包含封装的酶的液体洗涤剂组合物的制作方法

包含封装的酶的液体洗涤剂组合物
1.相关申请
2.本技术主张在2019年5月8日提出的第62/844,924号美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
3.本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，其经由壳
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核囊包含一种或多种封装的酶，其中所述封装使将酶固定在所述液体洗涤剂组合物中和其在洗涤过程期间的有效释放成为可能。更具体地，在一方面，本发明涉及一种酶位于囊核中的液体洗涤剂组合物，其中所述酶为蛋白酶、糖酶、脂肪酶或其混合物。在另一方面，本发明涉及一种具有壳
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核囊的洗涤剂组合物，其中所述囊的壳包含蛋白质、脂质、蜡、多糖或其混合物。在另一方面，本发明涉及一种制造在核中包含蛋白酶、糖酶、脂肪酶或其混合物的壳
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核囊的方法。在另一方面，本发明涉及一种使用包含封装的酶的液体洗涤剂组合物洗涤织物和其他制品的方法。
4.发明背景
5.酶是用于清洁织物和其他制品的液体和粉末洗涤剂组合物的常用成分。它们是天然存在的蛋白质生物催化剂，通过降解污垢和污渍分子的结构，在去除织物和其他制品上的污垢和污渍方面表现出优异的效能。降解污垢和污渍分子的结构意味着污垢和污渍分子的共价键中的至少一个共价键通过酶作用而断裂。该降解将污垢和污渍分子转化成较小的物种，导致较易将污垢和污渍从织物或其他制品转移到洗涤水中。然后，通过排出洗涤水，然后通过排出冲洗水去除这些较小的物种。然而，当暴露于某些严苛环境时，酶趋于失去它们的活性。已知重垢型(heavy
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duty)液体洗涤剂，其为中碱性水溶液或分散体，对酶为敌对环境，使它们变性，结果显著降低它们的活性。另外，酶可能与液体洗涤剂组合物的其他成分不相容。这种不相容成分可被酶分解和/或它们可能不可逆地降低酶效能。因此经常期望在储存期间保护酶避开洗涤剂组合物，也确保当消费者使用所述液体洗涤剂组合物时其以受控制和可再现方式释放。一种保护酶的方法是在洗涤剂组合物中包含酶稳定剂，如硼化合物(即硼酸、硼酸盐)结合多醇(即丙二醇、甘油)。然而，这种添加剂的潜在毒性推动新的固定化方法，如酶的封装。本领域公开各种囊以及各种在洗涤过程期间触发酶从相应囊释放的方法。它们包括释放触发机制，如改变(a)离子强度，(b)稀释度，(c)温度，(d)ph等。然而，现有的封装方法导致囊材料在洗涤过程期间实际上不受影响，其意味着一些囊材料被沉积在织物上或其他制品上成为不期望的残余物，降低液体洗涤剂组合物的清洁效用。因此，需要开发使(a)使用囊在液体洗涤剂组合物储存期间保存酶，(b)在洗涤过程期间有效率且快速释放酶，和(c)在洗涤过程期间降解囊材料成为可能的液体洗涤剂组合物。
6.本发明的发明人令人惊讶地发现，包含选自蛋白酶、糖酶、脂肪酶及其混合物的酶的液体洗涤剂组合物达到这些要求，其中所述酶被封装在包含蛋白质、脂质、蜡和/或多糖的囊壳中。
7.发明概述
8.在一方面，本发明的各种实施方案提供一种液体洗涤剂组合物。所述液体洗涤剂
组合物包含(a)液体洗涤剂组合物的约90重量％至约99.99重量％的连续相，(b)液体洗涤剂组合物的约0.01重量％至约10重量％的壳
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核囊。所述连续相包含(1)液体洗涤剂组合物的约1重量％至约50重量％的一种或多种去污表面活性剂，和(2)液体洗涤剂组合物的约40重量％至约99重量％的水。所述壳
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核囊中的每个包含壳和核。所述壳由蛋白质、多糖、脂质、蜡或其混合物形成。所述核包含有效量的一种或多种选自蛋白酶、糖酶、脂肪酶或其混合物的酶。所述囊的壳包围所述囊的核。所述囊的壳不溶于所述液体洗涤剂组合物的连续相。所述壳在洗涤过程的搅动步骤期间产生的剪切应力存在下破裂，并且通过一种或多种酶的作用，所述壳材料是可降解的。
9.在另一方面，本发明的各种实施方案提供一种通过以下制造包含壳
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核囊的液体洗涤剂组合物的方法：(a)制造壳
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核囊，和(b)将所述壳
