900℃组织稳定的立方形γ的制作方法

900
℃
组织稳定的立方形
γ
′
纳米粒子共格析出强化的高温合金及制备方法
技术领域
1.本发明属于co基高温合金领域，涉及一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金及制备方法。


背景技术：

2.高温合金由于在高温下具有优异的力学性能及抗蠕变能力，应用于航空航天发动机和工业燃气轮机领域，其中具有立方形有序γ
′
(l12‑
ni3al结构)纳米粒子在面心立方fcc
‑
γ基体上共格析出的ni基高温合金应用最为广泛。然而，近年来随着航空航天技术的不断发展，ni基高温合金的服役温度已接近其熔点，很难继续满足实际需求。同ni元素相比，co元素的熔点更高，并且具有更好的抗热腐蚀能力，所以co基高温合金成为近年来的研究热点。传统的co基高温合金通常添加cr、w、nb、ta、ti、c等元素，在起到固溶强化作用的同时，会在fcc
‑
γ基体上析出碳化物(mc/m
23
c6等)进一步强化，但碳化物粒子的析出强化在高温下远低于γ/γ
′
共格析出强化。此外，co元素在420℃以下还会发生从fcc结构到密排六方hcp结构的同素异构转变，这种结构的不稳定严重限制了传统co基高温合金的高温性能和使用温度的进一步提高。
3.不同于传统co基高温合金，2006年，sato等人在co
‑
al
‑
w三元合金体系中首次发现了具有l12结构的γ
′‑
co3(al,w)析出相，并且成功制备出具有与ni基高温合金相似共格组织，即立方形γ
′‑
co3(al,w)纳米粒子在γ
‑
co基体上共格析出，使该合金在870℃下表现出了优异的力学性能。然而与高温稳定的γ
′‑
ni3al不同的是，亚稳的γ
′‑
co3(al,w)相在高温900℃及以上时效过程中容易分解为fcc
‑
γ、β
‑
coal、χ
‑
co3w和μ
‑
co7w6稳定相，由于析出相的晶体结构发生了变化，从而会破坏原有的γ/γ
′
共格关系；并且这些稳定析出相与基体之间存在较大的晶格畸变，在位错运动过程中很容易产生应力集中，从而诱发裂纹萌生，恶化了合金的力学性能。
4.因此，制约当前co基高温合金发展与应用的两个核心问题：一方面在于如何实现在fcc
‑
γ基体上共格析出立方形γ
′
纳米粒子；另一方面该立方形γ
′
纳米粒子在900℃及以上的高温服役环境中能够长期稳定存在。鉴于此，本发明提供了一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金。


技术实现要素：

5.本发明设计开发了一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金，该合金与现有的co基高温合金相比，立方形γ
′‑
(co/ni)3(al,w,mo,ti,nb,ta)纳米粒子在fcc
‑
γ基体上共格析出，并且γ
′
纳米粒子900℃长期时效后不发生明显的粗化，展现出优异的热力学稳定性，使得该合金具有良好的高温力学性能、优异的抗氧化性、耐蚀性及抗热腐蚀能力。本发明的目的是通过合金成分设计，开发出一种在航空航天领域具有良好应用前景的新型高温合金。
6.本发明采用的技术方案是：
7.一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金，所述的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金由γ/γ
′
两共格相组成，其中基体为fcc
‑
γ固溶体结构，析出相是fcc
‑
γ固溶体的有序超结构相，即γ
′‑
(co/ni)3(al,w,mo,ti,nb,ta)。所述的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金包括co、ni、al、w、mo、ti、nb、ta、cr元素，其合金成分的质量百分比(wt.％)为，ni：22.6～28.2，al：2.6～4.2，w：9.1～17.7，mo：0～5.0，ti：1.2～1.5，nb：0～2.4，ta：0～4.6，cr：2.4～5.1，co：余量。
8.所述的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金具有特定的微观组织形貌：立方形γ
′‑
(co/ni)3(al,w,mo,ti,nb,ta)纳米粒子在面心立方fcc
‑
γ基体上共格析出，且γ
′
纳米粒子在900℃长期时效后不发生明显的粗化，具有高的高温组织稳定性，从而使得该类合金具有良好的高温力学性能、优异的抗氧化性、耐蚀性及抗热腐蚀能力。
9.一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金的制备方法，包括以下内容：首先，将各合金成分按其质量百分比放入真空电弧熔炼至少熔炼四次，得到合金锭；其次，采用马弗炉对合金锭进行固溶处理，处理温度为1250～1300℃，时间为15～18h，水淬，目的是为获得成分均匀的过饱和固溶体，消除成分偏析且溶解合金中不均匀的析出相；随后在800～900℃条件下进行时效处理10～500h，水淬，为了让γ
′
纳米粒子在fcc
‑
γ固溶体基体上弥散分布，并通过改变时效温度和时间控制γ
′
粒子的尺寸和体积百分数，使得γ/γ
′
共格组织达到最佳，进而提升高温合金的力学性能。
10.实现上述技术方案的构思是：
