增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物的制作方法

1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求基于2019年6月12日提交的韩国专利申请no.10
‑
2019
‑
0069411的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，且本发明涉及一种生态友好并具有优异的物理性能的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。


背景技术：

5.通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸的反应形成相应的酯来得到。此外，考虑到对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外法规，对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究正持续进行。
6.同时，无论包括地板材料、壁纸、软质和硬质片材等的增塑溶胶型工业、压延型工业、挤出/注射化合物型工业的工业类型，对生态友好产品的需求在增长。为了增强最终产品的质量性能、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移性、机械性能等，需要合适的增塑剂。
7.根据在各种应用领域中工业类型所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性能和吸收速率，将诸如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂的辅助物质与pvc树脂混合。
8.例如，在应用对苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯(dehtp)的情况下，在可以应用于pvc中的增塑剂组合物中dehtp相对便宜并且被广泛使用，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率较慢，而且迁移性和应力迁移性不好。
9.作为对上述限制的改进，作为包含dehtp的组合物，可以考虑应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂。在这种情况下，增塑效率提高，但是挥发损失或者热稳定性差，并且机械性能略有下降，需要改善物理性能。因此，通常，目前除了应用通过与第二增塑剂混合来弥补上述缺陷的方法之外还没有解决方案。
10.然而，在应用第二增塑剂的情况下，具有产生如下预料不到的缺陷的缺点：难以预测物理性能的变化，这种应用可能成为增加产品单位成本的因素，除了特殊情况外没有明显地表现出物理性能的改善，并且可能出现与树脂的相容性有关的问题。
11.此外，如果使用如偏苯三甲酸三(2
‑
乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬基酯的物质作为偏苯三甲酸酯类产品，以便改善dehtp产品的差的迁移性能和损失性能，虽然可以改善迁移性能或损失性能，但是增塑效率可能下降，需要注入大量的这种物质来提供一种具有适当的增速效果的树脂，而且考虑到产品的相对高的单位价格，其商品化是不可能的。
12.此外，为了改善dehtp产品的差的性能，已经提出它们的氢化产物，但是由此得到的产品虽然显示出改善的增塑效率，但是显示出下降的机械性能和抗应力性以及进一步劣
化的迁移性能和损失性能，并且依然存在由于氢化而提高单位价格的问题。
13.因此，需要开发用于解决常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，或者需要开发用于改善生态友好产品(其用于改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题)的差的物理性能的产品。
14.[现有技术文件]
[0015]
[专利文件]
[0016]
(专利文件1)kr10
‑
0957134b


技术实现要素：

[0017]
技术问题
[0018]
本发明的一个目的是提供一种生态友好并且具有优异的物理性能的增塑剂组合物，并且一种通过限制性地控制柠檬酸酯类物质的碳数和与环氧化油的混合比而具有特别改善的机械性能和挥发损失性能的增塑剂组合物。
[0019]
技术方案
[0020]
为了解决上述任务，在本发明中提供一种增塑剂组合物，包含：柠檬酸酯类物质，其中与三个酯基键合的烷基各自独立地选自5至7个碳原子的烷基；和环氧化油，其中所述柠檬酸酯类物质与所述环氧化油的重量比为95:5至50:50。
[0021]
为了解决上述任务，在本发明中提供一种树脂组合物，包含100重量份的树脂和5重量份至150重量份的所述增塑剂组合物。
[0022]
有益效果
[0023]
本发明的增塑剂组合物是生态友好的，并且，如果本发明的增塑剂组合物包含在树脂组合物中，则诸如拉伸强度、伸长率、迁移、挥发损失和抗应力性的物理性能可以显著提高至与常规邻苯二甲酸酯产品或其改进产品的相同或更好水平。
[0024]
特别是，增速效率可以保持至优异水平，同时可以改善挥发损失和机械性能。
具体实施方式
[0025]
下文中，将更详细地解释本发明以有助于理解本发明。
[0026]
术语的定义
[0027]
如本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组成的物质的混合物以及由相应组成的物质形成的反应产物和分解产物。