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核囊与水和去污表面活性剂混合。所述壳
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核囊通过以下制造：(1)将水不溶性材料与有效量的一种或多种选自蛋白酶、脂肪酶、糖酶及其混合物的酶混合，其中所述水不溶性材料在室温下为固体、凝胶或液体，(2)将得自步骤(1)的混合物分离成为颗粒或滴；所述颗粒或滴的最大维度的平均尺寸为约0.01毫米至约5毫米，(3)给所述颗粒或滴涂覆壳以形成壳
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核囊，其中所述壳由选自蛋白质、多糖、脂质、蜡及其混合物的材料形成，和(4)将在步骤(3)制备的壳
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核囊与所述液体洗涤剂组合物的连续相混合，所述液体洗涤剂组合物的连续相包含水和去污表面活性剂。所述液体洗涤剂组合物包含(i)液体洗涤剂组合物的约90重量％至约99.99重量％的连续相，其中所述连续相包含液体洗涤剂组合物的约1重量％至约50重量％的一种或多种去污表面活性剂、和液体洗涤剂组合物的约40重量％至约90重量％的水，以及(ii)液体洗涤剂组合物的约0.01重量％至约10重量％的壳
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核囊，其中所述核
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壳囊中的每个包含壳和核，其中所述壳不溶于所述液体洗涤剂组合物的连续相，其中所述壳在洗涤过程的搅动步骤期间产生的剪切应力存在下破裂，和其中通过一种或多种酶的作用，壳材料是可降解的。
10.在另一方面，本发明的各种实施方案提供一种洗涤织物或其他制品的方法，其包括以下步骤：(a)提供一种包含连续相和壳
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核囊的液体洗涤剂组合物，(b)将所述液体洗涤剂组合物与水组合并且与待洗涤的织物或其他制品组合，(c)搅动得自步骤(b)的组合，和(d)移除洗涤水。所述洗涤织物或其他制品的方法可进一步包括步骤(e)，其中步骤(e)包括(1)将冲洗水加入洗涤容器中，(2)搅动洗涤容器的内容物，和(3)从洗涤容器移除冲洗水，其中步骤(e)在步骤(d)之后。所述液体洗涤剂组合物包含液体洗涤剂组合物的约90重量％至约99.99重量％的连续相、和液体洗涤剂组合物的约0.01重量％至约10重量％的壳
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核囊，其中壳
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核囊中的每个包含壳和核。所述连续相包含液体洗涤剂组合物的约1重量％至约50重量％的一种或多种去污表面活性剂，和液体洗涤剂组合物的约40重量％至约99重量％的水。所述壳
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核囊的核包含(i)有效量的一种或多种选自蛋白酶、脂肪酶、糖酶及其混合物的酶，和(ii)水不溶性材料，其在室温下为固体、液体或凝胶。所述壳
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核囊的壳包围所述囊的核。所述壳由选自蛋白质、多糖、脂质、蜡及其混合物的材料形成。所述壳不溶于所述液体洗涤剂组合物的连续相。所述壳在洗涤过程的搅动步骤期间产生的剪切应力存在下破裂。通过一种或多种酶的作用，壳材料是可降解的。
11.在本发明的另一方面，所述液体洗涤剂组合物可包含仅一种类型的壳
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核囊。一个实例为囊，其中所述壳由蛋白质或交联蛋白质形成以及所述核包含蛋白酶；所述核可进一步包含糖酶、脂肪酶或其混合物。另一实例为囊，其中所述壳包含多糖和所述核包含糖酶；
所述核可进一步包含蛋白酶、脂肪酶或其混合物。另一实例为囊，其中所述壳包含脂质或蜡，和所述核包含脂肪酶；所述核可进一步包含糖酶、蛋白酶或其混合物。
12.在本发明的另一方面，所述液体洗涤剂组合物可包含两种或更多种类型的壳
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核囊，第一种囊类型和第二种囊类型。第一种囊类型的壳可由多糖形成，和第二种囊类型的核可包含糖酶。
13.在本发明的另一方面，所述液体洗涤剂组合物可包含两种或更多种类型的壳