11.利用申请人的团簇式成分设计方法进行co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金的成分设计。该成分设计方法是以“团簇 连接原子”结构模型为基础，将稳定固溶体结构分为团簇和连接原子两部分，其中团簇是以某个原子为中心形成的最近邻配位多面体，如fcc结构中的团簇为配位数cn12的立方八面体，而连接原子则置于团簇堆垛的间隙位置，通常位于团簇的下一近邻壳层。这样就可确定出一个简单的团簇成分式[团簇](连接原子)
m
，即一个团簇与m个连接原子相匹配。这种团簇成分式设计方法已经成功应用到高温特种不锈钢、低弹β
‑
ti合金、高温高熵合金等多种工程合金的设计中，为高性能工程合金的成分设计提供了新的思路和方法。
[0012]
根据申请人的前期工作，在ni基高温合金体系中，根据元素在合金中发挥的作用，可将其分为三类，分别为al系元素cr系元素以及基体ni系元素其中al系元素与ni系元素具有较强的交互作用，故al系元素优先占据团簇中心原子位置，而与基体具有相对较弱作用的cr系元素则占据连接原子位置，进而得到了ni基高温合金的理想团簇成分式，为在co基高温合金中，由于w元素更多的是配分到析出相中，而cr元素固溶于基体中，这典型不同于ni基高温合金，故在co基高温合金中，只将合金化元素分为al系mo,ti,
nb,ta)和co系元素两类，从而得到co基高温合金的理想团簇成分式为
[0013]
在co基高温合金中，对于al系元素均为γ
′
相的形成元素，其中al在高温下，能够在合金表面形成致密的al2o3保护膜，对合金的抗氧化性起关键作用，同时al的密度较低，有利于降低合金密度。而w和mo是重要的固溶强化元素，能够提高γ
′
相稳定性，同时w控制γ
′
相的粗化速率；然而，w和mo过多的加入会导致合金中形成针状的χ
‑
co3(w,mo)，且w密度较大，添加过多会使合金密度升高。ti、nb、ta的添加会使γ
′
相的溶解温度显著提高，并且使γ
′
相体积分数增大；但是nb、ta过多的加入，会使合金在晶界处析出富nb、ta的tcp相，严重恶化合金的力学性能。对于co系元素ni元素的添加在起到扩大co
‑
al
‑
w三元体系γ
′
相成分区间作用的同时，还可提高γ
′
相稳定性。在co
‑
al
‑
w三元体系中，添加ni还可减小析出相γ
′
的点阵常数，从而降低基体γ和析出相γ
′
之间的点阵错配，更有利于γ
′
相的共格析出。cr是γ相的形成元素，具有固溶强化效果，同时与al类似，高温下能在合金表面形成cr2o3保护膜，提高合金的抗氧化性及抗热腐蚀能力；但是cr含量过高时，合金易析出σ相，降低合金的组织稳定性，且不利于立方形γ
′
纳米粒子的析出。最终，我们确定了一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金的成分，为co
‑
(22.6～28.2)ni
‑
(2.6～4.2)al
‑
(9.1～17.7)w
‑
(0～5.0)mo
‑
(1.2～1.5)ti
‑
(0～2.4)nb
‑
(0～4.6)ta
‑
(2.4～5.1)cr(wt.％)。
[0014]
本发明的制备方法如下述：采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行至少反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量约为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行固溶处理，固溶处理温度为1250～1300℃，时间为15～18h，目的是为获得成分均匀的过饱和固溶体，消除成分偏析且溶解合金中不均匀的析出相；之后对合金样品进行时效处理，时效处理温度为800～900℃，时效时间为10～500h，为了让γ
′
纳米粒子在fcc
‑
γ固溶体基体上弥散分布，并通过改变时效温度和时间控制γ
′
粒子的尺寸和体积百分数，使得γ/γ
′
共格组织达到最佳，进而提升高温合金的力学性能，所有热处理之后均为水淬处理。利用金相显微镜(om)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)和x射线衍射仪(xrd、cu k
α
辐射、λ＝0.15406nm)检测合金组织和结构；用hvs
‑
1000维氏硬度计进行系列合金不同热处理状态下的硬度测试。由此确定出本发明为上述的一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金。其合金成分的质量百分比(wt.％)为ni：22.6～28.2，al：2.6～4.2，w：9.1～17.7，mo：0～5.0，ti：1.2～1.5，nb：0～2.4，ta：0～4.6，cr：2.4～5.1，co：余量。材料的组织与室温性能指标为：合金的室温硬度为hv＝342～430kgf
·
mm
‑2，室温屈服强度σ
s
≥830mpa、抗拉强度σ
b
≥1080mpa、断后伸长率δ≥24％；800℃屈服强度σ
s
≥510mpa、抗拉强度σ
b
≥630mpa、断后伸长率δ≥6.8％；900℃屈服强度σ
s
≥280mpa、抗拉强度σ
b
≥300mpa、断后伸长率δ≥78％；该合金经过800～900℃时效(10～500h)之后，立方形γ
′
纳米粒子(93～364nm)在γ基体上共格析出。
[0015]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0016]
