一种耐磨发泡鞋材及其制备方法与流程

1.本发明属于鞋材技术领域，具体涉及一种耐磨发泡鞋材及其制备方法。


背景技术：

2.鞋子是人们出行必不可少的生活用品，除了具有传统的方便实用特点，越来越注重舒适、美观以及功能性的发展，随着时代的发展，人们对鞋子的要求越来越高。
3.发泡材料是在塑胶等原材料中加入催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等辅料，通过发泡使得塑胶等原材料中出现大量细微泡沫得到的，塑胶等原材料发泡后体积增加，密度减小，得到的发泡材料具备缓冲、吸震、保温等功能，具有优异的柔韧性、弹性，作为鞋材逐步被人们所接受。但是，目前发泡鞋材的耐磨性较差，严重影响鞋子的使用寿命，现有技术如公开号为cn110982166a的发明专利中制备的鞋材的磨损体积达到350mm3。
4.因此，需要一种耐磨性能优异的发泡鞋材。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种耐磨发泡鞋材及其制备方法。本发明提供的鞋材具有优异的耐磨性。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种耐磨发泡鞋材，由包括以下重量份数的原料制备得到：石墨烯
‑
铝改性聚氨酯50～80份、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物10～20份、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物5～10份、发泡剂1～2份、交联剂0.5～1份、交联助剂0.05～0.15份、填充剂5～10份、发泡助剂1～2份和润滑剂3～10份。
8.优选地，所述发泡剂包括4
‑
甲基苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种。
9.优选地，所述交联剂包括三乙烯二胺、过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。
10.优选地，所述交联助剂包括三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
11.优选地，所述填充剂包括滑石粉、钛白粉和碳酸钙中的一种或多种。
12.优选地，所述发泡助剂包括氧化锌或碳酸锌。
13.优选地，所述润滑剂包括硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或两种。
14.本发明还提供了上述技术方案所述耐磨发泡鞋材的制备方法，包括：
15.(1)将石墨烯
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铝改性聚氨酯、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、苯乙烯
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乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、发泡剂、交联剂、交联助剂、填充剂、发泡助剂和润滑剂混合，进行密炼，得到预混料；
16.(2)将所述步骤(1)得到的预混料进行辊压，得到片材；
17.(3)将所述步骤(2)得到的片材进行发泡，得到耐磨发泡鞋材。
18.优选地，所述步骤(1)中密炼的温度为90～120℃。
19.优选地，所述步骤(3)中发泡的温度为190～250℃，发泡的压力为10～20mpa。
20.本发明提供了一种耐磨发泡鞋材，由包括以下重量份数的原料制备得到：石墨烯
‑
铝改性聚氨酯50～80份、乙烯
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醋酸乙烯共聚物10～20份、苯乙烯
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乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物5～10份、发泡剂1～2份、交联剂0.5～1份、交联助剂0.05～0.15份、填充剂5～10份、发泡助剂1～2份和润滑剂3～10份。本发明采用石墨烯
‑
铝改性聚氨酯作为鞋材主要材料，在聚氨酯具有的优异弹性基础上，提高了其耐磨性；添加乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物，在分子链中引入醋酸乙烯单体，降低其结晶度，提高鞋材柔韧性；添加苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物提高鞋材的力学性能；添加发泡剂、发泡助剂、交联剂和交联助剂相互配合，使得鞋材具有良好的发泡效果；添加填充剂进一步提高鞋材耐磨性；控制各组分用量，各组分协同作用，使得鞋材具有优异的耐磨性。实施例的结果显示，本发明提供的鞋材的按照din 53516 gb 9867进行测试时的磨耗体积为50mm3。
具体实施方式
21.本发明提供了一种耐磨发泡鞋材，由包括以下重量份数的原料制备得到：石墨烯
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铝改性聚氨酯50～80份、乙烯
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醋酸乙烯共聚物10～20份、苯乙烯
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乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物5～10份、发泡剂1～2份、交联剂0.5～1份、交联助剂0.05～0.15份、填充剂5～10份、发泡助剂1～2份和润滑剂3～10份。
22.如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
23.按重量份数计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括石墨烯
‑
铝改性聚氨酯50～80份，优选为60～70份，更优选为65份。在本发明中，所述石墨烯
‑
铝改性聚氨酯作为鞋材的主体材料，具有聚氨酯材料较好的力学性能和弹性，与其他组分容易产生交联，相容性好；采用石墨烯和铝粉改性聚氨酯，利用石墨烯和铝粉优异的机械性能，提高鞋材的耐磨性。本发明将石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的用量限定在上述范围内，能够使得鞋材具有优异的耐磨性及弹性。
24.在本发明中，所述石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的制备方法优选为：
25.(1)将石墨烯与铝粉按照质量比5:1混合，在660～680℃、氩气气氛中熔炼后在120～180℃进行喷雾干燥，得到混合粉体；
