一种有机废气的多级处理方法与流程

1.本发明涉及废气处理技术领域，具体涉及一种有机废气的多级处理方法。


背景技术：

2.距今影响着人类牛存与发展的几大问题有人口、环境、粮食、能源等问题，而农药与这些问题又有着密不可分的联系，农药的改良既可以促进粮食的增收增产，从而改善人们的生活条件，但是由于其不合理的使用也给环境带来了不小的危害，进而通过食物链的富集影响人们的健康。因此，我们必须抛开一些毒性高、选择性差、残留量大的农药，寻求低毒、残留小、对环境污染小的新型农药。我国是农业大国，我们用世界7％的耕地面积养育着世界22％的人口。农药在我国也是处于比较重要的地位，但是我国对农药的不合理使用对环境造成了污染，因此，研发低毒性的农药迫在眉睫。
3.氯虫苯甲酰胺是美国杜邦公司在2000年研发的新型邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物，是在氟虫酰胺的基础上经过结构优化改造而成，其具有较好的杀虫效果，而且毒性较低，对哺乳动物的急性、亚慢性和慢性毒性极其的微小，对非靶标生物以及许多非靶标节肢动物影响甚微，得到了广泛的应用。目前氯虫苯甲酰的合成工艺已比较成熟，但是在合成过程中会产生大量的废气，如果不及时处理，会污染大气。
4.申请号为cn201711292252.6的专利提供了一种含voc废气催化净化处理方法，含voc废气经风机后进入热交换器，经过加热的含voc废气进入催化氧化反应器，同时以与催化氧化反应器并联的方式设置低温催化氧化反应器，催化氧化反应器、低温催化氧化反应器出口物流经所述热交换器冷却后达标排放。申请号为cn201610983548.1的专利提供了一种voc废气的处理方法，包括如下步骤：选取复合微生物；采用驯化营养液对复合微生物进行驯化操作；进行离心重悬操作，提高微生物的浓度；将活性炭颗粒浸泡于复合微生物液内，得到微生物活性炭填料；选取骨架填料，将骨架填料与微生物活性炭填料混合，得到生物载体填料；将生物载体填料装填至生物滴滤塔内；采用喷淋液向生物载体填料的顶部进行喷淋操作，基于喷淋液自身重力，喷淋液能够流经生物载体填料，并且滴落至生物滴滤塔的底部；向生物载体填料的底部通入voc废气，用于使voc废气透过生物载体填料；收集生物滴滤塔底部的喷淋液，并将喷淋液排出，能够提高对voc废气处理效率。由上述现有技术可知，目前处理有机废气的方法虽然很成熟，但是在具体应用时处理效果还需要进一步完善。因为如何优化有机废气的处理工艺来改善处理效果成为研究的重要目标。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种有机废气的多级处理方法，该方法操作简单，处理效果好。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
7.一种有机废气的多级处理方法，包括将有机废气采用多个装有氮掺杂碳吸附剂的吸附柱串联的吸附组件进行吸附处理，然后对吸附组件进行加热脱附处理，吸附组件脱附
后的气体进入到催化氧化反应器内，在无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料的催化下进行催化氧化处理。
8.作为上述技术方案的优选，所述氮掺杂碳吸附剂的制备方法为：
9.将铝盐、有机配体、氢氧化钠溶液和甲醇在500
‑
600w下混合超声处理30
‑
50min，得到的混合物置于高压釜内120
‑
130℃下进行恒温反应2.5
‑
3.5h，反应结束后冷却至室温，离心处理，得到的沉淀采用甲醇洗涤，之后干燥制得金属
‑
有机凝胶粉末；将其置于马弗炉内氮气气氛下进行第一次煅烧处理，之后煅烧的固体依次采用盐酸溶液、去离子水洗涤，之后与2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液以质量比为1：(4
‑
5)的比例混合活化处理30min，烘干后进行第二次煅烧处理，最后对煅烧后的固体依次采用盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥，制得吸附剂；
10.作为上述技术方案的优选，所述铝盐为九水合硝酸铝，所述有机配体为2
‑
氨基对苯二甲酸，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，九水合硝酸铝、2
‑
氨基对苯二甲酸、氢氧化钠溶液、甲醇的用量比为(1.5
‑
1.7)g：(0.1
‑
0.15)g：(2
‑
2.5)ml：50ml。
11.作为上述技术方案的优选，第一次煅烧处理、第二次煅烧处理时的氮气流量均为100ml/min，升温速率均为3
‑
5℃/min，煅烧温度均为700℃，第一次煅烧处理的时间为4.5
‑
5.5h，第二次煅烧处理的时间为0.5
‑
1.5h。
12.作为上述技术方案的优选，所述无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料的制备方法为：
