纱网材料、包含该纱网材料的装置及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种由金属有机骨架材料和纱网基底形成的金属有机骨架纱网材料、制备所述纱网材料的方法、包含所述纱网材料的装置及所述纱网材料或装置的用途。


背景技术：

2.金属有机骨架（mof）是一类多孔材料，由金属源（例如金属团簇、金属氧化物或金属盐等）与有机配体作用形成具有周期性网络结构的有机无机杂化材料，具有孔隙率高、官能团丰富、孔道有序、结构多样等众多优点，目前该新型功能性材料在气体储存与分离、催化、膜、传感、生物医学成像等领域发挥着重要作用。
3.目前，如空调、空气净化器、新风系统等内普遍安装过滤纱网，用于初步过滤较大粒径的污染颗粒物，防止给室内带来明显的颗粒污染源。然而市面上大部分的过滤纱网只具有物理阻隔粉尘的作用，对细菌、真菌和病毒不具有杀灭性能。当过滤网聚集的灰尘过多，容易滋生细菌，影响室内空气质量、威胁身体健康。同时过滤网也存在使用寿命短、清洗或更换频率高、维修成本高等问题。
4.中国发明专利申请cn112452068a公开了一种高效、低阻、抗菌、可重复冲洗的空调过滤组件及其应用，其将纳米银涂料涂覆在滤网层表面从而实现抗菌作用；中国发明专利cn105536574b中，公开了将mof与聚合物通过纺丝或浸涂方式制成的过滤膜；中国发明专利申请cn109078489a中公开了一种高通过滤网，其制备方法为掺杂银离子的硅胶或者分子筛、mof和掺杂光触媒的mof材料通过浸渍涂抹的方法或嫁接的方式生长在活性炭棉或高通纤维上；中国发明专利cn109012162b中，硅胶或者分子筛、mof和掺杂光触媒的mof材料通过气相层积、浸渍涂抹或者化学腐蚀的方法或嫁接的方式生长在活性炭棉或高通纤维上，制备成高通过滤网。以上发明只是将抗菌物质涂抹或简单浸涂在基底表面，抗菌物质与基底连接的紧密度有限、容易脱落、进而影响其抗菌等效果。
5.中国发明专利申请cn111286272a公开了一种绿色抗菌杀菌释放负氧离子的空调过滤网及空调，通过表面喷涂改性涂料，不间断的释放负氧离子用以杀菌，但其改性涂料制作过程中所需材料包括叶绿素、儿茶素、纳米氧化锌粉、二氧化硒、八钛酸钾、砷化镓、蛭石粉、纳米气凝胶粉等十多种，价格成本高，制作过程繁琐。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种新的金属有机骨架纱网材料的制备方法，包括下述步骤：（1）将纱网基底在表面活性剂、纯水的混合溶液中充分浸泡，取出充分浸泡的所述纱网基底，然后用轧车压液并烘干，得到初始纱网基底材料；（2）将所述初始纱网基底材料在金属有机骨架材料溶液中充分浸泡，取出充分浸泡的所述初始纱网基底材料，然后用轧车压液并烘干，得到金属有机骨架纱网材料。
7.优选的，在步骤（1）中，所述表面活性剂、纯水混合溶液中所述表面活性剂的浓度为0.02～0.1 g/ml，所述轧车以第一速度10～40 r/min、第一压力0.5～2 mpa对充分浸泡的所述纱网基底材料对辊压液，并在第一温度70～120℃下进行烘干；在步骤（2）中，所述金属有机骨架材料溶液的浓度为20～35 g/l，所述轧车以第二速度10～40 r/min、第二压力1～4 mpa对充分浸泡的所述初始纱网基底材料对辊压液，并在第二温度70～120℃下进行烘干。
8.优选的，所述金属有机骨架纱网材料的金属有机骨架材料负载量为0.05～0.1 g/g。
9.优选的，所述金属有机骨架纱网材料的金属有机骨架材料负载量为0.08 g/g。
10.优选的，所述金属有机骨架纱网材料反复揉搓弯折1000次前后的质量变化不大于0.002g，所述揉搓弯折通过以下方法实现：镊子夹住所述金属有机骨架网纱材料一边，向相对的另一边进行1000次、180度的反复折叠及揉搓，其中，揉搓为简单相互接触摩擦，折叠和揉搓同时进行。
11.优选的，所述表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
12.优选的，所述纱网基底选自尼龙类纱网、金属类纱网、玻璃纤维类纱网中的一种或几种。
13.优选的，所述金属有机骨架材料是由金属源和有机配体通过配位键连接形成，其中所述金属源中的金属元素选自zn、cu、co、al、fe、mg、ti、zr、ni、cr、mn、v中的至少一种，所述有机配体中的配位官能团包括
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ch(rcn)2、
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c(rcn)3、
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ch(nh2)2、
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c(nh2)3、
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ch(cn)2和
‑
c(cn)3中的至少一种，其中，配位官能团中的r各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。
14.更优选的，所述金属源中的金属元素选自zn、co、ti、cu、fe中的至少一种。
15.更优选的，所述有机配体中的配位官能团包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸、2
‑
甲基咪唑中的一种。
16.本发明还提供一种金属有机骨架纱网材料，其通过上述方法制备。
17.本发明还提供了一种装置，所述装置包括所述金属有机骨架纱网材料。