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核囊，第一种囊类型和第二种囊类型。第一种囊类型的壳可由脂质形成，和第二种囊类型的核可包含脂肪酶。第一种囊类型的核可进一步包含糖酶，和第二种囊类型的壳可由多糖形成。
14.在本发明的另一方面，所述液体洗涤剂组合物可包含两种或更多种类型的壳
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核囊，第一种囊类型和第二种囊类型。第一种囊类型的壳可由蛋白质或交联蛋白质形成，和第二种囊类型的核可包含蛋白酶。第一种囊类型的核可进一步包含糖酶(或脂肪酶)，和第二种囊类型的壳可由多糖(或脂质)形成。
15.在本发明的另一方面，所述液体洗涤剂组合物可包含三种或更多种类型的壳
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核囊，第一种囊类型、第二种囊类型和第三种囊类型，其中第一种囊类型的壳可由蛋白质或交联蛋白质形成，第二种囊类型的壳可由多糖形成，和第三种囊类型的壳可由脂质或蜡形成。
16.附图简述
17.附图的图1是可用于本发明的液体洗涤剂组合物的壳
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核囊的一个实例的示意图，其中所述壳包含酶。
18.图2和3是两种不同类型的壳
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核囊的示意图；各囊的核包含不同种类的酶，其中两种类型的囊均存在于同一液体洗涤剂组合物中。
19.图4是壳
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核囊的一个实例的示意图，其中所述核包含酶和不为酶的另外的有益试剂。
20.图5是两种不同类型的壳
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核囊的示意图；一种类型的囊的核包含酶，而另一类型的囊的核包含不为酶的有益试剂。两种类型的囊均存在于同一液体洗涤剂组合物中。
21.图6a、6b和6c是制造壳
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核囊的方法的一实例的示意图。
22.发明详述
23.公开了包含壳
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核囊的液体洗涤剂组合物，壳
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核囊在它们的核中包含一种或多种酶，和包含形成壳的材料，其中形成所述壳的材料可被所述一种或多种酶降解。所述囊在所述液体洗涤剂组合物储存期间保存所述酶的活性性质，且它们在洗涤过程的搅动步骤期间产生的剪切应力存在下破裂。所述壳
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核囊的壳可被一种或多种酶降解。所述方法使产品储存稳定、洗涤过程期间酶快速释放和活化和不相容的有益试剂存在于所述液体洗涤剂组合物中成为可能。
24.本文使用的术语“蛋白质”包括包含通过肽键连接的至少2个胺基酸单元的聚合物。即，本文使用的术语“蛋白质”包括双肽和寡肽。所述术语也包括交联蛋白质。蛋白酶为将蛋白质的肽键降解以将蛋白质转化成较小分子的酶。
25.本文使用的术语“多糖”包括包含彼此连接的至少2个单糖单元的聚合物和寡聚物。关于这点，所述术语也包括双糖，其包含两个单糖单元；寡糖，其包含3至10个单糖单元；和多糖，其包含超过10个单糖单元。糖酶为将多糖降解成为较小分子的酶。
26.本文使用的术语“糖酶”包括任何催化多糖(如以上所定义)分解成为较小物种的
酶。糖酶也称为糖苷酶，可为任何分解多糖的特异化酶，如淀粉酶、转化酶、葡萄糖淀粉酶和其他分解碳水化合物的酶。
27.术语“脂质”在本文中被定义为属于脂肪和脂肪样物质族群的物质，其不溶于水中且可通过非极性溶剂如醚、氯仿、烃溶剂、或苯萃取。脂质包括不饱和以及饱和脂肪酸、饱和以及不饱和脂肪酯、饱和以及不饱和脂肪醇、饱和以及不饱和脂肪胺和铵盐、非挥发性烃液体和蜡、类固醇、磷脂、和其他的脂肪材料。脂质的典型分子量为约100至约10000g/mol。脂肪酶为将脂质降解成为较小分子的酶。
28.本文使用的术语“固体”为具有确定体积和形状的材料，且其对抗趋于改变其体积和形状的力。本文使用的术语“液体”为可流动且符合约束(confining)容器的形状的材料，但是其为相当不可压缩。本文使用的术语“液体”也包括半固体，其为介于固体与液体之间的材料。半固体的一典型实例为具有高粘度的液体。本文使用的术语“凝胶”为由被液体相溶胀的固体网络相所构成的二相体系。凝胶是胶体，其中液体介质变得足够粘稠，以或多或少表现为固体。因此，凝胶可为弹性和胶状的或固体和刚性的。凝胶中固体网络的颗粒一般太小而无法以普通的光学显微镜看见。