13.(1)将锰盐、钴盐和有机配体混合，加入dmf、水和乙醇混合的溶剂，搅拌至固体溶解，在115
‑
125℃下反应22
‑
25h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，得到的固体依次采用去离子水、乙醇洗涤，干燥，制得双金属mof材料；
14.(2)将制得的双金属mof材料在55
‑
65℃的正硅酸乙酯中浸泡处理10
‑
15h，然后过滤，采用甲醇洗涤过滤得到的固体，之后将洗涤后的固体置于玻璃管内，向玻璃管内加入盐酸溶液，并向玻璃管内通入氮气，45
‑
55℃下恒温水解反应28
‑
32h，反应结束后，停止通入氮气，并冷却至室温，将反应液过滤后干燥，并在氮气气氛下碳化处理，最后将碳化得到的固体煅烧处理，制得无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述锰盐为四水合氯化锰，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述有机配体为2
‑
甲基咪唑、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、1,3,5
‑
均苯三甲酸中的一种；所述四水合氯化锰、六水合硝酸钴、有机配体、dmf、水、乙醇的用量比为(5
‑
5.5)mmol：(1.5
‑
2)mmol：(2
‑
2.5)mmol：150ml：(5
‑
10)ml：(5
‑
10)ml。
16.作为上述技术方案的优选，所述双金属mof材料、正硅酸乙酯的用量比为(0.5
‑
1)g：(8
‑
10)ml。
17.作为上述技术方案的优选，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l，盐酸溶液、固体的用量比为5
‑
8ml：1g；水解时的氮气流速为10
‑
15ml/min。
18.作为上述技术方案的优选，碳化处理时，氮气的流速为145
‑
155ml/min，首先以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至600℃，恒温3
‑
4h；所述煅烧处理是以1℃/min的速率升温至500℃，恒温1
‑
3h。
19.作为上述技术方案的优选，吸附时的进气量为0.5
‑
1m3/h，所述脱附时的温度为95
‑
105℃，脱附时间为1
‑
1.5h，催化氧化反应器中的反应温度300
‑
450℃，催化氧化时的空
速比为30000
‑
50000h
‑1，催化氧化反应器为外径20mm、内径10mm、高20mm的固定床，催化剂的填充量为0.2
‑
0.3m3。
20.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
21.本发明采用吸附法和催化氧化法联合处理有机废气，操作简单，效果好。本发明首先制备基于co和锰的双金属mof材料，然后以其为模板，采用纳米浇铸的方法将其加入到正硅酸乙酯中进行浸泡，然后进行水解，之后在氮气气氛下进行碳化，最后煅烧处理，氮掺杂的钴/锰氧化物被包覆在无定型氧化硅纳米管内，有效的保护了催化剂的催化活性位点，具有更高的催化活性；而且本发明采用双金属mof材料为模板，采用纳米浇铸的方法更加有利于催化活性位点的分散，制得的材料催化效率高。
22.本发明采用自制的氮掺杂多孔碳作为吸附剂，首先制备金属
‑
有机凝胶作为前驱体，将其煅烧处理后，采用氢氧化钾活化后再次煅烧处理增加其孔隙率，制得的吸附剂孔隙率高，比表面积大，具有不规则的多级孔道结构，可有效提高废气与孔道的碰撞概率，从而提高废气吸附效率。
具体实施方式
23.下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
24.下述实施例中有机废气中vocs的含量为8000
‑
10000mg/m3。
25.实施例1
26.将15g九水合硝酸铝、1g2
‑
氨基对苯二甲酸、20ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液和500ml甲醇在500w下混合超声处理30min，得到的混合物置于高压釜内120℃下进行恒温反应2.5h，反应结束后冷却至室温，离心处理，得到的沉淀采用甲醇洗涤，之后干燥制得金属
‑
有机凝胶粉末；将其置于马弗炉内，控制氮气流量为100ml/min，以3℃/min的速率升温至700℃进行第一次煅烧处理4.5h，之后煅烧的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液、去离子水洗涤，之后与2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液以质量比为1：4的比例混合活化处理30min，烘干后以3℃/min的速率升温至700℃，控制氮气流量为100ml/min，进行第二次煅烧处理1h，最后对煅烧后的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥，制得吸附剂；
