一种有机磺酸的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及精细化学品技术领域，尤其涉及一种有机磺酸的制备方法及其应用。


背景技术：

2.水性聚氨酯是一种将有机溶剂替换为水作为分散介质的新型聚氨酯，具有安全可靠、环境友好、性能优良、易于加工等优点。按照聚氨酯亲水基团的性质可以将水性聚氨酯划分为阴离子、阳离子和非离子型水性聚氨酯，其中阴离子聚氨酯根据扩链剂的不同进一步可以划分为羧酸型水性聚氨酯和磺酸型水性聚氨酯。目前市场常用的水性聚氨酯种类为羧酸型水性聚氨酯，磺酸型水性聚氨酯在国内还未见普及；相比于羧酸型水性聚氨酯，磺酸型水性聚氨酯具有储存稳定性高、工艺可控性强，乳液粘度低，固体含量高等特点，磺酸型水性聚氨酯的探究对于推动聚氨酯领域的工业发展具有重要意义。
3.水性聚氨酯由低聚物二元醇、多官能度氰酸酯、扩链剂等物质加成聚合得到，其中扩链剂的种类多样，特征基团的性质直接影响着水性聚氨酯的性能。多羟基链烷磺酸是一种包含多个羟基的磺酸化合物，因为其结构中含有活性羟基和磺酸基团，可以广泛应用于聚氨酯、锂电池添加剂、电镀添加剂、润滑油添加剂、离子交换树脂以及乳化剂等领域，已逐渐成为市场研究热点。现有多羟基链烷磺酸的制备工艺复杂，危险系数大，成本高昂，且受限于磺酸的强亲水性，常规制备方法得到的双羟基链烷磺酸产物往往具有较高的含水率，影响后续操作。基于此，制备一种纯度高、含水率低、工艺便捷的多羟基磺酸成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明通过提供一种有机磺酸的制备方法，解决了现有技术中多羟基链烷磺酸的制备技术复杂，操作危险系数高，产物含水量居高不下的问题，实现了一种可工业化量产的纯度高、含水率低、工艺便捷的多羟基链烷磺酸的方法。
5.本发明第一方面提供了一种有机磺酸的制备方法，所述有机磺酸的结构通式为其中ra，rb和rc中至少含有2个羟基；ra，rb和rc可以相同也可以不同；
6.所述有机磺酸的具体制备步骤包括：
7.s1.制备有机磺酸盐；
8.s2.将有机磺酸盐与质子提供体反应，得到有机磺酸粗产物；
9.s3.纯化有机磺酸粗产物，得到成品。
10.在一种优选的实施方式中，所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将卤代羟基磺酸盐与强碱弱酸盐混合，在75
‑
100℃条件下回流反应4
‑
7h，得到有机磺酸盐。
11.在一种优选的实施方式中，所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将不饱和多元醇与酸式盐混合，在35
‑
45℃条件下反应2
‑
6h，得到有机磺酸盐。
12.在一种优选的实施方式中，所述质子提供体为酸性气体；所述酸性气体为非金属氧化物或非金属氢化物。
13.在一种优选的实施方式中，所述s2步骤具体为，向s1步骤制得的有机磺酸盐中通入质子提供体，反应至无固体析出，得到混合料一；过滤混合料一，得到有机磺酸粗产物。
14.在一种优选的实施方式中，所述s3纯化操作为，将有机磺酸粗产物加入物态转化器中，物态转化器将有机磺酸粗产物分离为低沸点组分和高沸点组分，收集高沸点组分，即为纯化后的有机磺酸成品。
15.在一种优选的实施方式中，所述s3步骤具体为，先将有机磺酸粗产物通入薄膜蒸发器中，有机磺酸粗产物流经薄膜蒸发器的加热面被分离为高沸点组分和低沸点组分，将高沸点组分通入蒸馏装置中，分离杂质，得到有机磺酸成品。
16.在一种优选的实施方式中，所述薄膜蒸发器的工作温度为80
‑
120℃，真空度为1
‑
10mbar。
17.在一种优选的实施方式中，所述蒸馏装置的工作温度为80
‑
150℃，真空度为0.001
‑
1mbar。
18.本发明第二方面提供了一种有机磺酸的制备方法的应用，该制备方法应用于聚氨酯，催化剂，表面活性剂，离子交换树脂和化学品添加剂领域。
19.有益效果：
20.本发明制备有机磺酸的方法具有以下优点：