[0029]“有效量”是指足以显著诱导正面效益的化合物或组合物的量。
[0030]
溶剂或组合物中的“不溶性”化合物或材料是指在25℃和1大气压力下，小于0.1克的化合物或材料溶于1l的溶剂或组合物。这意味着在25℃和1大气压力下，如果材料在1l的液体洗涤剂组合物中的溶解度低于0.1克，则所述材料不溶于液体洗涤剂组合物中。类似地，在25℃和1大气压力下，如果材料在1l的蒸馏水中的溶解度低于0.1克，则所述材料不溶于水中。
[0031]
本文使用的术语“分子量”或“mw”指数均分子量，除非另有说明。数均分子量可通过凝胶渗透色谱测量。
[0032]
所有本文使用的百分比均代表以总组合物的重量计的重量百分比含量，除非另有说明。
[0033]
液体洗涤剂组合物
[0034]
本发明涉及一种液体洗涤剂组合物。液体洗涤剂组合物一般用以在洗衣机和相关装置中清洁织物和其他制品，虽然在世界上的许多地方也以“手”洗进行。液体洗涤剂组合物可为液体、凝胶或糊体。其以包装于桶、瓶、单剂量包装或其他容器中的水溶液或分散体销售。其不同于以较传统的粉末形式或以可溶性固体制品销售的固体洗涤剂组合物。
[0035]
液体洗涤剂组合物一般包含去污表面活性剂的水溶液。到目前为止，去污表面活性剂为最常用的清洁材料。这种表面活性剂可为阴离子性、非离子性、两性(amphoteric)、两性离子性(zwitterionic)、阳离子性或其混合物。去污表面活性剂能够降低水的表面张力，其为提供从织物和其他制品移除污物的能力的特征。最常见的去污表面活性剂为由石油基或天然基起始材料制成的合成化合物。天然存在的生物表面活性剂也是可用的，但是它们在商业洗涤剂组合物中的用途因它们的高成本而稀少。
[0036]
本发明的液体洗涤剂组合物包含连续相。所述连续相包含液体洗涤剂组合物的约1重量％至约50重量％的一种或多种去污表面活性剂、和液体洗涤剂组合物的约40重量％至约99重量％的水。本发明的液体洗涤剂组合物可包含液体洗涤剂组合物的约10重量％至约40重量％的一种或多种去污表面活性剂、或液体洗涤剂组合物的约15重量％至约35重
量％的一种或多种去污表面活性剂。所述液体洗涤剂组合物可包含液体洗涤剂组合物的约60重量％至约90重量％的水、或液体洗涤剂组合物的约65重量％至约85重量％的水。
[0037]
所述液体洗涤剂组合物的ph值为约4至约12。所述液体洗涤剂组合物的ph值可为约6至约10。
[0038]
常用于液体洗涤剂组合物的其他成分包括香料、漂白剂或其他的氧化剂、漂白活化剂、泡沫或皂沫增生剂、泡沫或皂沫抑制剂、防腐剂、污垢悬浮剂或分散剂、污垢释放剂、染料、上蓝剂、光学亮光剂、填料、抗微生物剂、织物柔软剂、ph控制剂、水溶助剂、螯合剂和其他成分。
[0039]
酶囊
[0040]
所述液体洗涤剂组合物包含囊，其中所述囊包含核和壳，和其中所述壳包围所述核。
[0041]
所述液体洗涤剂组合物包含液体洗涤剂组合物的约0.01重量％至约10重量％的囊。所述液体洗涤剂组合物可包含液体洗涤剂组合物的约0.05重量％至约5重量％的囊。所述液体洗涤剂组合物可包含液体洗涤剂组合物的约0.1重量％至约1重量％的囊。
[0042]
所述液体洗涤剂组合物中的囊的平均直径可为约0.1毫米至约5毫米。所述囊的平均直径范围可为约0.5毫米至约5毫米。所述囊的平均直径范围可为约1毫米至约4毫米。
[0043]
所述液体洗涤剂组合物中的囊的壳的平均厚度可为约0.1微米至约100微米。所述囊的壳的平均厚度可为约1微米至约50微米。所述囊的壳的平均厚度可为约4微米至约20微米。
[0044]
所述壳
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核囊的壳含量为壳
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核囊的约2重量％至约40重量％、或壳
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核囊的约4重量％至约30重量％、或壳
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核囊的约8重量％至约25重量％。
[0045]
所述囊的壳由选自蛋白质、多糖、脂质、蜡及其混合物的材料形成。
[0046]
适合用于形成本发明的液体洗涤剂组合物的囊壳的蛋白质、多糖、脂质和蜡必须不溶于所述液体洗涤剂组合物的连续相。所述壳可由天然存在或合成的材料形成。所述材料可包括蛋白质、交联蛋白质、多糖、改性多糖、脂质、有机蜡、其他的聚合物如丙烯酸酯、聚酯等。所述材料也可包括其混合物。非限制实例包括玉米蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶、树胶、纤维素、官能化纤维素、壳聚糖和衍生物以及天然蜡。
