一种压电能量收集用兼具高和热稳定压电性能的陶瓷材料及制备的制作方法

1.本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种应用于压电能量收集的在宽温区内兼具高和热稳定压电电荷常数的压电陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着大数据时代的蓬勃发展，不计其数的无线微传感器被投入使用以进行数据采集传输与智能监测。但是，无线微传感器中使用的传统电池因寿命有限而需要不定期进行更换，造成了大量人力物力消耗及资源浪费。特别是，诸如航天航空、油气勘探等特殊领域中无线微传感器的工作温度上限已达到200℃，甚至300℃，这使得二次更换电池工作难度极大或难以进行。压电能量收集器可捕捉环境中无处不在的机械振动能进行清洁发电，被认为是可为无线微传感器长效供电的最有希望候选者。兼具高居里温度、高且温度稳定压电电荷常数的压电材料是构建高发电能力且可在宽温区内应用的压电能量收集器的理想之选。
3.目前，弛豫pbtio3(简称pt)基压电单晶(压电电荷常数d
33
>1000pc/n)和商业化软性pb(zr,ti)o3(简称pzt)压电陶瓷(d
33
>500pc/n)因高的压电电荷常数成为压电能量采集器中使用最为广泛的压电材料。然而，高性能的pt基压电单晶和软性pzt分别因固有的低铁电相转变温度(60～120℃)和低居里温度t
c
(150～260℃)，它们的安全使用温度分别被限制在150℃和200℃以下，温度过高则因退极化影响压电性能会严重劣化甚至消失，无法满足在200℃以上应用。商业化硬性pzt压电陶瓷虽居里温度一般大于300℃且在200℃以上保持稳定的压电性，但因压电性弱(d
33
＜400pc/n)，不适用于制备高发电特性压电能量收集器。由高特征温度pb(zn
1/3
nb
2/3
)o3(简称pzn)构建的经典0.2pzn
‑
0.8pzt(简称pzn
‑
pzt)
1.三元系压电陶瓷材料的居里温度(t
c
＝330℃)和压电稳定性可媲美硬性pzt，且室温压电性(d
33
＝400pc/n)优于硬性pzt，但pzn
‑
pzt压电性与软性pzt相比依然较弱。因此，研制出在室温至200℃以上兼具高和热稳定压电常数的压电陶瓷材料对于促进压电材料发展及器件应用具有重要意义。
4.本发明设计并利用高温固相反应法制备了一种xpb(zn
1/3
nb
2/3
)o3‑
(1
‑
x)pb(hf
y
ti
(1
‑
y)
)o3(简称xpzn
‑
(1
‑
x)ph
y
t
(1
‑
y)
)三元系压电陶瓷材料。其中，最佳pzn
‑
pht压电陶瓷材料不仅具有高居里温度和室温压电性，而且在10～285℃超宽温区内保持高且稳定的压电电荷常数(d
33
>500pc/n)，其优异的综合性能远优于现有的商业pzt压电陶瓷和已报道的pzn
‑
pzt三元系压电材料；同时，由最佳样品制作的悬臂梁式压电能量收集器在25～250℃保持稳定的输出电流密度。到目前为止，本专利体系的优异压电性能和温度稳定性材料尚未见报道。
5.[1]x.yu,y.hou,m.zheng,m.zhu,multiscale heterogeneity strategy in piezoceramics for enhanced energy harvesting performances,acs applied materials&interfaces,2021,13(15):17800
‑
17808.


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于获得一种兼具高居里温度、高且温度稳定压电电荷常数的压电材料xpzn
‑
(1
‑
x)ph
y
t
(1
‑
y)
，从而为构建在宽温区内具有高发电特性的压电能量收集器奠定坚实的材料基础。
[0007]
本发明的材料特征在于，xpb(zn
1/3
nb
2/3
)o3‑
(1
‑
x)pb(hf
y
ti
(1
‑
y)
)o3简称xpzn
‑
(1
‑
x)ph
y
t
(1
‑
y)
，0.05≤x≤0.20且0.45≤y≤0.50，优选x＝0.075，y＝0.49体系中最佳压电陶瓷具有高的居里温度319℃，在10～285℃内具有高的压电性(d
33
＝509～588pc/n)，且以室温d
33
为基准，原位d
33
波动率不超过
±
10％，同时即使在300℃，原位d
33
也有452pc/n较大的值；由最佳样品组装的悬臂梁式压电能量收集器在10～285℃内保持稳定的输出电流密度(31～32.5μa/cm2)。
[0008]
本发明中在宽温区内兼具高和热稳定压电性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，通过高温固相反应法制备得到，具体包括以下步骤：
[0009]
(1)合成znnb2o6前驱体，按化学计量比称量zno、nb2o5，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机上球磨12h；球磨后所得浆料在100℃烘干，然后在空气气氛下于1000℃煅烧4h，随炉冷却至室温；
[0010]
(2)按照xpzn
‑
(1
‑
x)ph
y
t
(1
‑
y)
(0.05≤x≤0.20且0.45≤y≤0.50)压电陶瓷材料相应化学计量比分别称取pb3o4、znnb2o6、hfo2、tio2，将称好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，置于卧式球磨机上球磨24h，然后所得混合物在100℃烘干；
[0011]
(3)将烘干的粉体放到密封的氧化铝坩埚中，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800～900℃，优选850℃，保温2h，随炉冷却至室温；
[0012]
(4)将煅烧后的产物放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，置于卧式球磨机上球磨24h，所得浆料在100℃烘干；