21.(1)采用气态质子提供体与多羟基链烷磺酸盐在水溶液体系中反应，生成的副产物直接在饱和酸性溶液中析出，无需重结晶操作、直接过滤即可实现反应过程中固液组分的有效分离，提高实际反应过程中的生产效率的同时得到高反应收率的多羟基链烷磺酸产物；
22.(2)采用搪瓷薄膜蒸发和短程分子蒸馏设备处理对多羟基链烷磺酸粗产物进行提纯，有效分离反应产物液体组分中的酸性副产物和水，得到含水率低至0.3％的多羟基链烷磺酸成品；
23.(3)提纯分离过程得到多羟基链烷磺酸的同时能够实现盐酸的回收，进一步用于制备氯化氢气体，实现产品制备工艺的循环运行，在安全温和的反应条件下提高了多羟基链烷磺酸的生产效率，反应工艺简捷可靠，成本降低，技术实际操作性强，实现多羟基链烷磺酸的工业化量产。
具体实施方式
24.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
25.如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
26.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此
短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
27.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
28.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
29.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
30.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
31.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种有机磺酸的制备方法，所述有机磺酸的结构通式为其中ra，rb和rc中至少含有2个羟基；ra，rb和rc可以相同也可以不同；
32.所述有机磺酸的具体制备步骤包括：
33.s1.制备有机磺酸盐；
34.s2.将有机磺酸盐与质子提供体反应，得到有机磺酸粗产物；
35.s3.纯化有机磺酸粗产物，得到成品。
36.在一些优选的实施方式中，所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将卤代羟基磺酸盐与强碱弱酸盐混合，在75
‑
100℃条件下回流反应4
‑
7h，得到有机磺酸盐。
37.进一步优选，所述卤代羟基磺酸盐的碳原子数为2
‑
6；更进一步优选，所述卤代羟基磺酸盐的碳原子数为3
‑
4。
38.作为卤代羟基磺酸盐的实例，包括但不限于1
‑
氯
‑2‑
羟基
‑3‑
丙磺酸钠，4
‑
氯
‑1‑
羟基
‑
丁烷磺酸钠。
39.进一步优选，所述强碱弱酸盐包括碳酸钠，乙酸钠，磷酸钠，碳酸氢钠，硫化钠，硫氢化钠，碳酸钾，碳酸氢钾，硫化钾，碳酸氢钙中的至少一种。
40.更进一步优选，所述卤代羟基磺酸盐和强碱弱酸盐的重量比为2：(1
‑
1.5)。
41.优选的，所述s1步骤具体为，将卤代羟基磺酸盐和强碱弱酸盐加入三口烧瓶中，加
入足量水，在75
‑
100℃条件下回流搅拌反应4
‑
7h，得到有机磺酸盐。
42.进一步优选，所述有机磺酸盐的羟基个数≥2。
43.在一些优选的实施方式中，所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将不饱和多元醇与酸式盐混合，在35
‑
45℃条件下反应2
‑
6h，得到有机磺酸盐。
44.进一步优选，所述不饱和多元醇的碳原子数为2
‑
6。
45.作为不饱和多元醇的实例，包括但不限于n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)
‑2‑
氨基丙稀，三羟甲基丙烷单烯丙基醚，1,4