[0047]
所述壳封装有效量的一种或多种酶，其中所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、糖酶及其混合物。
[0048]
包含所述有效量的酶的囊核也包含一种或多种水不溶性材料。所述水不溶性材料可为一种或多种疏水性油或蜡。所述疏水性油和蜡的非限制实例包括烃、脂肪酸的甘油酯、其他的脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪醇、硅油和其他的疏水性材料。所述囊核也可包含增稠剂，以提高水不溶性材料与酶的混合物的粘度。囊的核为实际上无水环境的事实可有助于酶在囊内部的长期稳定。用于疏水性油的增稠剂的非限制实例为聚合增稠剂，如硬脂酸、12
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羟基硬脂酸、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯、聚酯均聚物或共聚物、蓖麻油衍生物如氢化蓖麻油、或固体如蜡、粘土、有机粘土和二氧化硅。壳
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核材料的核可为剪切稀化，其可利于洗涤过程期间的囊破裂。
[0049]
蛋白酶、脂肪酶和糖酶酶有效降解蛋白质、脂质、油、脂肪、蜡和多糖的事实有助于它们从织物和其他制品移除污垢和污渍的能力。肮脏织物和其他制品中的典型污垢和污渍
的绝大部分由蛋白质、脂质、油、脂肪、蜡、和多糖所组成。污垢和污渍分子的降解使其更可溶解或分散于洗衣机内部的洗涤水中，利于将它们从通过洗涤水和通过冲洗水清洁的物品中移除。
[0050]
从制造液体洗涤剂组合物的时间直到消费者将其用于清洁的时间，包含酶的液体洗涤剂组合物的污垢和污渍移除能力需要保存酶的化学和构形结构。因此，在该时间段期间保护酶的活性性质是重要的。众所周知，当暴露于严苛环境时，如暴露于中碱性水性重垢型液体洗涤剂，酶倾向失去它们的活性性质。在这种环境中，许多有用的酶被变性，且它们降解其他分子的能力显著降低。许多洗涤剂制造商通过包含酶稳定剂，如硼化合物(即硼酸或硼酸盐)一般结合多醇如丙二醇与甘油，稳定液体洗涤剂组合物中的酶。然而，那些添加剂的毒性使得该技术方法不太期望，并且正在使用其他技术方法，如酶的封装。
[0051]
如上所述，在液体洗涤剂组合物的储存期间保护酶是重要的。这又要求囊在液体洗涤剂组合物的环境中不溶解于水或不被水渗透。另外，囊的核的内容物必须在储存期间不从囊漏到所述液体洗涤剂组合物的连续相中。
[0052]
液体洗涤剂组合物在其储存期间，囊的完整性可通过选择壳材料、囊的平均厚度和平均直径而保存。壳材料的交联可改善囊的完整性。该交联可为物理性(分子间非共价相互作用)或化学性(形成分子间共价键)。例如在蛋白质的情形，用双官能试剂如戊二醛、甲醛或其他的二醛交联，改善囊在储存下的完整性。一般而言，较大的囊平均尺寸、较大的平均厚度和较高的交联显示出液体洗涤剂组合物中囊完整性的改善。
[0053]
如上所述，本领域使用各种方法以在洗涤过程期间触发酶从相应囊释放。它们包括改变(a)离子强度，(b)使用水的稀释度，(c)温度，(d)ph等。然而，这些触发机制不影响壳的材料，其可沉积在被洗涤的织物和其他制品上，在它们上留下不期望的残余物，这使洗涤不太有效。
[0054]
本发明解决该问题，因为囊壳的材料在酶被释放到洗涤水中之后被封装酶所降解。因此，酶将不仅有助于污垢和污渍的降解和从织物和其他制品移除，而且其还有助于壳材料的降解和移除。结果洗涤过程变得更有效，因为可使来自囊壳的减少的残余物沉积在织物和其他制品上。
[0055]
本发明的另一益处为在洗涤过程期间从囊快速且有效率地释放酶。所述囊将最初释放至少一些封装的酶，因为其中许多将随在洗涤过程的搅动步骤期间由被洗涤制品移动产生的剪切应力增加而破裂。然而，因所述囊组成的原因，即使是该破裂不完全，释放仍将有效，且并非全部囊均因剪切应力而破裂，。最初由剪切应力诱导的破裂造成的少的释放可能足以触发一些酶释放到洗涤水中，这些酶可能触发另外的囊被降解，释放它们的内容物。这是在酶被释放到洗涤水中之后，囊壳的材料可被酶降解的事实的结果。本领域技术人员了解，鉴于酶反应快速且具特异性和其不消耗生物催化剂的事实，少量最初释放的酶将导致许多囊壳的相应壳材料的快速降解，这些囊壳可在剪切应力诱导的破裂中幸存，将更多酶释放到洗涤水中，并且加速酶的释放过程。该过程可被描述为类似自动催化过程。
[0056]
所述液体洗涤剂组合物可包含仅一种类型的壳