[0028]
如本公开中使用的前缀“异
‑”
是指其中甲基或乙基作为支链与烷基的主链结合的烷基，并且“异烷基(例如，异戊基、异己基或异庚基)”可以是指具有相同碳数的结构异构体的支链烷基的混合物。
[0029]
如本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物并且通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成，并且可以是指具有其中分散有大量的尺寸为数十至数百微米的孔的多孔粒子形状、没有内聚力并且具有优异的流动性的聚合物。
[0030]
如本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物并且通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成，并且可以是指具有尺寸为数十至数千纳米的无孔微小粒子、具有内聚力并且流动性差的聚合物。
[0031]
在本发明中的术语“包含”和“具有”以及它们的派生词，不管这些术语是否具体公开，不意指排除任选的附加的组分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另外相反地说明，否则，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由
…
组成”从任选的连续描述的范围中排除对于操作不必要的那些并且排除任选的其它组分、步骤或过程。术语“由
…
组成”排除没有具体描述或示出的任选的组分、步骤或过程。
[0032]
测量方法
[0033]
在本公开中，在组合物(该组合物是特定反应例如酯化反应的产物)中的组分的含量分析通过使用agilent co.的气相色谱仪(产品名称：agilent 7890gc，柱：hp
‑
5，载气：氦气(流速2.4ml/min)，检测器：f.i.d，注射体积：1μl，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)的气相色谱测量法来进行。
[0034]
在本公开中，“硬度”是指25℃下的肖氏硬度(肖氏“a”和/或肖氏“d”)且采用astm d2240在3t 10s的条件下测量。硬度可以是用于评价增塑效率的指标，并且该值越低，增塑效率越好。
[0035]
在本公开中，“拉伸强度”根据astm d638方法，通过使用u.t.m试验装置(制造商：instron，型号名称：4466)以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学式1计算来得到：
[0036]
[数学式1]
[0037]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)
×
宽度(cm)
[0038]
在本公开中，“伸长率”根据astm d638方法，通过使用u.t.m以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学式2计算来得到：
[0039]
[数学式2]
[0040]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度
×
100
[0041]
在本公开中，“迁移损失”根据ksm
‑
3156，通过得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附到试样的两面上并且施加1kgf/cm2的负载来得到。将试样在热空气循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后从中取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附到试样的两面上的玻璃板，测量在烘箱中放置之前和之后的重量，并且根据下面数学式3计算迁移损失。此处，板的材料可以多种多样，例如聚苯乙烯(ps)、abs、玻璃和试样板本身，并且在本公开中用于测量使用的板的材料是玻璃。
[0042]
[数学式3]
[0043]
迁移损失(％)＝{[(室温下试样的初始重量)
‑
(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(室温下试样的初始重量)}
×
100
[0044]
在本公开中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时、然后测量试样的重量来得到。
[0045]
[数学式4]
[0046]
挥发损失(重量％)＝{[(试样的初始重量)
‑
(处理之后试样的重量)]/(试样的初始重量)}
×
100
[0047]
在各种测量条件的情况下，温度、旋转速度、时间等条件的细节可以根据情况稍微改变，并且如果条件不同，需要单独指出测量方法及其条件。
[0048]
下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
[0049]
应当理解的是，在本公开和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为具有常用或在词典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以他的最佳方法解释发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致。
[0050]
根据一个实施方案的增塑剂组合物包含柠檬酸酯类物质和环氧化油，其中，在所述柠檬酸酯类物质中，与三个酯基键合的烷基各自独立地选自5至7个碳原子的烷基；并且这两种组分的重量比为95:5至50:50。