‑
二羟基
‑2‑
丁烯，2
‑
戊烯
‑
1,5
‑
二醇中的至少一种。
46.进一步优选，所述酸式盐为亚硫酸氢盐；作为亚硫酸氢盐的实例，包括但不限于亚硫酸氢钠。
47.优选的，所述s1步骤具体为，将亚硫酸氢盐溶解于水中，并用碱性物质调节至中性，然后加入不饱和多元醇，在35
‑
55℃条件下搅拌反应2
‑
5h，反应过程中使用稀盐酸控制ph＝7。
48.在一些优选的实施方式中，所述质子提供体为酸性气体；所述酸性气体为非金属氧化物或非金属氢化物。
49.进一步优选，所述酸性气体为非金属氢化物。
50.作为非金属氢化物的实例，包括但不局限于氯化氢气体。
51.在一些优选的实施方式中，所述s2步骤具体为，向s1步骤制得的有机磺酸盐中通入质子提供体，反应至无固体析出，得到混合料一；过滤混合料一，得到有机磺酸粗产物。
52.进一步优选，所述质子提供体的通入速度为0.5
‑
5l/min。
53.在一些优选的实施方式中，所述s3纯化操作为，将有机磺酸粗产物加入物态转化器中，物态转化器将有机磺酸粗产物分离为低沸点组分和高沸点组分，收集高沸点组分，即为纯化后的有机磺酸成品。
54.在一些优选的实施方式中，所述s3步骤具体为，先将有机磺酸粗产物通入薄膜蒸发器中，有机磺酸粗产物流经薄膜蒸发器的加热面被分离为高沸点组分和低沸点组分，将高沸点组分通入蒸馏装置中，分离杂质，得到有机磺酸成品。
55.在一些优选的实施方式中，所述薄膜蒸发器的工作温度为80
‑
120℃，真空度为1
‑
10mbar。
56.在一些优选的实施方式中，所述蒸馏装置的工作温度为80
‑
150℃，真空度为0.001
‑
1mbar。
57.本发明发现，一方面基于强碱弱酸盐易水解的特性，与卤代羟基磺酸盐反应能够得到多羟基链烷磺酸盐；另一方面采用低链烯醇与亚硫酸氢盐加成，也能够实现有机化合物的磺化；两种方法均可以实现有机磺酸合成路线中多羟基链烷磺酸盐的制备。申请人进一步探究发现，将多羟基链烷磺酸盐转化为磺酸时，采用气态质子提供体与多羟基链烷磺酸盐在水溶液介质中反应，体系中磺酸盐转变为磺酸的同时固体产物在饱和酸溶液中快速析出，直接过滤即可得到高纯度液体组分，通过元素分析发现该液体组分中的杂质金属离子含量极低，且该过程不需要在反应结束后额外进行重结晶操作，生成磺酸的同时即可实现固液分离，工艺操作简便，生产效率提升。
58.申请人通过大量的实验探究发现，对液体组分采用物态转化器，尤其是搪瓷薄膜蒸发和短程分子蒸馏设备共同使用，能够有效分离多羟基链烷磺酸，氯化氢，水和盐酸溶
液。在实际提纯过程中，先将有机磺酸粗产物通入搪瓷薄膜蒸发器中，有机磺酸粗产物流经薄膜蒸发器的加热面被分离为高沸点组分和低沸点组分，收集高沸点组分；相比于其它蒸发器，液体组分进入搪瓷薄膜蒸发器后在加热板上短暂滞留即被分离进入气、液独立通道，较高的蒸发面积使得湍流状态的物料薄膜的阻力降较低，真空条件下物料以螺旋状稳定推进，低沸点的酸性副产物、水由气体通道流出，高沸点的多羟基链烷磺酸从液体通道流出，有效提升了多羟基链烷磺酸的纯度。受限于磺酸化合物极强的亲水性，此时收集到的高沸点组分仍留存少量水份，进一步将收集到的高沸点组分通入短程分子蒸馏设备中，使多羟基链烷磺酸和残余水分在较短自由程从蒸发界面运动至冷凝板，进一步提升多羟基链烷磺酸和水分子的分离程度，在安全温和、耗能更小的工艺条件下得到高纯度、低含水率多羟基链烷磺酸产物。
59.本发明在提纯分离过程得到多羟基链烷磺酸的同时能够实现盐酸的回收，进一步用于制备氯化氢气体，实现产品制备工艺的循环运行，在安全温和的反应条件下提高了多羟基链烷磺酸的生产效率，反应工艺简捷可靠，成本降低，技术实际操作的可行性高，能够实现多羟基链烷磺酸的工业化量产。
60.本发明第二方面提供了一种有机磺酸的制备方法的应用，该制备方法应用于聚氨酯合成，催化剂，表面活性剂，离子交换树脂和化学品添加剂领域。
61.实施例
62.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
63.实施例1.
