一种高折光树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及树脂的合成，更具体地，本发明涉及一种高折光树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，聚合物光学材料在光盘、光纤、建材、树脂镜片、精密透镜和减反射涂层等材料上的应用越来越广泛。高折光指数光学树脂是光学材料的一个重要研究方向，可以进一步降低元件的曲率和厚度，减轻重量而不影响其折射能力，能够使光学仪器小型化和轻量化。
3.高折光指数涂料涂覆在高折光指数光学树脂表面时，可以弥补其耐磨性、耐溶剂性、抗吸湿性差等各种缺点，同时可避免透光率的损失。但目前主要的光学树脂为丙烯酸酯树脂，固化得到的涂膜难以达到高的折光率，故需开发新的光学树脂。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种高折光树脂，树脂的结构式如式(1)所示：
[0005][0006]
r1为直链亚烷基和/或支链亚烷基，r2为烷基或烷基衍生物，r3选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种，r4选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种；
[0007]
x为5～50，y为10～50。
[0008]
作为本发明一种优选的技术方案，r1为c1～c10直链亚烷基和/或c1～c10支链亚烷基。
[0009]
作为本发明一种优选的技术方案，x为10～30，y为15～30。
[0010]
作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基衍生物的烷基中的氢原子被乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或异氰酸酯基取代。
[0011]
作为本发明一种优选的技术方案，所述树脂的制备原料包括端羟基硅油、烷基醇铪和羟基化合物，摩尔比为1：(2～2.5)：(6～6.5)。
[0012]
作为本发明一种优选的技术方案，所述端羟基硅油的结构式如式(2)所示：
[0013][0014]
r1为直链烷基和/或支链烷基，r3选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种，r4选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种；
[0015]
x为5～50，y为10～50。
[0016]
作为本发明一种优选的技术方案，所述羟基化合物的结构式为r2oh，r2为烷基或烷基衍生物。
[0017]
作为本发明一种优选的技术方案，所述端羟基硅油的制备原料包括端氢基硅油和烯基醇，所述端氢基硅油的结构式如式(3)所示：
[0018][0019]
r3选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种，r4选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种；x为5～50，y为10～50；
[0020]
所述烯基醇的结构式如式(4)所示：
[0021][0022]
r1为直链烷基和/或支链烷基。
[0023]
本发明第二个方面提供了一种所述的高折光树脂的制备方法，包括：
[0024]
将端羟基硅油和烷基醇铪在溶剂中反应后，加入羟基丙烯酸酯反应、干燥，得到所述高折光树脂。
[0025]
本发明第三个方面提供了一种所述的高折光树脂的应用，用于光学材料。
[0026]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0027]
(1)本发明提供一种树脂，具有有机铪、硅油和r2的结构，发明人发现，通过铪对硅油，尤其是含有芳基的硅油进行改性，可赋予该树脂高的折光率，用于制备具有高折光率的透明膜，有望作为主体成分制备各种高折光系数材料，应用于各种光学镜头，光通讯器件，光电子器件，电子显示屏，led发光元件封装，oled器件折光系数匹配等光学材料中。
[0028]
(2)此外，本发明发现，树脂中硅油的单体数目，以及硅油和hf之间的烷基数目也对树脂的折光性，以及和其他树脂，比如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂之间的分散相容性具有影响，通过使用本发明提供的树脂的结构，在促进折光性提高的同时，也有利于和其他树脂之间的混合和相容。
[0029]
(3)发明人发现，一般端羟基硅油是通过在溶剂环境中，使得端氢基硅油和烯基醇在催化剂作用下发生反应，后续存在溶剂去除等问题，操作繁琐，而发明人发现，通过控制硅油的聚合度，以及烯基醇的链长，可在合适温度下直接反应，简化了制备方法，且得到的端羟基硅油具有高的产率和纯度。
[0030]
(4)另外，发明人发现，在树脂制备过程中，端羟基硅油先和烷基醇铪进行反应后，使得硅油两端连接有机铪后，再添加含有乙烯基、丙烯基、异氰酸酯基等反应基团的羟基化合物等，可将含有反应基团接到树脂中，便于后续的固化，用于光学材料，且本发明引入的反应基团可为一个或多个，固化后均具有高的折光率，且得到的涂膜表面光滑，具有高的附着率。
