熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法与流程

熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板及其制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种具有良好的表面外观性的同时、平板部以及加工部的耐腐蚀性优异的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板及其制造方法。


背景技术：

2.熔融al
‑
zn类镀覆钢板由于能够兼顾zn的牺牲防腐蚀性与al的高耐腐蚀性，因此在熔融镀锌钢板中也显示出高耐腐蚀性。例如，在专利文献1中公开有一种在镀覆层中含有25质量％～75质量％的al的熔融al
‑
zn类镀覆钢板。而且，熔融al
‑
zn镀覆钢板由于其优异的耐腐蚀性，因此以长期暴露于室外的房顶或者墙壁等建材领域、护栏、配线配管、隔音墙等土木建筑领域为中心，近年来需求增大。
3.熔融al
‑
zn类镀覆钢板的镀覆层由主层以及存在于基底钢板与主层的界面的界面合金层构成，主层主要由含有zn且al枝晶凝固的部分(α
‑
al相的枝晶部分)与以zn为主要成分的剩余的枝晶间隙的部分(枝晶间)构成，并且具有将α
‑
al相在镀覆层的膜厚方向上层叠多个而成的构造。通过这种特征性的皮膜构造，由于从表面开始的腐蚀行进路径变得复杂，因此腐蚀难以容易地到达基底钢板，熔融al
‑
zn类镀覆钢板与镀覆层厚相同的熔融镀锌钢板相比能够实现优异的耐腐蚀性。
4.另外，已知有通过在熔融al
‑
zn类镀覆的镀覆层中含有mg而达到进一步提升耐腐蚀性的目的的技术。作为与含有mg的熔融al
‑
zn类镀覆钢板(熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板)有关的技术，例如在专利文献2中公开了一种如下的al
‑
zn
‑
mg
‑
si镀覆钢板，其包含在镀覆层中含有mg的al
‑
zn
‑
si合金，该al
‑
zn
‑
si合金为含有45重量％～60重量％的元素铝、37重量％～46重量％的元素锌以及1.2重量％～2.3重量％的元素硅的合金，该mg的浓度为1重量％～5重量％。
5.其中，关于专利文献2中所公开的含有mg的熔融al
‑
zg类镀覆钢板，存在如下问题：虽然具有优异的耐腐蚀性，但容易产生由在镀覆层的表面所生成的氧化物层引起的几mm～几百mm左右长度的褶皱状的缺陷(以下，称为“褶皱状缺陷”)，并损害镀覆层表面的外观。
6.因此，例如在专利文献3中，关于熔融al
‑
zn
‑
mg类镀覆钢板，公开了一种通过使镀覆层中含有sr来实现表面外观性的提升的技术。
7.另外，在专利文献4中，关于熔融al
‑
zn
‑
mg类镀覆钢板，公开了一种通过使镀覆层中含有sr来实现加工性的提升的技术。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特公昭46
‑
7161号公报
11.专利文献2：日本专利5020228号公报
12.专利文献3：日本专利3983932号公报
13.专利文献4：日本专利6368730号公报


技术实现要素：

14.(发明要解决的技术问题)
15.上述的专利文献3以及专利文献4的熔融al
‑
zn
‑
mg类镀覆钢板由于在镀覆层中含有sr，因此能够抑制褶皱状缺陷的产生，从而实现表面外观性的提升。
16.然而，关于引用专利文献3以及引用专利文献4的含有sr的熔融al
‑
zn
‑
mg类镀覆钢板，通过含有sr，而镀覆层表面附近的mg2si的含量减少，其结果可能会导致耐腐蚀性降低。
17.另外，在专利文献2以及专利文献3所公开的熔融al
‑
zn类镀覆钢板中，虽然在镀覆层中所生成的mg2si发挥耐腐蚀性的提升效果，但进行弯曲加工时镀覆层破裂而产生裂纹，其结果是存在加工部的耐腐蚀性(加工部耐腐蚀性)差的问题。
18.鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种具有良好的表面外观性的同时、平板部以及加工部的耐腐蚀性优异的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，以及平板部以及加工部的耐腐蚀性优异的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法。