26.(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体与聚碳酸酯二醇、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡、六偏磷酸钠按照质量比5～16：100:50～90:0.4～1.2:1～5混合，80～100℃进行聚合反应，得到石墨烯
‑
铝改性聚氨酯。
27.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物10～20份，优选为12～18份，更优选为14～16份，最优选为15份。在本发明中，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物中具有醋酸乙烯链段，降低了共聚物的结晶度，提高了其柔韧性及抗冲击性，与石墨烯
‑
铝改性聚氨酯共同作用，提高鞋材的韧性和舒适度。本发明将乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物的用量限定在上述范围内，能够进一步提高鞋材韧性。
28.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的
原料包括苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物5～10份，优选为6～9份，更优选为7～8份。本发明将苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物的用量限定在上述范围内，与其他组分相容性较好，且能够与乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物和石墨烯
‑
铝改性聚氨酯相互作用，起到协同作用，提高鞋材的力学性能，降低鞋材的变形率。
29.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括发泡剂1～2份，优选为1.2～1.8份，更优选为1.4～1.6份。在本发明中，所述发泡剂优选包括4
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甲基苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选为4
‑
甲基苯磺酰肼。本发明将发泡剂的种类和用量限定在上述范围内，能够与其他组分相互配合，使得鞋材发泡速率和交联速率相匹配，提高发泡效果，保证鞋材质量较轻，且具有较好的力学性能及弹性性能。
30.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括交联剂0.5～1份，优选为0.6～0.9份，更优选为0.7～0.8份。在本发明中，所述交联剂优选包括三乙烯二胺、过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种，更优选为三乙烯二胺。本发明将交联剂的种类和用量限定在上述范围内，能够与其他组分相互配合，使得鞋材交联速率和发泡速率相匹配，提高交联效果，使得鞋材具有较好的力学性能、弹性性能及耐磨性。
31.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括交联助剂0.05～0.15份，优选为0.08～0.13份，更优选为0.1～0.11份。在本发明中，所述交联助剂优选包括三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为三烯丙基异氰脲酸酯。本发明将交联助剂的种类和用量限定在上述范围内，能够促进各组分交联，提高鞋材交联密度，进一步提高鞋材性能。
32.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括填充剂5～10份，优选为6～9份，更优选为7～8份。在本发明中，所述填充剂优选包括滑石粉、钛白粉和碳酸钙中的一种或多种。本发明将填充剂的种类和用量限定在上述范围内，能够进一步提高鞋材力学性能及耐磨性。
33.在本发明中，所述填充剂的目数优选为300～1500目，更优选为500～1000目，最优选为800目。本发明将填充剂的目数限定在上述范围内，能够使其具有较大的比表面积，又能使其较为均匀的分散在鞋材中，进一步提高鞋材性能。
34.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括发泡助剂1～2份，优选为1.2～1.8份，更优选为1.4～1.6份。在本发明中，所述发泡助剂优选包括氧化锌或碳酸锌，更优选为氧化锌。本发明将发泡助剂的种类和用量限定在上述范围内，能够提高发泡效果，进一步提高鞋材性能。
35.以石墨烯
‑
铝改性聚氨酯的质量为50～80份计，制备本发明所述耐磨发泡鞋材的原料包括润滑剂3～10份，优选为5～8份，更优选为6～7份。在本发明中，所述润滑剂优选包括硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或两种。本发明将润滑剂的种类和用量限定在上述范围内，能够适当降低鞋材粘度，有利于鞋材加工，同时避免鞋材与设备之间发生粘连，进一步提高鞋材性能。
36.本发明采用石墨烯
‑
铝改性聚氨酯作为鞋材主要材料，在聚氨酯具有的优异弹性
基础上，提高了其耐磨性；添加乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物，在分子链中引入醋酸乙烯单体，降低其结晶度，提高鞋材柔韧性；添加苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物提高鞋材的力学性能；添加发泡剂、发泡助剂、交联剂和交联助剂相互配合，使得鞋材具有良好的发泡效果；添加填充剂进一步提高鞋材耐磨性；控制各组分用量，各组分协同作用，使得鞋材具有优异的耐磨性。
37.本发明还提供了上述技术方案所述耐磨发泡鞋材的制备方法，包括：
38.(1)将石墨烯
‑
铝改性聚氨酯、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、发泡剂、交联剂、交联助剂、填充剂、发泡助剂和润滑剂混合，进行密炼，得到预混料；
39.(2)将所述步骤(1)得到的预混料进行辊压，得到片材；
40.(3)将所述步骤(2)得到的片材进行发泡，得到耐磨发泡鞋材。
41.本发明将石墨烯
‑
铝改性聚氨酯、乙烯
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醋酸乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、发泡剂、交联剂、交联助剂、填充剂、发泡助剂和润滑剂混合，进行密炼，得到预混料。
42.本发明对所述石墨烯
‑
铝改性聚氨酯、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、发泡剂、交联剂、交联助剂、填充剂、发泡助剂和润滑剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