附图说明
[0031]
图1为实施例2、3提供的树脂和hea(丙烯酸羟乙酯)的红外图。
[0032]
图2为实施例4～7和对比例1在不同单色光下的折光率。
具体实施方式
[0033]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0034]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0035]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0036]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0037]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0038]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0039]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0040]
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
[0041]
本发明第一个方面提供了一种高折光树脂，所述树脂的结构式如式(1)所示：
[0042][0043]
r1为直链亚烷基和/或支链亚烷基，优选为c1～c10直链亚烷基和/或c1～c10支链亚烷基，更优选为c1～c5直链亚烷基和/或c1～c5支链亚烷基，可列举的有，亚甲基、亚乙基、亚丁基、异丁基。
[0044]
r2为烷基或烷基衍生物，优选的，所述烷基衍生物的烷基中的氢原子被乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或异氰酸酯基取代，更优选的，所述烷基衍生物的烷基中的1～
10个氢原子被乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或异氰酸酯基取代，更优选的，所述烷基衍生物的烷基中的1～5个氢原子被乙烯基、丙烯酸酯基(ch3ch2coo
‑
)、甲基丙烯酸酯基(ch3chch3coo
‑
)、或异氰酸酯基取代，更优选的，r2为c1～c20烷基或c1～c20烷基衍生物，更优选的，r2为c1～c10烷基或c1～c10烷基衍生物，更优选地，r2为c1～c5烷基或c1～c5烷基衍生物，可列举的有，甲基、乙基、异丙基、十二烷基、丙基、乙烯基甲基、端丙烯酸酯基乙基、端甲基丙烯酸酯基乙基、端异氰酸酯基乙基、异氰酸酯基甲基等。
[0045]
r3选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种，r4选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种；优选的，r3选自c1～c5烷基、c1～c5烷氧基、芳基中的一种或多种，r4选自c1～c5烷基、c1～c5烷氧基、芳基中的一种或多种，可列举的有，甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、萘基、苯家基等，优选的，r3为芳基，r4为烷基和/或烷氧基。
[0046]
x为5～50，可列举的有，10、12、15、17、19、20、25、30、35、40、45、50，优选的，x为10～30，更优选的，x为15～20。
[0047]
y为10～50，可列举的有，10、15、17、20、21、23、24、25、30、35、40、45、50，优选的，y为15～30，更优选的，y为15～20。
[0048]
在一种优选的实施方式中，本发明所述树脂的制备原料包括端羟基硅油、烷基醇铪和羟基化合物，摩尔比为1：(2～2.5)：(6～6.5)，可列举的有，1：2：6、1：2.1：6.2、1：2.2：6.4、1：2.5：6.5，优选为，1：(2～2.2)：(6～6.5)。
[0049]
端羟基硅油
[0050]
在一种实施方式中，本发明所述端羟基硅油的结构式如式(2)所示：
[0051][0052]
r1为直链烷基和/或支链烷基，r3选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种，r4选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种；
[0053]
x为5～50，y为10～50。
[0054]
优选地，本发明所述端羟基硅油的制备原料包括端氢基硅油和烯基醇，所述端氢基硅油的结构式如式(3)所示：
[0055][0056]
r3选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种，r4选自烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种；x为5～50，y为10～50；
[0057]
所述烯基醇的结构式如式(4)所示：