[0013]
(5)向烘干后粉料中加入聚乙烯醇(pva)溶液粘结剂，在100mpa单轴压力下压制成陶瓷素坯，素坯体在560℃保温3h进行排胶处理；
[0014]
(5)将排胶处理后的素坯体在950～1100℃烧结，优选1050℃，保温2h，随炉冷却至室温。
[0015]
烧结后的压电陶瓷片，经过表面的抛光处理，烧渗银电极，在120℃的硅油中，在4kv/mm的电压下极化30min。经室温老化24h后对样品进行电性能的测试。
[0016]
其中，得到纯钙钛矿结构最佳样品组成为x/y＝0.075/0.49。介电温谱测试表明，x/y＝0.075/0.49陶瓷材料居里温度为319℃；经原位变温准静态d
33
测试，25℃时压电电荷常数d
33
＝540pc/n；以室温d
33
为基准，10～285℃内d
33
波动率小于
±
10％且保持在509～588pc/n的幅值。
[0017]
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
[0018]
(1)本发明中最佳pzn
‑
pht压电材料兼具高的居里温度和室温压电性，优于目前商业pzt压电陶瓷和已报道的pzn
‑
pzt压电陶瓷。
[0019]
(2)本发明中最佳pzn
‑
pht压电材料在宽温区内保持高且稳定的压电电荷常数，优于已报道的商业pzt和pzn
‑
pzt。
附图说明
[0020]
图1为本发明具体实施中x/y＝0.05/0.49(pht
‑
1)，x/y＝0.075/0.49(pht
‑
2)，x/y＝0.10/0.49(pht
‑
3)，x/y＝0.125/0.48(pht
‑
4)，x/y＝0.20/0.48(pht
‑
5)陶瓷材料的介电温谱。
[0021]
图2为本发明具体实施中x/y＝0.05/0.49(pht
‑
1)，x/y＝0.075/0.49(pht
‑
2)，x/y＝0.10/0.49(pht
‑
3)，x/y＝0.125/0.48(pht
‑
4)，x/y＝0.20/0.48(pht
‑
5)陶瓷材料的室温d
33
和居里温度t
c
与商业pzt压电陶瓷材料和已报道的pzn
‑
pzt的比较
[1
‑
2]
。
[0022]
图3为本发明具体实施中x/y＝0.05/0.49(pht
‑
1)，x/y＝0.075/0.49(pht
‑
2)，x/y＝0.10/0.49(pht
‑
3)，x/y＝0.125/0.48(pht
‑
4)，x/y＝0.20/0.48(pht
‑
5)陶瓷材料的(a)原位d
33
随温度的变化关系，(b)温度稳定性；(c)最佳x/y＝0.075/0.49(pht
‑
2)压电陶瓷与已报道的商业pzt和pzn
‑
pzt的原位变温d
33
比较
[1
‑
2]
。
[0023]
图4(a)原位变温悬臂梁式压电能量收集测试系统示意图
1.；(b)由最佳pzn
‑
pht样品组装的悬臂梁式能量收集器在不同温度下输出电流密度峰峰值。
[0024]
[1]x.yu,y.hou,m.zheng,m.zhu,multiscale heterogeneity strategy in piezoceramics for enhanced energy harvesting performances,acs applied materials&interfaces,2021,13(15):17800
‑
17808.
[0025]
[2]f.li,z.xu,x.wei,x.yao,temperature
‑
and dc bias field
‑
dependent piezoelectric effect of soft and hard lead zirconate titanate ceramics,journal of electroceramics,2009,24(4):294
‑
299.
具体实施方式
[0026]
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
[0027]
实施例1：
[0028]
材料化学式xpb(zn
1/3
nb
2/3
)o3‑
(1
‑
x)pb(hf
y
ti
(1
‑
y)
)o3，其中x取值为0.05，y取值为0.49。首先将zno、nb2o5按化学计量比称量，球磨12h，球磨后所得浆料在100℃烘干后，在空气气氛下1000℃煅烧4h，得到znnb2o6。然后按化学计量比称取pb3o4、znnb2o6、hfo2、tio2，并在无水乙醇介质中球磨24h。所得浆料烘干后，在850℃煅烧2h。煅烧产物在无水乙醇介质中球磨24h，浆料烘干后，加入5wt.％的pva粘结剂压制成陶瓷素坯，560℃排胶处理后在1050℃烧结2h。烧结后的陶瓷片，印刷并烧渗银电极，在120℃的硅油中，在4kv/mm的电压下极化30min，得到相应压电陶瓷材料。
[0029]
实施例2：
[0030]
材料化学式xpb(zn
1/3
nb
2/3
)o3‑
(1
‑
x)pb(hf
y
ti
(1
‑
y)
)o3，其中x取值为0.075，y取值为0.49。陶瓷材料的制备同实施例1。
[0031]
实施例3：
[0032]
材料化学式xpb(zn
1/3
nb
2/3
)o3‑
(1
‑
x)pb(hf
y
ti
(1
‑
y)
)o3，其中x取值为0.10，y取值为0.49。陶瓷材料的制备同实施例1。
[0033]
实施例4：
[0034]
材料化学式xpb(zn
1/3
nb
2/3
)o3‑
(1
‑
x)pb(hf
y
ti
(1
‑
y)
)o3，其中x取值为0.125，y取值为
0.48。陶瓷材料的制备同实施例1。
[0035]
实施例5：
[0036]
材料化学式xpb(zn
1/3
nb
2/3
)o3‑
(1
‑
x)pb(hf
y
ti
(1
‑
y)
)o3，其中x取值为0.20，y取值为0.48。陶瓷材料的制备同实施例1。
[0037]
表1上述实施例性能
[0038]