27.将5mmol四水合氯化锰、1.5mmol六水合硝酸钴和2mmol 1,3,5
‑
均苯三甲酸混合，加入150ml dmf、5ml水和5ml乙醇混合的溶剂，搅拌至固体溶解，在115℃下反应22h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，得到的固体依次采用去离子水、乙醇洗涤，干燥，制得双金属mof材料；
28.将5g制得的双金属mof材料在80ml 55℃的正硅酸乙酯中浸泡处理10h，然后过滤，采用甲醇洗涤过滤得到的固体，之后将洗涤后的固体置于玻璃管内，向玻璃管内加入浓度为0.1mol/l盐酸溶液，盐酸溶液、固体的用量比为5ml：1g，并向玻璃管内通入氮气，氮气的流速为145ml/min，45℃下恒温水解反应28h，反应结束后，停止通入氮气，并冷却至室温，将反应液过滤后干燥，并在氮气气氛下首先以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至600℃，恒温3h，最后将碳化得到的固体在空气气氛下以1℃/min的速率升温至500℃，恒温1h，制得无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料；
29.将vocs的含量为8000mg/m3的有机废气以1m3/h的流量泵入到采用3个装有氮掺杂
碳吸附剂的吸附柱串联的吸附组件进行吸附处理，然后吸附组件95℃的温度下加热脱附处理1h，吸附组件脱附后的气体进入到催化氧化反应器内，催化氧化时的空速比为30000h
‑1，300℃下在无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料的催化下进行催化氧化处理，催化氧化反应器出口废气中vocs的含量为5mg/m3，vocs去除率为99.94％。
30.实施例2
31.将17g九水合硝酸铝、1.5g2
‑
氨基对苯二甲酸、25ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液和500ml甲醇在600w下混合超声处理50min，得到的混合物置于高压釜内130℃下进行恒温反应3.5h，反应结束后冷却至室温，离心处理，得到的沉淀采用甲醇洗涤，之后干燥制得金属
‑
有机凝胶粉末；将其置于马弗炉内，控制氮气流量为100ml/min，以5℃/min的速率升温至700℃进行第一次煅烧处理5.5h，之后煅烧的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液、去离子水洗涤，之后与2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液以质量比为1：5的比例混合活化处理30min，烘干后以5℃/min的速率升温至700℃，控制氮气流量为100ml/min，进行第二次煅烧处理1.5h，最后对煅烧后的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥，制得吸附剂；
32.将5.5mmol四水合氯化锰、2mmol六水合硝酸钴和2.5mmol 1,3,5
‑
均苯三甲酸混合，加入150ml dmf、10ml水和10ml乙醇混合的溶剂，搅拌至固体溶解，在125℃下反应25h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，得到的固体依次采用去离子水、乙醇洗涤，干燥，制得双金属mof材料；
33.将10g制得的双金属mof材料在100ml 65℃的正硅酸乙酯中浸泡处理15h，然后过滤，采用甲醇洗涤过滤得到的固体，之后将洗涤后的固体置于玻璃管内，向玻璃管内加入浓度为0.1mol/l盐酸溶液，盐酸溶液、固体的用量比为8ml：1g，并向玻璃管内通入氮气，氮气的流速为155ml/min，55℃下恒温水解反应32h，反应结束后，停止通入氮气，并冷却至室温，将反应液过滤后干燥，并在氮气气氛下首先以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至600℃，恒温4h，最后将碳化得到的固体在空气气氛下以1℃/min的速率升温至500℃，恒温3h，制得无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料；
34.将vocs的含量为10000mg/m3的有机废气以1m3/h的流量泵入到采用3个装有氮掺杂碳吸附剂的吸附柱串联的吸附组件进行吸附处理，然后吸附组件105℃的温度下加热脱附处理1.5h，吸附组件脱附后的气体进入到催化氧化反应器内，催化氧化时的空速比为50000h