[0058][0059]
r1为直链烷基和/或支链烷基，作为烯基醇的实例，包括但不限于，丙烯醇、丁烯醇、异丁烯醇、戊烯醇、异戊烯醇。
[0060]
更优选地，本发明所述端氢基硅油和烯基醇的摩尔比为1：(2～2.5)，可列举的有，1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5，优选为1：(2～2.2)，更优选为1：(2～2.1)。
[0061]
进一步优选地，本发明所述端羟基硅油的制备方法包括：端氢基硅油和烯基醇在催化剂下反应，得到所述端羟基硅油。更进一步优选地，本发明所述反应的温度为90～120℃，可列举的有，90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。所述端羟基硅油的反应时间可根据氢氧化钠滴定的方式确定，不做具体限定，在一种实施方式中，反应的时间为8～12h，可列举的有，8h、9h、10h、11h、12h。
[0062]
所述氢氧化钠滴定的方法为：取端氢基硅油和烯基醇在催化剂下反应的混合物，加入丙酮溶液中，用1n的氢氧化钠溶液滴定，当取出的反应液没有气泡时(由于硅氢键会与氢氧化钠溶液反应，释放出氢气)，反应结束。
[0063]
在一种优选的实施方式中，本发明所述端羟基硅油的制备方法包括：将端氢基硅油加热至90～120℃，滴加催化剂和烯烃醇的混合后，反应，得到所述端羟基硅油。本发明不对催化剂做具体限定，为本领域树脂的催化剂，可列举的有，氯铂酸、karstedt铂催化剂、speier催化剂、rhcl(pph3)3，在一种实施方式中，所述催化剂占端氢基硅油和烯基醇总重量的5～50ppm，可列举的有，5ppm、8ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm。
[0064]
烷基醇铪
[0065]
本发明不对烷基醇铪的具体种类进行限定，可列举的有，乙醇铪、叔丁醇铪、异丙醇铪、正丙醇铪、正丁醇铪。
[0066]
羟基化合物
[0067]
在一种实施方式中，本发明所述羟基化合物的结构式为r2oh，r2为烷基或烷基衍生物。优选的，所述烷基衍生物的烷基中的氢原子被乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或异氰酸酯基取代，更优选的，所述烷基衍生物的烷基中的1～10个氢原子被乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或异氰酸酯基取代，更优选的，所述烷基衍生物的烷基中的1～5个氢原子被乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或异氰酸酯基取代。
[0068]
作为羟基化合物的实例，可列举的有，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、2
‑
甲基
‑2‑
(甲基)丙烯酸
‑
1,2
‑
丙二醇酯、2
‑
(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基
‑
1,3
‑
丙二酯或2,3
‑
二羟基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，甲醇、乙醇、丙醇、乙烯基甲醇、乙烯基丙醇、异氰酸酯基甲醇、异氰酸酯基丁醇。
[0069]
本发明第二个方面提供一种如上所述的高折光树脂的制备方法，包括：
[0070]
将端羟基硅油和烷基醇铪在溶剂中反应后，加入羟基丙烯酸酯反应、干燥，得到所述高折光树脂。所述高折光树脂的制备方法中，反应的温度为60～90℃，优选为60～80℃，可列举的有，60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
[0071]
在一种实施方式中，本发明所述高折光树脂的制备方法，包括：将端羟基硅油和烷基醇铪在溶剂中反应3～8h后，加入羟基丙烯酸酯反应2～4h、干燥，得到所述高折光树脂。优选地，本发明所述高折光树脂的制备方法，包括：将端羟基硅油和烷基醇铪在溶剂中反应4～6h后，加入羟基丙烯酸酯反应2～4h、干燥，得到所述高折光树脂。
[0072]
更优选地，本发明所述高折光树脂的制备方法，包括：
[0073]
将端羟基硅油和烷基醇铪在溶剂中反应后，加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂反应、干
燥，得到所述高折光树脂。
[0074]
本发明不对溶剂做具体限定，可列举的有，甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯等。本发明不对阻聚剂做具体限定，可列举的有，对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯。在一种实施方式中，所述阻聚剂占端羟基硅油、烷基醇铪和羟基丙烯酸酯总重量的0.1～1
‰
，可列举的有，0.1
‰
、0.2
‰
、0.3
‰
、0.4
‰
、0.5
‰
、0.6
‰
、0.7
‰
、0.8
‰
、0.9
‰
、1
‰