[0051]
根据本发明的一个实施方案，所述柠檬酸酯类物质包含键合于其上的5至7个碳原子的烷基，并且该烷基可以是，例如，正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基或异庚基，并且优选地，可以使用正戊基、异戊基、正己基或异己基。
[0052]
[式1]
[0053][0054]
在式1中，r1至r3可以各自独立地彼此相同或不同，并且可以是5至7个碳原子的烷基。
[0055]
r1至r3是5至7个碳原子的烷基并且这些烷基彼此不同的柠檬酸酯可以称为混合柠檬酸酯(hybrid citrate)。例如，所述柠檬酸酯可以是一种物质，其中选自前述取代基的两个不同的烷基进行组合，包括具有正戊基和正庚基组合的取代基的柠檬酸酯、具有正戊基和异戊基组合的取代基的柠檬酸酯、具有异戊基和正己基组合的取代基的柠檬酸酯等。
[0056]
r1至r3相同的柠檬酸酯类物质可以称为非混合柠檬酸酯(nonhybrid citrate)，例如，可以使用柠檬酸三(正戊基)酯、柠檬酸三异戊基酯、柠檬酸三(正己基)酯、柠檬酸三异己基酯、柠檬酸三(正庚基)酯或柠檬酸三异庚基酯。
[0057]
如果使用烷基的碳数小于5的柠檬酸酯化合物，则柠檬酸酯类物质的添加效果可能由于挥发性而不能表现出，并且迁移性能或者诸如挥发性损失的损失性能会由于挥发而劣化。此外，机械性能的劣化会变得成严重的程度，并且这种变化可以从碳数5明确地表现出来。
[0058]
此外，如果键合到柠檬酸酯的酯基上的烷基的碳数大于7并且分子量较大，则增塑效率的劣化会变得严重，并且会产生使诸如抗应力性的性能劣化的缺陷。
[0059]
同时，如混合或非混合烷基取代的柠檬酸酯化合物，可以应用柠檬酸三烷基酯、二
‑
n
‑
烷基
‑
m
‑
烷基柠檬酸酯(di
‑
n
‑
alkyl
‑
m
‑
alkyl citrate)等。如果柠檬酸酯类物质中存在乙酰基，则可以理解增塑剂的物理性能，特别是加工性能和熔融性能会根据增塑效率的下降而劣化，机械性能如伸长率会劣化，并且经济可行性会变差，包括由于产生废物乙酸而增加制备工艺和处理设备以及由于差的效率而增加用量导致的成本提高。
[0060]
换言之，在柠檬酸酯类物质是除三个酯基外的剩余羟基中的氢被乙酰基取代的乙酰基柠檬酸酯化合物的情况下，由于增塑效率下降，包括市场性、经济可行性、物理性能等多个方面会变差，为克服该缺陷而注入增加量的增塑剂，从而产品的成本提高。
[0061]
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的柠檬酸酯类物质可以通过直接酯化反应制备。在这种情况下，相对于1mol的柠檬酸或其衍生物，醇可以使用3至10mol、3至8mol、3至6mol或3至5mol，其中，可以优选使用3至5mol。
[0062]
所述直接酯化反应可以在催化剂的存在下进行，该催化剂可以是选自无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，且可以是选自有机酸和路易斯酸中的一种或多种。
[0063]
所述无机酸可以是选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。
[0064]
所述有机酸可以是选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸和烷基硫酸中的一种或多种。
[0065]
所述路易斯酸可以是选自铝衍生物(氧化铝、氢氧化铝)、锡衍生物(c3至c
12
的锡脂肪酸酯(tin fatty acid ester of c
3 to c
12
)、氧化锡、氢氧化锡)、钛衍生物(c3至c8的钛酸四烷基酯、氧化钛、氢氧化钛)、铅衍生物(氧化铅、氢氧化铅)和锌衍生物(氧化锌、氢氧化锌)中的一种或多种。
[0066]
如果所述催化剂是均相催化剂，则相对于100重量份的柠檬酸或其衍生物与醇的总和，该催化剂可以以0.001重量份至5重量份或0.001重量份至3重量份，优选地，以0.01重量份至3重量份使用。
[0067]
如果所述催化剂是非均相催化剂，则相对于100重量份的柠檬酸或其衍生物与醇的总和，该催化剂可以以0.5重量份至200重量份或0.5重量份至100重量份，优选地，以0.5重量份至200重量份使用。
[0068]
所述直接酯化反应可以在100℃至280℃、130℃至250℃或150℃至230℃下进行，优选150℃至230℃下进行。
[0069]
所述直接酯化反应可以进行3小时至30小时或3小时至25小时，优选3小时至25小时。
[0070]
同时，所述柠檬酸酯类物质可以通过酯交换反应制备，在这种情况下，通过柠檬酸衍生物与醇的酯交换反应来制备。这种情况可以用于制备混合柠檬酸酯。
[0071]
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的特征在于环氧化油与所述柠檬酸脂类物质混合与使用。
[0072]
同时，当与对苯二甲酸酯类物质相比时，柠檬酸酯类物质具有优异的增塑效率和机械性能，但是存在耐热性能差到难以利用这些优异性能的程度的缺陷。这样差的物理性能难以补加，并且柠檬酸酯类物质可能是一种难以制备成符合实际市场要求的作为增塑剂的产品的物质。
[0073]
为了弥补这样差的物理性能，进行增加柠檬酸酯类物质的碳数或者应用过量的环氧化油进行平衡的试验，但是尽管进行了这些试验，仍然难以改善耐热性能，相反，存在增塑效率和机械性能反而劣化的问题。
[0074]
另外，柠檬酸三丁酯或乙酰基柠檬酸三丁酯被广泛用作柠檬酸酯类物质，但是由于显著的挥发性，对各种物理性能表现出不良影响。