18.优选的，所述装置为空调、空气净化器或新风系统。
19.本发明还提供了所述金属有机骨架纱网材料或所述装置在杀灭细菌、真菌、病毒中的用途。
20.本发明的制备方法操作简便、快捷、易于实现工业化生产，通过两步浸泡
‑
压液能够使金属有机骨架材料紧密、牢固地连接于纱网材料上，并且获得的纱网材料表现出优异的杀灭细菌、真菌、病毒的能力。更进一步，本发明的制备方法可通过控制溶液的浓度、浸泡的先后顺序、轧车对辊压液的速度、轧车对辊压液的压力等来调整纱网材料的金属有机骨架材料的负载量及金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度。使用本发明的方法能够获得负载量高、连接紧密度高的金属有机骨架纱网材料。制备的纱网材料稳定性好且可实现高效杀灭细菌、真菌、病毒。
附图说明
21.图1为本发明实施例所用的金属有机骨架材料的x射线衍射图谱；图2为本发明制备方法的初始纱网基底材料制备步骤中对辊压液的实施示意图。
22.图3为本发明制备方法的金属有机骨架纱网材料制备步骤中对辊压液的实施示意图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例详细阐述本发明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
24.以下对本发明的一些专用术语及符号进行解释说明：本发明方法所使用的“金属有机骨架材料”，是一类功能多孔材料，由金属源（例如金属团簇、金属氧化物或金属盐等）与有机配体通过配位作用构筑而成，兼具无机和有机孔材料的优点，具有比表面积高、孔道有序可重复、官能团丰富、稳定性好、结构多样等特点。本发明使用的金属有机骨架材料可以使用本领域已知的方法合成，例如水热法、搅拌静置法、电解法、纺丝法、微波法、热压法等。上述合成方法例如记载于katz, m. j. et al. a facile synthesis of uio
‑
66, uio
‑
67 and their derivatives. chem. commun. 49, 9449
‑
9451, (2013)；park, k. s. et al. exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. p. natl. acad. sci. u s a. 103, 10186
‑
10191, (2006)；li s. et al.creating lithium
‑
ion electrolytes with biominmetic ionic channels in metal
‑
organic frameworks. doi: 10.1002/adma. 201707476.等文献中。不同的合成方法制备的金属有机骨架材料均可用于本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的方法，其中，热压法是本技术的发明人首创的方法，其记载于中国发明专利zl201510630401.x，上述专利或文献全文引入本发明。
25.本发明的“纱网”是指用于初步过滤较大粒径的污染颗粒物的网状材料，通常用于具有过滤较大粒径的污染颗粒物作用的管道或装置中，例如空调、空气净化器、新风系统等。纱网可以使用本领域常用的材质，例如包括尼龙类、金属类、玻璃纤维类等，本发明优选尼龙类纱网作为金属有机框架材料的负载基底。尼龙类纱网具有良好的耐用性、耐磨性、柔韧性，孔隙直径在0.5～2 mm，孔形状可为正方形、长方形、圆形等。
26.本发明的“负载量”是指金属有机骨架材料占整个纱网材料的质量比，可以按下式
计算：负载量=（金属有机骨架纱网材料的质量
‑
纱网基底的质量）/金属有机骨架纱网材料的质量。
27.本发明的“紧密度”是指金属有机骨架材料和纱网基底间的连接紧密性，本发明中通过方式进行表征：经过1000次反复揉搓弯折，金属有机骨架纱网材料的质量无明显变化，例如不大于0.002g，证明金属有机骨架材料和纱网基底之间连接紧密度高。1000次反复揉搓弯折通过以下方法实现：镊子夹住金属有机骨架网纱材料一边，向相对的另一边进行1000次、180度的反复折叠及揉搓，其中，揉搓为简单相互接触摩擦，折叠和揉搓同时进行。下面对本发明的纱网材料的制备方法进行详细说明。
28.本发明的所述表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
29.本发明公开了一种纱网材料的制备方法，包括：（1）将纱网基底在表面活性剂、纯水混合溶液中充分浸泡，取出充分浸泡的所述初始纱网基底，然后用轧车以第一速度、第一压力对辊压液，在第一温度下烘干，得到初始纱网基底材料；（2）将所述初始纱网基底材料在金属有机骨架材料溶液中充分浸泡，取出充分浸泡的所述初始纱网基底材料，然后用轧车以第二速度、第二压力对辊压液，在第二温度下烘干，得到金属有机骨架纱网材料。
30.本发明中，独创性地采用连续浸泡
‑
压液技术形成金属有机骨架纱网材料，增加了金属有机骨架材料与纱网基底的连接紧密性，能有效防止金属有机骨架材料的脱落，并且制备得到的金属有机骨架材料纱网材料能够保持金属有机骨架材料本身的性质，表现出优异的杀灭细菌、真菌、病毒的效果。本发明中，通过将初始纱网材料在表面活性剂、纯水混合溶液中充分浸泡，有助于实现金属有机骨架材料和纱网紧密连接的同时，增加纱网的疏水疏油性能和抗污性能。
31.本发明中，金属有机骨架材料和纱网基底之间可以通过化学作用进行连接，形成复合结构，进而不断生长。例如，金属有机骨架材料可以和尼龙类材料的酰胺键通过化学作用进行连接，形成复合结构，进而不断生长。