，优选为0.1～0.5
‰
。
[0075]
为了去除溶剂和生成的烷基醇，本发明在反应后进行干燥，其中干燥的方式可列举的有，减压蒸馏、喷雾干燥、真空干燥等。发明人发现，在溶剂和生成的烷基醇去除的过程中，反应也在进行，当无液体出来时，反应终止。
[0076]
本发明第三个方面提供一种如上所述的高折光树脂的应用，用于光学材料。如各种光学镜头，光通讯器件，光电子器件，电子显示屏，led发光元件封装，oled器件等。
[0077]
实施例
[0078]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0079]
实施例1提供一种端羟基硅油
[0080]
本实施例提供了一种端羟基硅油a1，其结构式如下：
[0081][0082]
x平均值18，y平均值22。
[0083]
本例还提供了如上端羟基硅油的制备方法，包括：1l的四颈圆底烧瓶中，加入550g的端氢基硅油(x平均值18，y平均值22)，升温至100℃，恒温100℃逐滴滴加预混好karstedtpt催化剂的烯丙醇(karstedtpt催化剂0.005g，烯丙醇12.54g)，滴加完成后，反应液呈浑浊状态，恒温90℃继续反应3h，反应液逐渐变澄清透明，取5g反应液于丙酮溶液中，用1n的氢氧化钠溶液滴定，当取出的反应液没有气泡时(由于硅氢键会与氢氧化钠溶液反应，释放出氢气)，反应结束，得端羟基硅油a1。
[0084]
所述端氢基硅油的结构式如下所示：
[0085][0086]
x平均值18，y平均值22。
[0087]
实施例2～3提供一种有机铪改性树脂
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例提供一种有机铪改性双苯基硅油丙烯酸酯树脂，其结构式如m1所示：
[0090][0091]
x平均值18，y平均值22。
[0092]
本例还提供如上所述的有机铪改性双苯基硅油丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：端羟基硅油a1 550g置于1l四颈圆底烧瓶中，加入100g甲苯溶液，搅拌均匀，后加入88.80g异丙醇铪，置于80℃反应5h后，加入73.86g丙烯酸羟乙酯、0.10g对羟基苯甲醚，置于80℃搅拌3h，后减压蒸馏，边反应边减压蒸馏将反应生成的异丙醇和溶液甲苯蒸出去，当尾部接收瓶中没有液体流出时，反应终止，出料，得澄清透明有机铪改性双苯基硅油丙烯酸酯树脂m1(从图1可知，红外光谱中，在波长3450cm
‑
1没有峰，说明成功将端羟基双苯基硅油和丙烯酸羟乙酯键接到有机铪上)，30℃粘度为3000cps，折光率1.605。
[0093]
实施例3
[0094]
本实施例提供一种有机铪改性双苯基硅油丙烯酸酯树脂，其结构式如m1所示：
[0095][0096]
x平均值18，y平均值22，
[0097]
本例还提供如上所述的有机铪改性双苯基硅油丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：端羟基硅油a1 550g置于1l四颈圆底烧瓶中，加入100g甲苯溶液，搅拌均匀，后加入99.84g叔丁醇铪，置于80℃反应5h后，加入189.75g季戊四醇三丙烯酸酯、0.30g对羟基苯甲醚，置于80℃搅拌3h，后减压蒸馏，边反应边减压蒸馏，将反应生成的异丙醇和溶液甲苯蒸出去，当尾部接收瓶中没有液体流出时，反应终止，出料，得澄清透明有机铪改性双苯基硅油丙烯酸酯树脂m2(从图1可知，红外光谱中，在波长3450cm
‑
1没有峰，说明成功将端羟基双苯基硅油和丙烯酸羟乙酯键接到有机铪上)，30℃粘度为12000cps，折光率1.621。
[0098]
实施例4～7和对比例1提供一种光学材料
[0099]
实施例4～7和对比例1提供的光学材料的制备原料及其重量比，如表1所示。其中tpo(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦)为光引发剂，聚氨酯丙烯酸酯树脂cn 989ns(记为b
‑
605)来自沙多玛化学有限公司。
[0100]
表1
[0101] 制备原料实施例4树脂m1：tpo＝1：0.03
实施例5树脂m2：tpo＝1：0.03实施例6树脂m1：聚氨酯丙烯酸酯树脂cn 989ns：tpo＝0.5：0.5：0.03实施例7树脂m2：聚氨酯丙烯酸酯树脂cn 989ns：tpo＝0.5：0.5：0.03对比例1聚氨酯丙烯酸酯树脂cn 989ns：tpo＝1：0.03
[0102]
对实施例4～7和对比例1经过光强为3000mj
·
cm
‑2中压汞灯辐照固化成膜后，用迈克尔逊干涉仪测定不同膜在400nm、600nm、800nm、1600nm单色光下折光率，所得结果如图2所示。
[0103]
从图2发现，m1、m2树脂分别固化成膜或与cn 989ns搭配固化成膜后在不同波长单色光下的折光率均高于cn 989ns单独固化成膜后的折光率，表明有机铪改性的树脂可以作为配方固化成膜后折光率，有望应用于制备具有高折光率的透明膜。
[0104]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。