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核囊。附图的图1是这种情境的一实例的示意图，其中囊壳100包含壳101，且囊核102包含酶(和水不溶性材料)，所述酶能降解壳101的材料。具体的实例为其中壳101由蛋白质制成和核102包含蛋白酶的囊。该实例中的核102也可包含糖酶、脂肪酶或其混合物。核102可为固体、粘性液体或凝胶。
[0057]
另一实例为其中壳101由多糖形成和核102包含糖酶的囊；核102可进一步包含蛋白酶、脂肪酶或其混合物。另一实例为其中壳101由脂质形成和核102包含脂肪酶的囊；核102可进一步包含糖酶、蛋白酶或其混合物。核102可为固体、粘性液体或凝胶。
[0058]
所述液体洗涤剂组合物可包含两种或更多种类型的壳
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核囊。包含两种类型囊的液体洗涤剂组合物的一个实例描述于图2。相应的液体洗涤剂组合物包含第一种囊类型210和第二种囊类型220。第一种囊类型210的壳211由材料s1制成；第一种囊类型210的核212包含酶e1，其能够降解第一种囊类型210的壳211的材料s1。第一种囊类型210的核211可为固体、粘性液体或凝胶。第二种囊类型220的壳221由材料s2形成，其不同于材料s1。第二种囊类型220的核222包含酶e2，其不同于酶e1，以及其能够降解第二种囊类型220的壳211的材料s2。第二种囊类型220的核222可为固体、粘性液体或凝胶。在该情形的一实例中，s1为蛋白质和e1为蛋白酶，而s2为多糖和e2为糖酶。
[0059]
包含两种类型囊的液体洗涤剂组合物的另一实例描述于图3。相应的液体洗涤剂组合物包含第一种囊类型310和第二种囊类型320。第一种囊类型310的壳211由材料s2形成；第一种囊类型310的核222包含酶e1。第一种囊类型310的核222可为固体、液体或凝胶。第二种囊类型320的壳221包含材料s1，以及第二种囊类型320的核212包含酶e2。第二种囊类型320的核212可为固体、液体或凝胶。酶e1(在第一种囊类型310的核222中)能够降解材料s1(第二种囊类型320的壳221的材料)。同样，酶e2(在第二种囊类型320的核212中)能够降解材料s2(第一种囊类型310的壳211的材料)。在该情形的一实例中，s1为蛋白质和e1为蛋白酶，而s2为多糖和e2为糖酶。至少一些囊的剪切应力诱导的破裂将导致将至少一些酶分子(e1，e2)释放到洗涤水中。这可加速更多囊310和320破裂，如果需要。其也降解壳的蛋白质和多糖，使得较少的这些材料可被沉积到被洗涤的织物和其他制品上。易于了解，在类似的情境中，在液体洗涤剂组合物中包含多种类型的囊，但仅一种类型的囊可能需要被剪切应力破裂，以便能够释放全部囊类型的所有封装的酶。
[0060]
经由洗涤过程产生的剪切应力释放最初有效量的酶所需时间可通过囊的平均直径和/或囊的平均壳厚度控制。一般而言，具有较小的平均壳厚度的平均直径较大的囊将更快速地因对囊施加的剪切力而打开。
[0061]
经由洗涤过程的搅动步骤期间产生的剪切应力造成的囊破裂可通过控制囊壳的机械性质而更有利。理想地，囊应在液体洗涤剂组合物的运输和储存期间，在零(或非常低的剪切速率)下保持完整。然后在较高剪切下(洗涤过程)，至少一些囊应破裂。壳可在大于100mn的力存在下、或在大于500mn的力存在下、或在大于1,000mn的力存在下、或在大于10,000mn的力存在下破裂。壳也可在造成其维度中的任一个的伸长超过8％的力存在下破裂。
[0062]
本发明的组合物可含有囊，其包含(a)由蛋白质或交联蛋白质制成的壳，和(b)包含在通过氢化蓖麻油增稠的水不溶性油中的蛋白酶的核。所述油可为萜烯，如柠檬烯。
[0063]
本发明的组合物可含有两种类型的囊a和b。囊a可包含(a)由蛋白质或交联蛋白质制成的壳，和(b)包含在通过氢化蓖麻油增稠的水不溶性油中的多糖的核。囊b可包含(a)由多糖或交联多糖制成的壳，和(b)包含在通过氢化蓖麻油增稠的水不溶性油中的蛋白酶的核。所述油可为萜烯，如柠檬烯。
[0064]
除了酶以外，所述液体洗涤剂组合物的囊核的组合物可包含一种或多种另外的有益试剂或其他成分，如氧化剂、染料、增白剂、螯合剂、助洗剂、香料、抗微生物剂、织物柔软
剂、ph控制剂或其他的有益试剂。
[0065]
在囊核中包含一种或多种另外的有益试剂(除了酶以外)，在有彼此不相容的成分且至少它们之一在产品储存期间会降解或变成不活化的情形，可能特别有用。一实例描述于图4。如果有益试剂431和有益试剂432不相容，则将431包含在囊的核中和将432包含在所述液体洗涤剂组合物400的连续相中将减轻不相容问题。在图4的实例中，囊450的囊壳411由材料s1形成。核421包含酶e1和有益试剂431。与有益试剂431不相容的有益试剂432被包含在液体洗涤剂组合物400的连续相中。洗涤过程的搅动步骤中产生的剪切应力将会将e1和431从壳
‑