(1)本发明是根据自行发展的团簇成分式方法设计并开发出了一种900℃组织稳定的立方形γ
′
纳米粒子共格析出强化的co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金。不同于传统的co基高温合金碳化物弥散强化与固溶强化机制，本发明采用共格析出强化这一全新理念，通过立方形γ
′
相纳米粒子在γ基体上共格析出，其在900℃稳定存在，γ
′
相体积分数保持在60％以上，且长期时效后γ
′
纳米粒子尺寸变化不大，无其他有害相的析出，γ
′
相的均匀析出以及共格相界面，阻碍了裂纹的萌生，提高了该co
‑
ni
‑
al
‑
w/mo
‑
cr
‑
ti/nb/ta高温合金的力学性能，同时cr和al的加入使合金具有优异的抗氧化性、耐蚀性及抗热腐蚀能力。
[0017]
(2)该高温合金的微观组织表现为立方形γ
′‑
(co/ni)3(al,w,mo,ti,nb,ta)纳米粒子在fcc
‑
γ基体上共格析出，且γ
′
纳米粒子在900℃长期时效后不发生明显的粗化，具有高的高温组织稳定性；正是由于这种独特的γ/γ
′
共格组织，使得该系列高温合金具有良好的高温力学性能、优异的抗氧化性、耐蚀性及抗热腐蚀能力。
附图说明
[0018]
图1为实施例1制备的合金的sem组织形貌图，立方形γ
′
纳米粒子在fcc
‑
γ基体上共格析出。
具体实施方式
[0019]
以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。
[0020]
实施例1：co
‑
22.6ni
‑
2.6al
‑
17.7w
‑
1.5ti
‑
0.7nb
‑
1.5ta
‑
2.5cr(wt.％)合金
[0021]
步骤一：合金制备
[0022]
采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行至少反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量约为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1300℃/15h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后在900℃下进行500h的时效处理，水淬。
[0023]
步骤二：合金组织结构和力学性能测试
[0024]
利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，并且该γ
′
纳米粒子在900℃高温下可以长期稳定存在，合金显微组织形貌图如附图1所示，时效500h后γ
′
纳米粒子的尺寸约为235nm；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝424kgf
·
mm
‑2，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝960mpa、抗拉强度σ
b
＝1320mpa、断后伸长率δ＝24％；在800℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝590mpa、抗拉强度σ
b
＝700mpa、断后伸长率δ＝6.8％；在900℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝320mpa、抗拉强度σ
b
＝360mpa、断后伸长率δ＝78％。
[0025]
实施例2：co
‑
28.2ni
‑
2.6al
‑
17.7w
‑
1.5ti
‑
0.7nb
‑
1.5ta
‑
2.5cr(wt.％)合金
[0026]
步骤一：合金制备
[0027]
采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行至少反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量约为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1300℃/15h的固溶处理，
水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后在900℃下进行10h的时效处理，水淬。
[0028]
步骤二：合金组织结构和力学性能测试
[0029]
利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，与实施例1类似；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝400kgf
·
mm
‑2，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝890mpa、抗拉强度σ
b
＝1230mpa、断后伸长率δ＝29％；在800℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝550mpa、抗拉强度σ
b
＝650mpa、断后伸长率δ＝8.1％；在900℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝300mpa、抗拉强度σ
b
＝330mpa、断后伸长率δ＝85％。
[0030]
实施例3：co
‑
22.6ni
‑
2.6al