‑1，450℃下在无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料的催化下进行催化氧化处理，催化氧化反应器出口废气中vocs的含量为20mg/m3，vocs去除率为99.8％。
35.实施例3
36.将15.5g九水合硝酸铝、1g 2
‑
氨基对苯二甲酸、22ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液和500ml甲醇在500w下混合超声处理35min，得到的混合物置于高压釜内120℃下进行恒温反应3h，反应结束后冷却至室温，离心处理，得到的沉淀采用甲醇洗涤，之后干燥制得金属
‑
有机凝胶粉末；将其置于马弗炉内，控制氮气流量为100ml/min，以3.5℃/min的速率升温至700℃进行第一次煅烧处理5h，之后煅烧的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液、去离子水洗涤，之后与2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液以质量比为1：4的比例混合活化处理30min，烘干后以3℃/min的速率升温至700℃，控制氮气流量为100ml/min，进行第二次煅烧处理1h，最后对煅烧后的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥，制得吸附剂；
37.将5mmol四水合氯化锰、2mmol六水合硝酸钴和2.5mmol 1,3,5
‑
均苯三甲酸混合，加入150ml dmf、8ml水和8ml乙醇混合的溶剂，搅拌至固体溶解，在120℃下反应23h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，得到的固体依次采用去离子水、乙醇洗涤，干燥，制得双金属mof材料；
38.将6g制得的双金属mof材料在90ml 60℃的正硅酸乙酯中浸泡处理11h，然后过滤，采用甲醇洗涤过滤得到的固体，之后将洗涤后的固体置于玻璃管内，向玻璃管内加入浓度为0.1mol/l盐酸溶液，盐酸溶液、固体的用量比为5ml：1g，并向玻璃管内通入氮气，氮气的流速为150ml/min，50℃下恒温水解反应29h，反应结束后，停止通入氮气，并冷却至室温，将反应液过滤后干燥，并在氮气气氛下首先以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至600℃，恒温3h，最后将碳化得到的固体在空气气氛下以1℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，制得无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料；
39.将vocs的含量为9000mg/m3的有机废气以1m3/h的流量泵入到采用3个装有氮掺杂碳吸附剂的吸附柱串联的吸附组件进行吸附处理，然后吸附组件100℃的温度下加热脱附处理1h，吸附组件脱附后的气体进入到催化氧化反应器内，催化氧化时的空速比为40000h
‑1，450℃下在无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料的催化下进行催化氧化处理，催化氧化反应器出口废气中vocs的含量为10mg/m3，vocs去除率为99.89％。
40.实施例4
41.将16g九水合硝酸铝、1.5g2
‑
氨基对苯二甲酸、25ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液和500ml甲醇在5600w下混合超声处理50min，得到的混合物置于高压釜内120℃下进行恒温反应3.5h，反应结束后冷却至室温，离心处理，得到的沉淀采用甲醇洗涤，之后干燥制得金属
‑
有机凝胶粉末；将其置于马弗炉内，控制氮气流量为100ml/min，以4℃/min的速率升温至700℃进行第一次煅烧处理5h，之后煅烧的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液、去离子水洗涤，之后与2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液以质量比为1：5的比例混合活化处理30min，烘干后以4℃/min的速率升温至700℃，控制氮气流量为100ml/min，进行第二次煅烧处理1h，最后对煅烧后的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥，制得吸附剂；
42.将5.5mmol四水合氯化锰、2mmol六水合硝酸钴和2.5mmol 1,3,5
‑
均苯三甲酸混合，加入150ml dmf、10ml水和10ml乙醇混合的溶剂，搅拌至固体溶解，在120℃下反应25h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，得到的固体依次采用去离子水、乙醇洗涤，干燥，制得双金属mof材料；