19.(用于解决技术问题的技术手段)
20.本技术的发明人们为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，由于含有mg所带来的耐腐蚀性提升效果是通过当镀覆层腐蚀时，存在于镀覆层中的mg2si优先溶解，且溶解于镀覆层表面所生成的腐蚀生成物中的mg发生浓化而带来的，因此，镀覆层的表面附近所存在的mg2si更重要。而且，进一步反复进行了努力研究，结果发现：通过将构成镀覆层的主层(以后，有时也称为“镀覆主层”或“主层”)中所含有的mg2si中的大部分集中于镀覆主层的表面附近，即便在使镀覆层中含有sr的情况下，也在镀覆层表面存在充分的mg2si，因此，不仅能够抑制褶皱状缺陷的产生，也能够实现优异的耐腐蚀性。
21.另外，本技术的发明人们着眼于：所述镀覆主层中的mg2si虽然具有耐腐蚀性提升效果，但是在弯曲加工时成为于界面合金层内产生的裂纹朝向镀覆主层表面传播的路径，使加工性降低，因此无法获得所期望的加工部的耐腐蚀性。而且发现：通过减少如从界面合金层起到达镀覆主层表面为止的mg2si的量，能够抑制在钢板加工时以界面合金层为起点而产生的裂纹贯通镀覆主层而传播至镀覆主层表面为止，因此，关于加工部的耐腐蚀性，也能够得到提升。
22.本发明是基于以上见解而完成的，其主旨如下。
23.1.一种熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，其特征在于，镀覆层具有如下组成：其含有40质量％～70质量％的al、0.6质量％～5质量％的si、0.1％质量％～10质量％的mg以及0.001质量％～1.0质量％的sr，并且剩余部分由zn以及不可避免的杂质构成，所述镀覆层由在与基底钢板的界面存在的界面合金层与存在于该合金层之上的主层构成，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si中，从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例为50％以上，并且，从所述界面合金层至所述主层表面在枝晶间部连续存在的(以下，有时称为“延伸的”)mg2si的面积比例为50％以下。
24.2.前述1所记载的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，其特征在于，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si中，从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例为60％以上，并且，从所述主层的表面起延伸至到达所述界面合金层为止的mg2si的面积比例为50％以下。
25.3.前述2所记载的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，其特征在于，在所述镀覆层的厚
度方向的截面中所观察到的mg2si中，从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例为60％以上，并且，从所述主层的表面起延伸至到达所述界面合金层为止的mg2si的面积比例为40％以下。
26.4.前述1至3中任一项所记载的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，其特征在于，关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的si相，相对于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si以及si相的面积率的合计而言，si相的面积率的比例为30％以下。
27.5.前述1至4中任一项所记载的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，其特征在于，所述主层具有α
‑
al相的枝晶部分，该枝晶部分的平均枝晶臂间距离与所述镀覆层的厚度满足以下的式(1)：
28.t/d≥1.5
……
(1)
29.t：镀覆层的厚度(μm)、d：平均枝晶臂间距离(μm)。