[0075]
为了弥补上述缺陷，本发明的特征在于将通过使用5至7个碳原子的烷基，即5至7个碳原子的醇制备的柠檬酸酯应用于柠檬酸酯类物质中，并且特征在于控制与环氧化油的混合比使得环氧化油的量相对于这两种组分的混合重量为50重量％以下。
[0076]
在将柠檬酸酯类物质与环氧化油混合的情况下，通过应用限制碳数至适当水平的
柠檬酸酯类物质，可以稳定地改善机械性能，并且可以确保抗应力性和迁移性能的改善。此外，通过混合限定比例的环氧化油，可以稳定地实现耐热性的确保和整体物理性能以及机械性能的改善。
[0077]
根据本发明的一个实施方案，所述柠檬酸酯类物质和所述环氧化油以90:10至50:50的重量比被包含。该重量比可以是，例如，作为上限，90:10、85:15或者80:20，可以是75:25或者70:30，作为下限，50:50，优选55:45或60:40。然而，为了使上述效果最大化，可以应用90:10至55:45的重量比，优选85:15至60:40的重量比。
[0078]
如在本发明中，如果所述柠檬酸酯类物质和所述环氧化油混合并使用，则可以保持每种物质的优异物理性能，并且可以显示出改善差的物理性能的协同作用。特别是，诸如拉伸强度和伸长率的机械性能的改善显著，可以保持优异的增塑效率，还可以将附加的迁移性能和挥发损失实现到非常优异的程度，并且可以预期在改善抗应力性方面的优异效果。
[0079]
根据本发明的另一实施方案的树脂组合物包含100重量份的树脂和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选5重量份至130重量份，或者10重量份至120重量份。
[0080]
所述树脂可以使用本领域公知的常规树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种的混合物，而没有限制。
[0081]
通常，使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备成树脂产品，并且通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂可以根据各自聚合方法而不同地制得。
[0082]
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂粒子并且使用，将这种氯乙烯聚合物称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂粒子的溶胶状态的树脂并且使用，将这种氯乙烯聚合物称为糊状氯乙烯树脂。
[0083]
这里，在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂可以优选以5重量份至80重量份的范围内被包含，而在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂可以以40重量份至120重量份的范围内被包含。
[0084]
所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，该填料可以为0至300重量份，优选地，50重量份至200重量份，更优选地，100重量份至200重量份。
[0085]
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以优选地用于直链氯乙烯聚合物中，因此可以进行熔融加工，并且可以用作应用于压延、挤出、注射等加工(这些是后面描述的加工方法)的树脂产品中的增塑剂。
[0086]
所述填料可以使用本领域公知的填料并且不具体限制。例如，该填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种类型的混合物。
[0087]
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂例如稳定剂。基于100重量份的树脂，其它添加剂各自，例如稳定剂，可以为，例如，0至20重量份，优选地，1重量份至15重量份。
实施例7tnhxc 60eso 40 实施例8tnhxc 50eso 50 实施例9tnhpc 90eso 10 实施例10tnhpc 80eso 20 实施例11tnhpc 60eso 40 实施例12tnhxc 70elo 30 比较例1
‑‑
dehtp
3)
比较例2tnpc 95eso 5 比较例3tnhpc 30eso 70 比较例4tnhxc 30eso 70 比较例5tbc
4)
70eso 30 比较例6tbc 50eso 50 比较例7tbc 40eso 60 比较例8tehc
5)
70eso 30 比较例9tehc 30eso 70 比较例10tinc
6)
50eso 50 比较例11atnhpc 60eso 40 比较例12tnpc 70efaehe 30 比较例13tbc 100
ꢀꢀ
比较例14 eso 100 [0107]
1)表1中的含量均为重量％。
[0108]
2)eso：环氧化大豆油(sajo haepyo co.,ltd.)
[0109]
3)dehtp：对苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯(lg chem,co.,ltd.)
[0110]
4)tbc：柠檬酸三丁酯(lg chem,co.,ltd.)
[0111]
5)tehc：柠檬酸三(2
‑
乙基己基)酯(lg chem,co.,ltd.)
[0112]
6)tinc：柠檬酸三异壬基酯(lg chem,co.,ltd.)