32.本发明的表面活性剂优选选自硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。使用上述表面活性剂，更易形成金属有机骨架纱网材料，且金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度高、金属有机骨架材料的负载量高。
33.本发明的表面活性剂的浓度优选为0.02～0.1 g/ml，在上述范围内，更易形成金属有机骨架纱网材料且不会造成原材料的浪费。
34.本发明的第一速度优选为10～40 r/min，在上述范围内，能够使基底的官能团更多得暴露出来，增加浸润程度，使更多的表面活性剂附着在纱网基底上，并进而使最终的金属有机骨架材料的负载量高。
35.本发明的第一压力无特别限定，优选为0.5～2 mpa，在上述范围内，基底的官能团暴露得更多，进而使最终的金属有机骨架材料的负载量更高。
36.本发明的第一温度无特别限定，只要能够将纱网基底材料烘干即可，优选为70～
120℃，在上述范围内，能够在不破坏纱网基底的情况下快速烘干金属有机骨架纱网材料。
37.本发明的金属有机骨架溶液的溶度优选为20～35 g/l，在上述范围内，金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度高，金属有机骨架材料的负载量高。
38.本发明的第二速度优选为10～40 r/min，在上述范围内，金属有机骨架材料和纱网基底结合更充分，金属有机骨架材料的负载量高。
39.本发明的第二压力优选为1～4 mpa，在上述范围内，金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度高，金属有机骨架材料的负载量高。
40.本发明的第二温度无特别限定，只要能够将金属有机骨架纱网材料烘干即可，优选为70～120℃，在上述范围内，能够在不破坏纱网基底的情况下快速烘干金属有机骨架纱网材料。
41.本发明的纱网材料中金属有机骨架的负载量优选为0.05～0.1 g/g，在上述范围内，金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度高。
42.本发明的纱网材料中金属有机骨架的负载量优选为0.08 g/g，在上述范围内，金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度高。
43.本发明的纱网材料反复揉搓弯折1000次前后的质量变化优选不大于0.002g，在上述范围内，金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度高。
44.本发明的纱网基底优选为选自尼龙类纱网、金属类纱网、玻璃纤维类纱网中的一种或几种，使用上述纱网基底材料，更易形成金属有机骨架纱网材料，且金属有机骨架材料和纱网基底的连接紧密度高、金属有机骨架材料的负载量高。
45.结合附图，对本发明的纱网材料制备方法、制备得到的纱网材料及纱网材料的杀菌抗病毒效果描述如下。
46.（一）金属有机骨架材料的合成与表征1. 金属有机骨架材料的合成关于金属有机骨架材料，其由金属源及有机配体作用形成。本领域技术人员可以使用已知的、如本发明上文所述的方法合成金属有机骨架材料，上述方法合成的金属有机骨架材料在光照条件下均具有卓越的杀菌抗病毒效果。
47.本发明的金属有机骨架材料的金属源可以为金属团簇、金属氧化物、金属离子等，金属源中包含的金属元素可以自由选择，例如为mg、sc、y、ti、zr、v、nb、cr、mo、mn、fe、ru、co、rh、ni、cu、ag、zn、cd、al、in、ce、nd、sm、gd、er、si中的至少一种。优选地，金属元素包含zn、cu、co、al、fe、mg、ti、zr、ni、cr、mn、v中的至少一种。更优选地，金属元素包含zn、co、ti、cu、fe、v中的至少一种。当金属元素为zn、co、ti、cu、fe、v中的至少一种时，使用本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的方法所得到的杀菌抗病毒效果更优良，杀菌抗病毒效果达到70%、甚至医用杀菌抗病毒标准以上。有机配体可以为
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co2h、
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c(cn)3中的至少一种，其中，配位官能团中的r各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。优选地，有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、1，3，5
‑
三（4
‑
羧基苯基）苯（h3btb）、2
‑
甲基咪唑中的一种。
48.金属有机骨架材料的合成方法可以为常规水热或溶剂热合成方法、搅拌合成法、机械研磨法、热压法、微波法、纺丝法等，金属源和有机配体摩尔比可以为3:1～1:3，反应温度可以为室温～220摄氏度，反应时间可以为5min～48h。
49.本发明中所使用的金属有机骨架材料的合成方法具体步骤如下：fe
‑
金属有机骨架材料（fe
‑
mof）：采用微波合成，将硝酸铁和对苯二甲酸按照摩尔比1:2的比例配置水溶液，混合均匀后，在120℃下反应60分钟，即得产物，将所得产品于80℃下烘干，并用150度真空活化24小时，除去孔内的有机溶剂。
50.cu
‑
金属有机骨架材料（cu
‑
mof）：采用搅拌法合成，将硝酸铜和均苯三甲酸按照摩尔比3:1分别溶解在dmf中，再将配体溶液缓慢加入金属盐溶液，高速搅拌半个小时即可得到产物，将所得产品于85℃下烘干，并用150度真空活化12小时，除去孔内的有机溶剂。
