所有气体和共聚单体(1-己烯)的浓度均通过在线气相色谱仪确认。将负载型催化剂引入异丁烷淤浆中，反应器压力保持在约40巴，聚合温度为约85℃。【表1】第一前体第二前体催化剂前体的摩尔比实施例1合成例1合成例42:1实施例2合成例2合成例41:1实施例3合成例3合成例41:1实施例4合成例1合成例52:1实施例5合成例2合成例51:1比较例1比较合成例1比较合成例41:1.5比较例2合成例1无单一负载比较例3比较合成例2合成例41:1比较例4合成例1比较合成例51:1比较例5比较合成例3合成例42:1比较例6合成例3比较合成例61:1在上表1中，催化剂前体的摩尔比是指第一茂金属化合物：第二茂金属化合物的摩尔比。测试例2：评估杂化负载型催化剂的活性、聚乙烯的工艺稳定性和物理性能实施例和比较例的聚乙烯共聚物的活性、工艺稳定性和物理性能通过以下方法测量，结果示于下表2中。1)活性(kgPE/g·cat·hr)计算为每单位时间(h)制备的聚乙烯共聚物的重量(kgPE)与所用负载催化剂的重量(g·Cat)的比值。2)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(Mw/Mn，PDI)实施例和比较例中制备的乙烯-1己烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn，多分散指数)可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)后，将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算。具体而言，由Waters制造的PL-GPC220用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用PolymerLaboratoriesPLgelMIX-B300mm长柱。评价温度为160℃，1,2,4-三氯苯用作溶剂，流速为1mL/min。使用GPC分析仪(PL-GP220)通过将每个乙烯-1己烯共聚物样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中，在160℃预处理10小时，并且浓度为10mg/10mL的样品可以以200μL的量提供。Mw和Mn使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。采用9种聚苯乙烯标准品，分子量分别为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。3)熔体指数(MI2.16，g/10min)熔体指数(MI2.16)是根据ASTMD1238在190℃和2.16kg负载下测量的，并表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。4)熔体流速比(MFRR21.6/2.16)熔体流速比(MFRR21.6/2.16)通过将MFR21.6除以MFR2.16计算，其中MFR21.6是根据ISO1133在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的，并且MFR2.16是根据ISO1133在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的。5)长支链(LCB)数使用旋转流变仪和GPC测量实施例和比较例的乙烯-1-己烯共聚物的每1,000个碳原子的LCB数(每1,000个碳原子中的具有8个以上碳原子的支链数，单位：支链/1,000C)。具体而言，使用旋转流变仪和GPC测量聚合物样品的流变特性和分子量分布。然后，选择各聚合物在烯烃聚合物中的重量比(Wt)、重均分子量(Mw)和侧链数作为样品的结构参数，并设置所选结构参数的任意值。此后，从上述任意值预测流变特性和分子量分布。将预测值与实际值之间的误差幅度小于5％的任意值导出为定值，然后从设置任意值的过程中重复通过比较预测值与实际流变特性值来推导出定值的过程，从而推导出70个定值。6)短支链(SCB)数和BOCD指数实施例和比较例的乙烯-1-己烯共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和每1000个碳的SCB的数量使用GPC-FTIR仪器测量。具体而言，通过绘制x轴上的重均分子量(M)的log值(logM)与y轴上相对于log值的分子量分布(dwt/dlogM)得到的分子量分布曲线，然后测量总面积中不包括左端20％和右端20％的居中60％区域的左右边界处的SCB(短支链)含量(每1,000个碳中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)，基于以下等式1计算BOCD指数。[等式1]如果BOCD指数为0以下，可以认为聚合物没有BOCD结构，如果BOCD指数大于0，可以认为聚合物具有BOCD结构。可以评估出，聚合物的值越高，BOCD特性越优异。基于此，“O”表示具有BOCD结构的聚合物，“X”表示不具有BOCD结构的聚合物。【表2】如表2所示，可以看出，本公开的实施例通过优化SCB含量和分布以引入BOCD结构来提高强度性能，同时通过将长支链(LCB)引入聚乙烯共聚物来提高收缩率和可加工性。测试例3：使用聚乙烯评估膜性能使用在实施例和比较例之一中获得的聚乙烯共聚物的膜的物理性能通过以下方法测量，结果示于下表3中。1)收缩率(MD方向和TD方向，％)根据美国材料试验协会标准ASTMD2732，使用实施例和比较例之一制备的乙烯-1-己烯共聚物制备厚度为60μm的膜，并分别在模具方向(MD)和横向(TD)上测量收缩率。2)抗跌落冲击性(g)根据与抗冲击性相关的美国材料试验协会标准ASTMD1709A，使用实施例和比较例之一制备的乙烯-1-己烯共聚物制备厚度为60μm的膜，其抗跌落冲击性是通过对每个膜样品测量20次以上并获得其平均值来计算的。3)加工负荷(巴)关于挤出加工性，实施例和对比例中制备的乙烯-1-己烯共聚物的加工负荷(巴)使用具有圆柱体-1/-2/-3/模具＝180/185/185/190的Haake挤出机在40rpm测量。【表3】收缩率(％，MD)收缩率(％，TD)抗跌落冲击性(g)加工负荷(巴)实施例160.122.5650210实施例261.221.3630220实施例362.722.1670230实施例461.622.6590210实施例560.719.9590250比较例159.213.1300340比较例262.022.1290200比较例360.016.1510320比较例459.919.3420290比较例558.111.2550320比较例662.019.2350250如表3所示，可以看出，本公开的实施例可以提供具有优异收缩性和加工性以及优异强度性能的膜。特别是，实施例1至5可以提供具有抗跌落冲击性为590g以上的高机械性能的收缩膜，而无需与单独的LLDPE或HDPE混合，同时，证实收缩率分别在MD方向保持高达60.1％至62.7％且在TD方向为19.9％至22.5％，加工负荷也优异，为250巴以下。当前第1页12
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