[0113]
实验例1：性能评价
[0114]
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据astm d638以及下面的配方和制造条件制造试样。
[0115]
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(ls100s，lg化学)、40重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(bz
‑
153t)
[0116]
(2)混合：在98℃下以700rpm混合
[0117]
(3)制造试样：利用辊磨机在160℃下加工4分钟，并利用压机在180℃下加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造1t、2t和3t片材
[0118]
(4)试验项目
[0119]
1)硬度：利用astm d2240，使用3t试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“a”和“d”)10秒。如果数值小，则增塑效率评价为优异。
[0120]
2)拉伸强度：通过astm d638方法，使用u.t.m试验装置(制造商：instron，型号名称：4466)以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量1t试样断裂处的位置。拉伸强度如
下计算。
[0121]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)
×
宽度(cm)
[0122]
3)伸长率：通过astm d638方法，使用u.t.m试验装置以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量1t试样断裂处的位置。伸长率如下计算。
[0123]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度
×
100
[0124]
4)迁移损失测量：根据ksm
‑
3156，获得厚度为1mm的试样，将玻璃板粘附到该试样的两面上，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热空气循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，测量除去了粘附到其两面上的玻璃板的试样在烘箱中放置之前和之后的重量，迁移损失如下计算。
[0125]
迁移损失(％)＝{[(室温下试样的初始重量)
‑
(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(室温下试样的初始重量)}
×
100
[0126]
5)挥发损失：将制造的试样在80℃下处理72小时，并且测量试样的重量。
[0127]
挥发损失(重量％)＝{[(试样的初始重量)
‑
(在80℃下处理72小时之后试样的重量)]/(试样的初始重量)}
×
100
[0128]
6)应力试验(抗应力性)：将弯曲状态的厚度为2mm的试样在23℃下放置72小时，并且观察迁移程度(渗出程度)。将结果记录为数值，如果数值越接近0，则表明优异的性能。
[0129]
(5)评价结果
[0130]
将试验项目的评价结果列于下面表2中。
[0131]
[表2]
[0132]
[0133][0134]
参照表2，可以确认，当与比较例1至比较例14的增塑剂相比时，实施例1至实施例12的增塑剂表现出作为机械性能的拉伸强度、伸长率、特别是伸长率的显著优异的效果。
[0135]
特别地，当与同等水平的比较例1的常规商品产品相比时，根据本发明的实施例1至实施例12的增塑剂表现出提高的增塑效率和优异效果的迁移损失和抗应力性。
[0136]
在比较例2至比较例4中，可以确认根据环氧化油和柠檬酸酯类物质的量的效果的存在。如果将柠檬酸酯类物质的量增加到90重量％以上并且使用高至95％的水平，当与比较例2中的常规产品相比时，机械性能(拉伸强度和伸长率)进一步劣化。在使用大于50重量％的环氧化油的比较例3和比较例4的情况下，可以确认抗应力性劣化，并且随着柠檬酸酯类物质的碳数的变化，波动幅度大。
[0137]
此外，在使用具有小碳数的柠檬酸酯，即tbc的比较例5的情况下，确认仍然显示出
差的机械性能，并产生挥发性损失的物理性能的进一步劣化。这里，在tbc的量下降的比较例6和比较例7中，伸长率和抗应力性反而降低，增塑效率劣化。
[0138]
此外，在比较例8和比较例10中，tech和tinc作为具有较大碳数的柠檬酸酯使用，证实在增塑效率和抗迁移性上损失显著，且机械性能没有改善且程度较差。此外，抗应力也比实施例差。此外，在为改善比较例8将用量颠倒的比较例9中，机械性能受损，增塑效率进一步劣化，盖过了抗迁移性的改善。
[0139]
此外，在应用结合有乙酰基的柠檬酸酯的比较例11中，除挥发损失外，全部的物理性能劣化，以致于在这些劣化的物理性能中选择不到一种物理性能。
[0140]
此外，在如比较例12中应用不是从环氧化油而是通过环氧化油的酯化获得的环氧化烷基单酯的情况下，与比较例5相比，增塑效率和挥发物损失在一定程度上得到改善，但是仍然没有显示出机械性能的改善。考虑到由于通过附加反应制备而增加产品成本，在同样的经济效果下，物理性能甚至劣化。
[0141]
由此可以确认，如果将柠檬酸酯类物质的碳数控制至5至7，以及如果控制与环氧化油的重量比以使柠檬酸酯类物质的含量为50重量％以上，则根据本发明的实施方案的增塑剂组合物可以显示出显著改善的机械性能，以及抗应力性、迁移性能和挥发损失的优异的改善效果。
[0142]
最后，考虑到分别单独使用柠檬酸酯类物质和环氧化油的比较例13和比较例14，可以确认，每种效果都不是根据混合比呈线性变化的，而是显示出协同效应。