‑
17.7w
‑
1.5ti
‑
0.8nb
‑
1.5ta
‑
5.1cr(wt.％)合金
[0031]
步骤一：合金制备
[0032]
用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行至少反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量约为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1300℃/15h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后在900℃下进行100h的时效处理，水淬。
[0033]
步骤二：合金组织结构和力学性能及耐腐蚀性能测试
[0034]
利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，与实施例1类似；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝392kgf
·
mm
‑2，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝870mpa、抗拉强度σ
b
＝1180mpa、断后伸长率δ＝31％；在800℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝530mpa、抗拉强度σ
b
＝640mpa、断后伸长率δ＝10.2％；在900℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝290mpa、抗拉强度σ
b
＝320mpa、断后伸长率δ＝89％。
[0035]
实施例4：co
‑
24.0ni
‑
4.2al
‑
9.4w
‑
5.0mo
‑
1.2ti
‑
2.4nb
‑
2.7cr(wt.％)合金
[0036]
步骤一：合金制备
[0037]
用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行至少反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量约为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1250℃/18h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后在800℃下进行500h的时效处理，水淬。
[0038]
步骤二：合金组织结构和力学性能及耐腐蚀性能测试
[0039]
利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，与实施例1类似；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝352kgf
·
mm
‑2，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝830mpa、抗拉强度σ
b
＝1080mpa、断后伸长率δ＝32％；在800℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝510mpa、抗拉强度σ
b
＝630mpa、断后伸长率δ＝10.8％；在900℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝280mpa、抗拉强度σ
b
＝300mpa、断后伸长率δ＝91％。
[0040]
实施例5：co
‑
23.5ni
‑
3.8al
‑
13.5w
‑
2.5mo
‑
1.3ti
‑
4.6ta
‑
3.4cr(wt.％)合金
[0041]
步骤一：合金制备
[0042]
用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。采用真空非自耗电弧熔炼炉在氩气气氛保护下对配料进行至少反复四次的熔炼，以得到成分均匀的质量约为120g的合金锭，在熔炼过程中质量损失不超过0.1％。用马弗炉对合金锭进行1250℃/18h的固溶处理，水淬，固溶处理的目的是为了降低或者消除组织的成分偏析，并溶解不均匀的析出相；随后在800℃下进行10h的时效处理，水淬。
[0043]
步骤二：合金组织结构和力学性能及耐腐蚀性能测试
[0044]
利用om、sem和xrd检测时效处理后合金的微观组织和结构，结果显示本发明的合金组织为立方形γ
′
纳米粒子在γ基体上共格析出，与实施例1类似；利用维氏硬度计进行硬度测试hv＝386kgf
·
mm
‑2，利用utm5504电子万能拉伸试验机测得室温下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝860mpa、抗拉强度σ
b
＝1120mpa、断后伸长率δ＝30％；在800℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝515mpa、抗拉强度σ
b
＝630mpa、断后伸长率δ＝11.2％；在900℃下力学性能数据：屈服强度σ
s
＝280mpa、抗拉强度σ
b
＝300mpa、断后伸长率δ＝90％。
[0045]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。