64.本实施例提供了一种有机磺酸的制备方法，所述有机磺酸的结构式为所述有机磺酸的具体制备步骤包括：
65.s1.制备有机磺酸盐；
66.s2.将有机磺酸盐与质子提供体反应，得到有机磺酸粗产物；
67.s3.纯化有机磺酸粗产物，得到成品。
68.所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将1
‑
氯
‑2‑
羟基
‑3‑
丙磺酸钠(cas号为126
‑
83
‑
0)和碳酸钠加入三口烧瓶中，加入水，在85℃条件下回流搅拌反应5h，得到有机磺酸盐；所述1
‑
氯
‑2‑
羟基
‑3‑
丙磺酸钠，碳酸钠和水的摩尔比为2：1.2：36。
69.所述质子提供体为氯化氢气体；
70.所述s2步骤具体为，向有机磺酸盐中通入质子提供体，反应至无固体析出，得到混合料一；过滤混合料一，得到有机磺酸粗产物。
71.所述质子提供体的通入速度为3l/min。
72.所述s3步骤具体为，先将有机磺酸粗产物通入搪瓷薄膜蒸发器中，有机磺酸粗产物流经搪瓷薄膜蒸发器的加热面被分离为高沸点组分和低沸点组分，将高沸点组分通入短程分子蒸馏装置中，去除水份，得到有机磺酸成品。
73.所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为110℃，真空度10mbar。
74.所述短程分子蒸馏装置的工作温度为130℃，真空度0.01mbar。
75.实施例2.
76.本实施例提供了一种有机磺酸的制备方法，所述有机磺酸的结构式为所述有机磺酸的具体制备步骤包括：
77.s1.制备有机磺酸盐；
78.s2.将有机磺酸盐与质子提供体反应，得到有机磺酸粗产物；
79.s3.纯化有机磺酸粗产物，得到成品。
80.所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将亚硫酸氢钠和水混合，搅拌溶解，用氢氧化钠水溶液调节ph＝7，然后加入1,4
‑
丁烯二醇，在40℃条件下搅拌反应3h，反应过程中使用稀盐酸控制ph＝7至反应结束，得到有机磺酸盐；所述亚硫酸氢钠，1,4
‑
丁烯二醇，水的摩尔比为1.4：1：12.4。
81.所述质子提供体为氯化氢气体。
82.所述s2步骤具体为，向有机磺酸盐中通入质子提供体，反应至无固体析出，得到混合料一；过滤混合料一，得到有机磺酸粗产物。
83.所述质子提供体的通入速度为3l/min。
84.所述s3步骤具体为，先将有机磺酸粗产物通入搪瓷薄膜蒸发器中，有机磺酸粗产物流经搪瓷薄膜蒸发器的加热面被分离为高沸点组分和低沸点组分，将高沸点组分通入短程分子蒸馏装置中，去除水份，得到有机磺酸成品。
85.所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为110℃，真空度10mbar。
86.所述短程分子蒸馏装置的工作温度为130℃，真空度0.01mbar。
87.实施例3.
88.本实施例提供了一种有机磺酸的制备方法，所述有机磺酸的结构式为所述有机磺酸的具体制备步骤包括：
89.s1.制备有机磺酸盐；
90.s2.将有机磺酸盐与质子提供体反应，得到有机磺酸粗产物；
91.s3.纯化有机磺酸粗产物，得到成品。
92.所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将4
‑
氯
‑1‑
羟基
‑
丁烷磺酸钠(cas号为54322
‑
20
‑
2)和碳酸钠加入三口烧瓶中，加入水，在85℃条件下回流搅拌反应5h，得到有机磺酸盐；所述4
‑
氯
‑1‑
羟基
‑
丁烷磺酸钠，碳酸钠和水的摩尔比为2：1.2：36。
93.所述质子提供体为氯化氢气体。
94.所述s2步骤具体为，向有机磺酸盐中通入质子提供体，反应至无固体析出，得到混合料一；过滤混合料一，得到有机磺酸粗产物。
95.所述质子提供体的通入速度为3l/min。
96.所述s3步骤具体为，先将有机磺酸粗产物通入搪瓷薄膜蒸发器中，有机磺酸粗产物流经搪瓷薄膜蒸发器的加热面被分离为高沸点组分和低沸点组分，将高沸点组分通入短程分子蒸馏装置中，去除水份，得到有机磺酸成品。
97.所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为110℃，真空度10mbar。
98.所述短程分子蒸馏装置的工作温度为130℃，真空度0.01mbar。
99.实施例4.