核囊450释放到液体洗涤剂组合物400的连续相中。这将使壳411的材料s1降解和有益试剂431的效益作用成为可能。该方法使在同一产品中使用不相容的有益试剂431与432且在产品储存期间两种有益试剂之间无有害的相互作用成为可能。
[0066]
另外的不相容有益试剂可被包含在(a)含有酶的囊核中，如前段所述，或(b)它们可被包含在不含有任何酶的单独的囊的核中。后种情形的一实例描述于图5。实例的液体洗涤剂组合物500包含两种囊类型，第一种囊类型550和第二种囊类型560。第一种囊类型550的壳511由材料s1形成，并且第一种囊类型511的核521包含酶e1。第二种囊类型560的壳561由材料s1形成，并且第二种囊类型560的核571包含有益试剂531，其与包含在液体洗涤剂组合物500的连续相中的有益试剂532不相容。酶e1能够降解囊类型550的壳511的材料和囊类型560的壳561的材料。在该情形中，期望的成果(在储存期间保护酶e1与有益试剂531，在洗涤过程期间释放酶e1与有益试剂531，和降解壳511与561的材料)是有可能的，即使第二种囊类型560不被洗涤过程的搅动步骤期间产生的剪切应力破裂。这是可行的，因为从第一种囊类型550释放的酶e1能够降解第二种囊类型560的壳561和经由降解机制使其破裂。在另一也可由图5表示的实例中，第一种囊类型550的壳511由材料s1形成，并且第一种囊类型511的核521包含酶e2。第二种囊类型560的壳561由材料s2形成，并且第二种囊类型560的核571包含有益试剂531和酶e2。有益试剂531可与有益试剂532并存，有益试剂532被包含在液体洗涤剂组合物500的连续相中。酶e1能够降解囊类型550的壳511的材料，并且酶e2能够降解囊类型560的壳561的材料。在该情形中，期望的成果(在储存期间保护酶e1、e2与有益试剂531，在洗涤过程期间释放酶e1、e2和有益试剂531，和降解壳511和561的材料)是有可能的。
[0067]
洗涤织物和其他制品的方法
[0068]
在另一方面，本发明的各种实施方案提供一种洗涤织物或其他制品的方法，其包括以下步骤：(a)提供一种包含连续相和壳
‑
核囊的液体洗涤剂组合物，(b)将所述液体洗涤剂组合物与水组合并且与待洗涤的织物或其他制品组合，(c)搅动得自步骤(b)的组合，和(d)移除洗涤水。所述洗涤织物或其他制品的方法可进一步包括步骤(e)，其中步骤(e)包括(1)将冲洗水加入洗涤容器中，(2)搅动洗涤容器的内容物，和(3)从洗涤容器移除冲洗水，其中步骤(e)在步骤(d)之后。所述液体洗涤剂组合物包含液体洗涤剂组合物的约90重量％至约99.99重量％的连续相、和液体洗涤剂组合物的约0.01重量％至约10重量％的壳
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核囊，其中所述壳
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核囊中的每个包含壳和核。所述连续相包含液体洗涤剂组合物的约1重量％至约50重量％的一种或多种去污表面活性剂，和液体洗涤剂组合物的约40重量％至约99重量％的水。所述壳
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核囊的核包含(i)有效量的一种或多种选自蛋白酶、脂肪酶、糖酶及其混合物的酶，和(ii)水不溶性材料，其在室温下为固体、液体或凝胶。所述壳
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核囊的壳包
围所述囊核。所述壳由选自蛋白质、多糖、脂质、蜡及其混合物的材料形成。所述壳不溶于所述液体洗涤剂组合物的连续相。所述壳在洗涤过程的搅动步骤期间产生的剪切应力存在下破裂。通过一种或多种酶的作用，壳材料是可降解的。
[0069]
制造酶囊的方法
[0070]
本发明的酶囊包含具有酶和水不溶性材料的核。酶一般在室温或高温下在高速混合器中与水不溶性材料混合。如果需要则也添加增稠剂。然后将得到的在室温下为固体或液体或凝胶的混合物分散成期望尺寸的颗粒(或滴)。所述颗粒或滴具有的颗粒或滴的最大维度的平均尺寸为约0.01毫米至约5毫米、或约0.1毫米至约5毫米。装有刀或其他合适的设备的挤压机可用于该步骤。然后给颗粒或滴涂覆作为壳的材料。该步骤可通过将壳材料沉淀在颗粒上而进行。多种方法可用于该步骤，如(a)用壳材料的溶液处理颗粒，且蒸发溶剂，(b)用壳材料的溶液处理颗粒，然后用壳材料不溶于其的介质处理，(c)用壳材料的溶液处理颗粒，然后添加沉淀壳材料的络合剂，(d)用壳材料的熔体喷涂颗粒，(d)通过聚合或共聚合将壳材料沉淀在颗粒的分散体中，或(e)本领域已知的其他相关方法。
[0071]