51.zn
‑
金属有机骨架材料（zn
‑
mof）：采用机械球磨合成，将氧化锌和2
‑
甲基咪唑按照摩尔比1：2的比例混合均匀，然后加入1ml的乙醇，球磨30min后用乙醇洗涤即得产物。
52.co
‑
金属有机骨架材料（co
‑
mof）：采用溶剂热法合成：按照摩尔比1:2.5配置硝酸钴和2
‑
甲基咪唑的dmf溶液，然后将两者混合，在120℃下反应24小时，即得到产物，将所得产品于85℃下烘干，并用150度真空活化12小时，除去孔内的有机溶剂。
53.ti
‑
金属有机骨架材料（ti
‑
mof）：采用溶剂热法合成：按照摩尔比1:2配置钛酸异丙酯和2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸的dmf溶液，然后将两者混合，在150℃下反应15小时，即得到产物，将所得产品于85℃下烘干，并用150度真空活化12小时，除去孔内的有机溶剂。
54.2. 金属有机骨架材料的性质表征：制备的金属有机骨架材料通过x射线粉末衍射进行表征，其中使用的仪器为bruker d8 advance（布鲁克，德国），参数为电压40 kv、电流15ma、cu靶、λ＝0.154nm。
55.（二）纱网材料的制备与表征1. 纱网材料的制备（1）将表面活性剂、纯水混合得到溶液（其中表面活性剂的浓度为0.02～0.1 g/ml），将纱网基底在溶液中浸泡1～3分钟，然后用轧车以10～40 r/min的第一速度、0.5～2 mpa的第一压力对辊压液，在70～120℃的第一温度下烘干溶剂，得到初始纱网基底材料；（2）将按照（一）中方法制备的得到的金属有机骨架材料、水混合并超声加速溶解，制备得到浓度为20～35 g/l金属有机骨架材料溶液，将（1）中得到的初始纱网基底材料在
上述金属有机骨架材料溶液中浸泡1～3分钟，然后用轧车以10～40 r/min的第二速度、1～4 mpa的第二压力对辊压液，在70～120℃的第二温度下烘干溶剂，得到金属有机骨架纱网材料。
56.2. 金属有机骨架材料负载量测量对纱网基底、金属有机骨架纱网材料进行称重，然后按照以下公式计算金属有机骨架材料负载量。
57.负载量=（金属有机骨架纱网材料的质量
‑
纱网基底的质量）/金属有机骨架纱网材料的质量3. 金属有机骨架材料和纱网基底连接紧密度的测量称量金属有机骨架纱网材料的质量，将其反复揉搓弯折1000次后，再次称量金属有机骨架纱网材料的质量，以上述质量变化表征金属有机骨架材料和纱网基底间的连接紧密度。
58.（三）纱网材料杀菌抗病毒效果测试方法建立1. 纱网材料杀灭细菌效果测试方法建立（1）将金属有机骨架纱网材料和原始纱网基底分别裁剪至（50
±
2）mm
×
（50
±
2）mm，将聚乙烯薄膜裁剪至（40
±
2）mm
×
（40
±
2）mm，用70%乙醇溶液浸泡，1 min后用无菌水冲洗，自然干燥。
59.（2）将裁减后的金属有机骨架纱网材料和原始纱网基底分别放置于已灭菌的表面皿中。分别取0.2 ml试验用细菌悬液（5.0
×
105～10.0
×
10
5 cfu/ml）滴在两种试样上，并用聚乙烯薄膜覆盖铺平。盖好表面皿盖，在（37
±
1）℃、相对湿度大于90%rh条件下培养24 h，对培养皿里的菌落进行计数，计算细菌杀菌率。
60.细菌杀菌率m
b
的计算方法如下：m
b
=（c0‑
c）/c0ꢀ×ꢀ
100�：接触原始纱网的细菌生长数量；c：接触金属有机骨架纱网材料的细菌生长数量。
61.2. 纱网材料杀灭真菌效果测试方法建立（1）将金属有机骨架纱网材料和原始纱网基底分别裁剪至（50
±
2）mm
×
（50
±
2）mm，将聚乙烯薄膜裁剪至（40
±
2）mm
×
（40
±
2）mm，用70%乙醇溶液浸泡，1 min后用无菌水冲洗，自然干燥。
62.（2）将裁减后的金属有机骨架纱网材料和原始纱网基底分别放置于已灭菌的表面皿中。分别取0.2 ml试验用真菌悬液（1.0
×
10
5 cfu/ml）滴在两种试样上，并用聚乙烯薄膜覆盖铺平。盖好表面皿盖，在（37
±
1）℃、相对湿度大于90%rh条件下培养24 h，对培养皿里的菌落进行计数，按照上述细菌杀菌率的计算公式计算真菌杀菌率m
f
。
63.3. 纱网材料杀灭病毒效果测试方法建立（1）将金属有机骨架纱网材料和原始纱网基底分别裁剪至（50
±
2）mm
×
（50
±
2）mm，用70%乙醇溶液浸泡，1 min后用无菌水冲洗，自然干燥。
64.（2）将裁减后的金属有机骨架纱网材料和原始纱网基底分别放置于已灭菌的表面皿中。将稀释至10
5 tcid50/ml的病毒逐滴均匀滴涂在两种试样上，1小时之后，分别吸取病毒液，将其加入到96孔mdck犬肾细胞培养板中，37℃下用体积分数为5%的co2在培养箱中孵
育，3天后收集上清液进行病毒滴定。
65.抗病毒效果由杀灭率表示，杀灭率根据以下公式进行计算：mv=
‑
lg(c/c0)=
‑
[lg(c)
‑
lg(c0)]；杀灭率=[1
‑
10
‑
mv
]
×
100%；其中mv是抗病毒功效值；c0代表接触原始纱网接触病毒液的tcid50/ml；c代表接触金属有机骨架纱网材料的病毒液的tcid50/ml。
实施例
[0066]
以下实施例具体说明纱网材料的制备方法。
[0067]
实施例1（1）金属有机骨架材料（mof材料）的合成金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸，按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。制备的金属有机骨架材料的x射线衍射图谱如图1a所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。