30.6.一种熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，使用镀覆浴，所述镀覆浴浴温为585℃以下，并且具有如下组成：其含有40质量％～70质量％的al、0.6％质量％～5质量％的si、0.1％质量％～10质量％的mg以及0.001质量％～1.0质量％的sr，并且剩余部分由zn以及不可避免的杂质构成，对钢板实施熔融镀覆时，将进入所述镀覆浴时的钢板温度(进入板温)设为从所述镀覆浴的浴温加上20℃所得到的温度(镀覆浴温 20℃)以下。
31.7.前述6所记载的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板的进入板温为所述镀覆浴的浴温以下。
32.8.前述6或7所记载的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，对所述钢板实施熔融镀覆后，以10℃/s以上的平均冷却速度将所述钢板冷却至板温为从所述镀覆浴的浴温减去150℃所得到的温度(镀覆浴温
‑
150℃)为止。
33.(发明的效果)
34.根据本发明，能够提供一种具有良好的表面外观性的同时平板部以及加工部的耐腐蚀性优异的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
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sr镀覆钢板，以及具有良好的表面外观性的同时平板部以及加工部的耐腐蚀性优异的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法。
附图说明
35.图1的(a)是示出熔融al
‑
zn
‑
mg类镀覆钢板腐蚀前后的状态的图，图1的(b)是示出熔融al
‑
zn类镀覆钢板腐蚀前后的状态的图。
36.图2的(a)是本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的通过扫描电子显微镜的能量分散型x射线分光法(sem
‑
edx)来表示各元素的状态的图，图2的(b)是关于图2的(a)所示的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的一部分，对用以观察mg2si以及si相的方法进行说明的图。
37.图3是用以对算出在镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si中的从主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例的方法进行说明的图。
38.图4是用以对算出在镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si中的从主层的表面起延伸至到达界面合金层的mg2si的面积比例的方法进行说明的图。
39.图5是用以说明枝晶臂间距离的测定方法的图。
40.图6是用以说明日本汽车标准的复合循环试验(jaso
‑
cct)的流程的图。
具体实施方式
41.(熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板)
42.作为本发明的对象的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，在钢板表面具有镀覆层，该镀覆层由在与基底钢板的界面存在的界面合金层和存在于该合金层之上的主层构成。另外，所述镀覆层具有如下组成：含有40质量％～70质量％的al、0.6质量％～5质量％的si、0.1％质量％～10质量％的mg以及0.001质量％～1.0质量％的sr，并且剩余部分由zn以及不可避免的杂质构成。
43.就所述镀覆层中的al含量而言，从耐腐蚀性与操作方面的平衡出发，设为40质量％～70质量％，优选为45质量％～65质量％。如果所述镀覆层的主层的al含量为40质量％以上的话，则能够确保良好的耐腐蚀性。所述主层主要由过饱和地含有zn且al枝晶凝固的部分(α
‑
al相的枝晶部分)与剩余的枝晶间隙的部分(枝晶间部分)构成，并且能够实现该枝晶部分于镀覆层的膜厚方向上层叠的耐腐蚀性优异的结构。另外，该α
‑