43.在本发明中，所述密炼优选在密炼机中进行；所述密炼的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；所述密炼的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。本发明将密炼的温度和时间限定在上述范围内，能够使各组分混合的更加均匀。
44.得到预混料后，本发明将所述预混料进行辊压，得到片材。
45.在本发明中，所述辊压优选在开炼机中进行；所述辊压的辊筒温度优选为100～110℃，更优选为105℃。本发明对所述片材的厚度没有特殊的限定，根据实际需要选择即可。
46.得到片材后，本发明将所述片材进行发泡，得到耐磨发泡鞋材。
47.在本发明中，所述发泡的温度优选为190～250℃，更优选为200～220℃；所述发泡的压力优选为10～20mpa，更优选为12～16mpa；所述发泡的时间优选为3～30min，更优选为5～20min，最优选为10～15min。本发明将发泡的温度、压力和时间限定在上述范围内，能够使得发泡更加充分，进一步提高鞋材性能。
48.本发明控制制备过程中的温度、时间等工艺参数，使得鞋材发泡、交联充分，进一步提高鞋材性能。
49.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
50.实施例1
51.本实施例提供的耐磨发泡鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：石墨烯
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铝改性聚氨酯50份、乙烯
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醋酸乙烯共聚物10份、苯乙烯
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乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物5份、4
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甲基苯磺酰肼1份、三乙烯二胺0.5份、三烯丙基异氰脲酸酯0.05份、填充剂5份(其中，滑石
粉2份、钛白粉3份)、氧化锌1份和硬脂酸3份；
52.制备方法为：(1)将石墨烯与铝粉按照质量比5:1混合，在665℃、氩气条件下熔炼后180℃进行喷雾干燥，得到混合粉体；
53.(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体与聚碳酸酯二醇、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡、六偏磷酸钠按照质量比12:100:50:0.4:1混合，100℃进行聚合反应，得到石墨烯
‑
铝改性聚氨酯；
54.(3)将石墨烯
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铝改性聚氨酯与乙烯
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醋酸乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物、发泡剂、交联剂、交联助剂、填充剂、发泡助剂和润滑剂混合，110℃进行密炼10min，得到预混料；
55.(4)将预混料在开炼机中进行辊压，辊筒温度为105℃，得到片材；
56.(5)将片材在200℃、14mpa条件下进行发泡10min，得到耐磨发泡鞋材。
57.实施例2
58.本实施例提供的耐磨发泡鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：石墨烯
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铝改性聚氨酯60份、乙烯
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醋酸乙烯共聚物15份、苯乙烯
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乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物6份、4
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甲基苯磺酰肼1.5份、三乙烯二胺1份、三烯丙基异氰脲酸酯0.1份、填充剂8份(其中，滑石粉4份、钛白粉4份)、氧化锌1.2份和硬脂酸5份；
59.制备方法同实施例1。
60.实施例3
61.本实施例提供的耐磨发泡鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：石墨烯
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铝改性聚氨酯80份、乙烯
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醋酸乙烯共聚物20份、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物10份、4
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甲基苯磺酰肼2份、三乙烯二胺1份、三烯丙基异氰脲酸酯0.15份、填充剂10份(其中，滑石粉5份、钛白粉5份)、氧化锌2份和硬脂酸10份；
62.制备方法同实施例1。
63.对比例1
64.本对比例提供的鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：聚氨酯80份、乙烯
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醋酸乙烯共聚物20份、苯乙烯
‑
乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物10份、4
‑
甲基苯磺酰肼2份、三乙烯二胺1份、三烯丙基异氰脲酸酯0.15份、填充剂10份(其中，滑石粉5份、钛白粉5份)、氧化锌2份和硬脂酸10份；
65.制备方法为：(1)将聚碳酸酯二醇、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡和六偏磷酸钠按照质量比100:50:0.4:1混合，100℃进行聚合反应，得到聚氨酯；
66.其他步骤同实施例1。
67.按照din 53516gb 9867对实施例1～3和对比例1的鞋材进行耐磨测试，结果列于表1。
68.表1实施例1～3和对比例1鞋材的耐磨性能
[0069] 磨耗体积(mm3)实施例159实施例254实施例350对比例1112
[0070]
从表1中可以看出，本发明提供的耐磨发泡鞋材具有优异的耐磨性能。
[0071]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。