43.将8g制得的双金属mof材料在90ml 60℃的正硅酸乙酯中浸泡处理12h，然后过滤，采用甲醇洗涤过滤得到的固体，之后将洗涤后的固体置于玻璃管内，向玻璃管内加入浓度为0.1mol/l盐酸溶液，盐酸溶液、固体的用量比为8ml：1g，并向玻璃管内通入氮气，氮气的流速为150ml/min，50℃下恒温水解反应30h，反应结束后，停止通入氮气，并冷却至室温，将反应液过滤后干燥，并在氮气气氛下首先以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至600℃，恒温3.5h，最后将碳化得到的固体在空气气氛下以1℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，制得无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料；
44.将vocs的含量为9500mg/m3的有机废气以1m3/h的流量泵入到采用3个装有氮掺杂碳吸附剂的吸附柱串联的吸附组件进行吸附处理，然后吸附组件100℃的温度下加热脱附处理1.5h，吸附组件脱附后的气体进入到催化氧化反应器内，催化氧化时的空速比40000h
‑1，400℃下在无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料的催化下进行催化氧化处理，催化氧化反应器出口废气中vocs的含量为20mg/m3，vocs去除率为99.79％。
45.实施例5
46.将16.5g九水合硝酸铝、1.5g2
‑
氨基对苯二甲酸、25ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液和500ml甲醇在600w下混合超声处理50min，得到的混合物置于高压釜内130℃下进行恒温反应3h，反应结束后冷却至室温，离心处理，得到的沉淀采用甲醇洗涤，之后干燥制得金属
‑
有机凝胶粉末；将其置于马弗炉内，控制氮气流量为100ml/min，以5℃/min的速率升温至700℃进行第一次煅烧处理5.5h，之后煅烧的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液、去离子水洗涤，之后与2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液以质量比为1：4的比例混合活化处理30min，烘干后以5℃/min的速率升温至700℃，控制氮气流量为100ml/min，进行第二次煅烧处理1.5h，最后对煅烧后的固体依次采用1mol/l的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥，制得吸附剂；
47.将5mmol四水合氯化锰、1.5mmol六水合硝酸钴和2.5mmol 1,3,5
‑
均苯三甲酸混合，加入150ml dmf、10ml水和10ml乙醇混合的溶剂，搅拌至固体溶解，在120℃下反应22h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，得到的固体依次采用去离子水、乙醇洗涤，干燥，制得双金属mof材料；
48.将10g制得的双金属mof材料在80ml 60℃的正硅酸乙酯中浸泡处理15h，然后过滤，采用甲醇洗涤过滤得到的固体，之后将洗涤后的固体置于玻璃管内，向玻璃管内加入浓度为0.1mol/l盐酸溶液，盐酸溶液、固体的用量比为8ml：1g，并向玻璃管内通入氮气，氮气的流速为150ml/min，50℃下恒温水解反应32h，反应结束后，停止通入氮气，并冷却至室温，将反应液过滤后干燥，并在氮气气氛下首先以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，然后以3℃/min的速率升温至600℃，恒温4h，最后将碳化得到的固体在空气气氛下以1℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，制得无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料；
49.将vocs的含量为9500mg/m3的有机废气以1m3/h的流量泵入到采用3个装有氮掺杂碳吸附剂的吸附柱串联的吸附组件进行吸附处理，然后吸附组件100℃的温度下加热脱附处理1.5h，吸附组件脱附后的气体进入到催化氧化反应器内，催化氧化时的空速比为50000h
‑1，450℃下在无定型氧化硅包覆的氮掺杂钴/锰氧化物材料的催化下进行催化氧化处理，催化氧化反应器出口废气中vocs的含量为20mg/m3，vocs去除率为99.79％。
50.从上述实施例可以看出，本发明提供的方法在处理高浓有机废气时，挥发性有机污染物的去除率高达99％以上，效果好。
51.此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。