[0068]
（2）纱网材料的制备按照“1. 纱网材料的制备”中的方法进行制备。具体如下：
①
将124g表面活性剂 烷基萘磺酸钠（厂家名称：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司）及2796g纯水混合得到混合溶液，将纱网基底（尼龙纱网基底）在混合溶液中浸泡2分钟，然后用轧车以30 r/min的第一速度、2 mpa的第一压力对辊压液（如图2所示，其中1为轧车，2为浸泡了表面活性剂溶液的纱网基底材料），在100℃的第一温度下烘干水分，得到初始纱网基底材料；
②
将78.6g（1）中的得到的金属有机骨架材料、3l纯水混合并超声加速溶解，制备得到浓度为26.2g/l金属有机骨架材料溶液，将
①
中得到的初始纱网基底材料在上述金属有机骨架材料溶液中浸泡2分钟，然后用轧车以30 r/min的第二速度、2 mpa的第二压力对辊压液（如图3所示，其中1为轧车，2’为浸泡了金属有机骨架材料溶液的纱网基底材料），在100℃的第二温度下烘干水分，得到金属有机骨架纱网材料。
[0069]
（3）纱网材料的表征采用“2. 金属有机骨架材料负载量测量”中的方法对（2）中得到的纱网材料的负载量进行测量，结果记录于表1。
[0070]
负载量=（金属有机骨架纱网材料的质量
‑
纱网基底的质量）/金属有机骨架纱网材料的质量。
[0071]
（4）纱网材料的杀菌抗病毒效果按照“1. 纱网材料杀灭细菌效果测试方法建立”中的方法，进行杀菌效果测试，其中细菌为大肠杆菌。
[0072]
按照“2. 纱网材料杀灭真菌效果测试方法建立”中的方法，进行杀菌效果测试，其中真菌为白色念珠菌。
[0073]
按照“3. 纱网材料杀灭病毒效果测试方法建立”中的方法，进行抗病毒效果测试，其中真菌为h1n1流感病毒。
[0074]
具体杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。以下实施例中各纱网材料的杀菌、抗病毒种类和测试方法均和本实施例相同。
[0075]
实施例2除金属有机骨架材料的浓度为20g/l外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0076]
实施例3除金属有机骨架材料的浓度为35g/l外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0077]
实施例4除第二速度为10 r/min外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0078]
实施例5除第二速度为40 r/min外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0079]
实施例6除第二压力为1 mpa外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0080]
实施例7除第二压力为4 mpa外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0081]
实施例8除表面活性剂的浓度为0.02 g/ml外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0082]
实施例9除表面活性剂的浓度为0.1 g/ml外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0083]
实施例10除第一速度为10 r/min外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0084]
实施例11除第一速度为40 r/min外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0085]
实施例12除第一压力为0.5 mpa外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0086]
实施例13除第一压力为1 mpa外，其余实验条件与实施例1相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表1。
[0087]
实施例14
除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例1相同。制备的金属有机骨架材料的x射线衍射图谱如图1b所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0088]
实施例15除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例2相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0089]
实施例16除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例3相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0090]
实施例17除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例4相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0091]
实施例18除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例5相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0092]