100.本实施例提供了一种有机磺酸的制备方法，具体实施方式同实施例1；不同点在于：所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为100℃，真空度10mbar。
101.实施例5.
102.本实施例提供了一种有机磺酸的制备方法，具体实施方式同实施例1；不同点在于：所述短程分子蒸馏装置的工作温度为110℃，真空度0.01mbar。
103.对比例1.
104.本实施例提供了一种有机磺酸的制备方法，所述有机磺酸的结构式为所述有机磺酸的具体制备步骤包括：
105.s1.制备有机磺酸盐；
106.s2.将有机磺酸盐与质子提供体反应，得到有机磺酸粗产物；
107.s3.纯化有机磺酸粗产物，得到成品。
108.所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将1
‑
氯
‑2‑
羟基
‑3‑
丙磺酸钠(cas号为126
‑
83
‑
0)和碳酸钠加入三口烧瓶中，加入水，在85℃条件下回流搅拌反应5h，得到有机磺酸盐；所述1
‑
氯
‑2‑
羟基
‑3‑
丙磺酸钠，碳酸钠和水的摩尔比为2：1.2：36。
109.所述质子提供体为质量分数约为37％的浓盐酸水溶液。
110.所述s2步骤具体为，将有机磺酸盐与质子提供体混合反应6h，得到混合料一；过滤混合料一，得到有机磺酸粗产物。
111.所述s3步骤具体为，先将有机磺酸粗产物通入搪瓷薄膜蒸发器中，有机磺酸粗产物流经搪瓷薄膜蒸发器的加热面被分离为高沸点组分和低沸点组分，将高沸点组分通入短程分子蒸馏装置中，去除水份，得到有机磺酸成品。
112.所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为110℃，真空度10mbar。
113.所述短程分子蒸馏装置的工作温度为130℃，真空度0.01mbar。
114.对比例2.
115.本实施例提供了一种有机磺酸的制备方法，所述有机磺酸的结构式为所述有机磺酸的具体制备步骤包括：
116.s1.制备有机磺酸盐；
117.s2.将有机磺酸盐与质子提供体反应，得到有机磺酸粗产物；
118.s3.纯化有机磺酸粗产物，得到成品。
119.所述s1步骤中制备有机磺酸盐具体为，将1
‑
氯
‑2‑
羟基
‑3‑
丙磺酸钠(cas号为126
‑
83
‑
0)和碳酸钠加入三口烧瓶中，加入水，在85℃条件下回流搅拌反应5h，得到有机磺酸盐；
所述1
‑
氯
‑2‑
羟基
‑3‑
丙磺酸钠，碳酸钠和水的摩尔比为2：1.2：36。
120.所述质子提供体为氯化氢气体；
121.所述s2步骤具体为，向有机磺酸盐中通入质子提供体，反应至无固体析出，得到混合料一；过滤混合料一，得到有机磺酸粗产物。
122.所述质子提供体的通入速度为3l/min。
123.所述s3步骤具体为，将有机磺酸粗产物通入真空旋转蒸发仪中，在110℃、真空度为10mbar条件下真空旋转蒸发除去氯化氢和水份，得到有机磺酸成品。
124.性能测试方法
125.含水率：
126.采用卡尔费休水分分析仪测定实施例1
‑
5和对比例1
‑
2制备的有机磺酸成品的含水率。
127.产物收率和杂质含量：
128.采用酸碱滴定方法测定实施例1
‑
5和对比例1
‑
2制备的有机磺酸的产物收率，测试方法为使用氢氧化钾标准液滴定有机磺酸乙醇溶液，计算公式为：
[0129][0130]
式中：c为氢氧化钾标准液浓度，单位为mol/l；
[0131]
v为样品消耗氢氧化钾标准液体积，单位为ml；
[0132]
m为有机磺酸相对分子质量，单位为1；
[0133]
m为试样质量，单位为g；
[0134]
成品中杂质钠元素含量参考jy/t 015
‑
1996标准测试，氯元素含量参考bs en 14582:2016标准测试。
[0135]
性能测试数据
[0136]
表1.性能测试结果
[0137][0138]
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可
能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。