以下提供用于使用含有蛋白质的壳制造蛋白酶囊的封装方法的一实例。该实例包括三个主要步骤：(a)凝胶前驱体的制备，(b)凝胶制造和粒化，和(c)酶粒封装。图6a、6b和6c提供对应所述三个主要步骤的图示说明。在第一步骤中，将水不溶性材料610与增稠剂在容器中混合以制备凝胶前驱体630，如图6a所示。将凝胶前驱体630与酶(或酶溶液)640混合以形成酶凝胶650。使用挤压机670挤压酶凝胶650。在挤压机的孔口处收集酶粒660，如图6b所示。在搅动下将酶粒660与聚合物溶液630如在丙二醇中的蛋白质溶液组合，以形成在蛋白质溶液中的酶粒的分散体680。最后将在蛋白质溶液中的酶粒的分散体680与水混合以形成壳
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核囊695的水分散体，如图6c所示。形成的壳
‑
核囊695的分散体可被加入洗涤剂的连续相中以形成液体洗涤剂组合物(此步骤未示出)。
[0072]
制造酶囊的方法的实例
[0073]
在60℃的温度下，使用ika ultra
‑
turrax将9.6克的量的柠檬烯(由佛罗里达州winter haven的florida chemical company供应)与0.8克的氢化蓖麻油(thixcin由纽泽西州east windsor的elements specialties供应)以10,000rpm混合10分钟。将0.08克的量的固体蛋白酶(由millipore
‑
sigma供应；p0029)加入该溶液中，且在相同条件下混合2分钟。在以上混合物仍为流体时，使用单螺杆挤压机将其挤压成为直径大约3毫米的棒。将所述棒在室温下冷却而提供凝胶结构，将其切成其中的每个的尺寸为大约4毫米的粒。通过施加0.2n的力测试所述粒的机械性质。所述粒维持其物理形式，而通过施加4n的力所述粒断裂。
[0074]
使用以下方法将水不溶性壳沉积在以上的粒上：通过将98克的丙二醇与2克的玉米蛋白混合且在室温下使用高速混合器剧烈混合3分钟，制造在丙二醇(由aldrich供应；81380)中的玉米蛋白(由millipore
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sigma供应；w555025)的溶液。将凝胶粒浸入玉米蛋白
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丙二醇溶液中，然后转移到含有100毫升的水的烧杯，这导致玉米蛋白质沉淀在酶粒上并制备壳
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核囊。
[0075]
交联玉米蛋白质的膜性质的评估
[0076]
进行以下两段所述的评估，以测定交联蛋白质材料的膜性质是否适合作为液体洗涤剂组合物的酶囊中的壳。将在60克的乙醇/水(80/20重量％)中的3克的玉米蛋白的溶液
加入培养皿中，并使其在室温下干燥。通过添加450微升的50％戊二醛水溶液，并在设定为50℃的热板上放置2小时，将厚度为大约150微米的膜交联。通过将所述膜(尺寸为大约1cm2)浸入含有20毫升的orange house洗衣洗涤剂液体(yuen foong yu consumer products co.,ltd)的小瓶中，并放置在45℃烤箱中，测试戊二醛交联的玉米蛋白膜的不溶解度。7日后所述膜仍存在于小瓶中。
[0077]
通过将大约0.03克的膜放置在含有10毫升的洗涤水(水硬度为250ppm，ph＝8.6)、0.05克的orange house洗衣洗涤剂液体(yuen foong yu consumer products co.,ltd)、和0.05克的固体蛋白酶(由millipore
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sigma供应；p0029)的小瓶中，测试交联玉米蛋白膜的降解性。在室温下将小瓶于轨道式混合器中混合，并随时间的推移目视监测膜的完整性。观察到膜的尺寸随着时间的推移而减小。在210分钟后溶液中无膜残留，表明整个膜都解体。平行运行具有相同组成但无蛋白酶的对照样品。在那种情况下，膜仍保持完整。
[0078]
经由astm d
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882测量，玉米蛋白质膜的断裂伸长率为9％。
[0079]
对于本领域技术人员来说将明显的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述本发明的具体实施方案进行许多改变和修改。因而前面的整个描述将被解释为说明性的，而不是限制性的。
[0080]
洗涤水为在所述液体洗涤剂组合物存在下的搅动过程结束期间，存在于洗涤容器中的液体混合物。
[0081]
除非另有说明，否则所有的成分或组合物含量均参照所述成分或组合物的活性部分，且排除在这种成分或组合物的市售来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产物。