实施例19除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例6相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0093]
实施例20除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例7相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0094]
实施例21除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例8相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0095]
实施例22除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例9相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0096]
实施例23除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例10相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0097]
实施例24除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例11相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0098]
实施例25除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件与实施例12相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0099]
实施例26除金属有机骨架材料的金属源为硝酸铜、有机配体为均苯三甲酸，其余实验条件
与实施例13相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表2。
[0100]
实施例27除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例1相同。制备的金属有机骨架材料的x射线衍射图谱如图1c所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0101]
实施例28除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例2相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0102]
实施例29除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例3相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0103]
实施例30除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例4相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0104]
实施例31除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例5相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0105]
实施例32除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例6相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0106]
实施例33除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例7相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0107]
实施例34除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例8相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0108]
实施例35除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例9相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0109]
实施例36除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例10相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0110]
实施例37除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例11相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0111]
实施例38除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例12相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0112]
实施例39除金属有机骨架材料的金属源为氧化锌、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例13相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表3。
[0113]
实施例40除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例1相同。制备的金属有机骨架材料的x射线衍射图谱如图1d所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0114]
实施例41除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例2相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0115]
实施例42除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例3相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0116]
实施例43除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例4相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0117]
实施例44除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例5相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0118]
实施例45除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例6相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0119]
实施例46除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例7相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0120]
实施例47除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例8相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0121]
实施例48除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例9相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0122]
实施例49除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例10相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0123]
实施例50除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例11相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0124]
实施例51
除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例12相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0125]
实施例52除金属有机骨架材料的金属源为硝酸钴、有机配体为2
‑
甲基咪唑，其余实验条件与实施例13相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表4。
[0126]
实施例53除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例1相同。制备的金属有机骨架材料的x射线衍射图谱如图1e所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0127]
实施例54除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例2相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0128]
实施例55除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例3相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0129]
实施例56除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例4相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0130]
实施例57除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例5相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0131]
实施例58除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例6相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0132]
实施例59除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例7相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0133]
实施例60除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例8相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0134]
实施例61除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例9相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0135]
实施例62除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例10相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0136]
实施例63除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其
余实验条件与实施例11相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0137]
实施例64除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例12相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0138]
实施例65除金属有机骨架材料的金属源为钛酸异丙酯、有机配体为2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸，其余实验条件与实施例13相同。杀菌率/病毒杀灭率记录于表5。
[0139]
实施例66除纱网基底为铁金属基底外，其余实验条件与实施例1相同。细菌杀灭率为99.98%，真菌杀灭率为99.98%，病毒杀灭率为99.98%。
[0140]
实施例77除纱网基底为铜金属基底外，其余实验条件与实施例16相同。细菌杀灭率为99.97%，真菌杀灭率为99.97%，病毒杀灭率为99.98%。
[0141]
实施例68除纱网基底为锌金属基底外，其余实验条件与实施例31相同。细菌杀灭率为99.99%，真菌杀灭率为99.99%，病毒杀灭率为99.99%。
[0142]
实施例69除纱网基底为钴金属基底外，其余实验条件与实施例46相同。细菌杀灭率为99.99%，真菌杀灭率为99.99%，病毒杀灭率为99.99%。
[0143]
实施例70除纱网基底为钛金属基底外，其余实验条件与实施例61相同。细菌杀灭率为99.99%，真菌杀灭率为99.99%，病毒杀灭率为99.99%。
[0144]
实施例71使用下述方法对本发明的纱网材料的金属有机骨架材料和纱网基底之间连接紧密度进行研究。
[0145]
连接紧密度实验：选取实施例1得到的金属有机骨架纱网材料五片（每片面积10
×
10 cm），分别称量重量（m
前
），然后进行1000次反复揉搓弯折（用镊子夹住金属有机骨架纱网材料一边，向相对的另一边进行1000次、180度的反复折叠及揉搓，其中，揉搓为简单相互接触摩擦，折叠和揉搓同时进行），再次称量金属有机骨架纱网材料的质量（m
后
），质量变化（δm）记录于表6。按照实施例1中的方法将揉搓后的纱网材料进行杀菌抗病毒效果测试，结果记录于表6中。
[0146]
对照实验：首先，用简单浸泡法制备纱网材料：除第一压力和第二压力为0，其余实验条件与实施例1相同。然后，将简单浸泡法制备的纱网材料按照上述“连接紧密度实验”中的方法称重、揉搓并进行杀菌抗病毒效果测试，质量变化及杀菌抗病毒结果记录于表7中。
[0147]
表1
表2
表3
表4
表5
表6 金属有机骨架纱网揉搓弯折1000次前后的质量变化及揉搓后杀菌/抗病毒性能
表7 简单浸泡制备金属有机骨架纱网揉搓弯折1000次前后的质量变化及揉搓后杀菌/抗病毒性能通过以上实施例及比较例可以看出，使用本发明的制备方法制备的金属有机骨架纱网材料相较于其他方法制备的金属有机骨架纱网材料，金属有机骨架和纱网基底之间的连接稳定性好。本发明中，溶液的浓度、轧车对辊的速度、轧车对辊的压力会影响纱网材料中金属有机骨架材料负载量，其中金属有机骨架材料的浓度越高，金属有机骨架材料负载量越高；第二速度越小，金属有机骨架材料负载量越高；第二压力越小，金属有机骨架材料负载量越高。
[0148]
使用本发明的制备方法制备的金属有机骨架纱网材料相较于其他方法制备的金属有机骨架纱网材料，杀菌抗病毒效果更好。本发明的使用不同金属有机骨架材料的纱网材料均取得了很好的杀菌抗病毒效果；且金属有机骨架材料的负载量在0.08 g/g时，杀菌抗病毒效果优异，杀菌率及病毒杀灭率最高均可达到99.99%；本发明的纱网材料中金属有机骨架材料和纱网基底的连接稳定性好，杀菌抗病毒效果稳定，可长期使用。本发明的金属有机骨架纱网材料杀菌抗病毒效果非常卓越，针对细菌，均在81%以上，甚至达到99.99％；针对真菌，均在83%以上，甚至达到99.99％；针对病毒，均在82%以上，甚至达到99.99％。
[0149]
本发明的金属有机骨架纱网材料由于其简便、快捷、易于实现工业化生产的制备方法、优异的稳定性、对细菌、真菌及病毒普适且高效的杀灭能力，适于安装于空调、空气净化器、新风系统等设备中用于有效杀灭环境中的细菌、真菌及病毒，具有广阔的市场应用。