al相的枝晶部分越多地层叠，则腐蚀行进路径变得越复杂，腐蚀越难以容易地到达基底钢板，因此耐腐蚀性提升。从同样的观点出发，所述镀覆层中的al含量优选设为45质量％以上。另一方面，如果所述镀覆层中的al含量超过70质量％的话，则对fe具有牺牲防腐蚀作用的zn的含量变少，耐腐蚀性劣化。因此，所述镀覆层中的al含量设为70质量％以下。另外，如果所述镀覆层中的al含量为65质量％以下的话，则镀覆的附着量变少，即使在基底钢板容易露出的情况下也对fe具有牺牲防腐蚀作用，能够获得充分的耐腐蚀性。因此，镀覆主层的al含量优选设为65质量％以下。
44.所述镀覆层中的si是为了抑制在与基底钢板的界面生成的界面合金层的生长，以提升耐腐蚀性或加工性为目的而添加于镀覆浴中的，必然包含于所述主层中。在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的情况下，如果使镀覆浴中含有si而进行熔融镀覆处理的话，则在基底钢板浸渍于镀覆浴中的同时，钢板表面的fe与浴中的al或si发生合金化反应，而生成由fe
‑
al类和/或fe
‑
al
‑
si类的化合物构成的合金。通过该fe
‑
al
‑
si类界面合金层的生成，能够抑制界面合金层的生长。而且，在所述镀覆层中的si含量为0.6质量％以上的情况下，能够充分抑制所述界面合金层的生长。另一方面，在镀覆层的si含量超过5％的情况下，在镀覆层中，使加工性降低，成为阴极部位的si相容易析出。该si相的析出如后述可通过增加mg含量并使si含量与mg含量之间具有一定关系而加以抑制，但该情况下，会导致制造成本上升，或者导致由mg2si的量变多所引起的加工性的降低，另外，使镀覆浴的组成管理变得更加困难。因此，镀覆层中的si含量设为5％以下。进一步，另外如果考虑到能够更加可靠地抑制界面合金层的生长以及si相的析出的方面、或者能够应对作为mg2si而消耗了si的情况的方面的话，则优选为将所述镀覆层中的si含量设为超过2.3％～3.5％。
45.所述镀覆层含有0.1质量％～10质量％的mg。当所述镀覆层的主层腐蚀时，在腐蚀生成物中包含mg，腐蚀生成物的稳定性提升，腐蚀的行进延迟，其结果是，能够获得耐腐蚀性提升的效果。更具体而言，所述镀覆层的主层中所存在的mg与上述的si结合，生成mg2si。如图1的(a)所示，该mg2si在镀覆钢板腐蚀时，由于在初期溶解，因此mg包含在腐蚀生成物中。该腐蚀生成物中所含的mg具有使腐蚀生成物致密化的效果，能够提升腐蚀生成物的稳
定性以及对外来腐蚀因子的阻隔性。另一方面，在镀覆层中不含有mg的情况下，如图1的(b)所示，不会在腐蚀生成物中含有mg，无法获得所期望的耐腐蚀性。
46.此处，将所述镀覆层的mg含量设为0.1质量％以上的原因在于，在所述镀覆层以上述的浓度范围含有si的情况下，通过将mg浓度设为0.1质量％以上，能够生成mg2si，能够获得腐蚀延迟效果。从同样的观点出发，所述镀覆层的mg含量优选为1质量％以上，更加优选为3质量％以上。另一方面，将所述镀覆层的mg的含量设为10质量％以下的原因在于，在所述镀覆层的mg的含量超过10％的情况下，除了耐腐蚀性的提升效果饱和以外，制造成本上升以及镀覆浴的组成管理变得困难。从同样的观点出发，所述镀覆层的mg含量优选为6质量％以下。
47.另外，通过将所述镀覆层中的mg含量设为1质量％以上，也能够改善涂装后的耐腐蚀性。如果不含mg的现有的熔融al
‑
zn类镀覆钢板的镀覆层与大气接触的话，则在α
‑
al相的周围立刻形成致密且稳定的al2o3的氧化膜，通过该氧化膜所带来的保护作用，α
‑
al相的溶解性与枝晶间中的富zn相的溶解性相比变得非常低。其结果是，将现有的al
‑
zn类镀覆钢板用于基底的涂装钢板在涂膜中产生损伤的情况下，以损伤部为起点在涂膜/镀覆界面引起富zn相的选择腐蚀，向涂装健全部的深处行进而引起大的涂膜膨胀，因此涂装后的耐腐蚀性差。因此，从获得优异的涂装后耐腐蚀性的观点出发，优选为将所述镀覆层中的mg含量设为1质量％以上，更加优选设为3质量％以上。
48.另一方面，在使用了于所述镀覆层中含有mg的熔融al
‑
zn类镀覆钢板的涂装钢板的情况下，在枝晶间中析出的mg2si相或mg
‑
zn化合物(mgzn2、mg
32
(al,zn)
49
等)在腐蚀的初期阶段溶出，而在腐蚀生成物中混入mg。含有mg的腐蚀生成物非常稳定，由此，腐蚀在初期阶段得到抑制，因此能够抑制由于将现有的al
‑
zn类镀覆钢板用于基底的涂装钢板的情况下成为问题的由富zn相的选择腐蚀所引起的大的涂膜膨胀。其结果是，在镀覆层中含有mg的熔融al
‑
zn类镀覆钢板显示出优异的涂装后耐腐蚀性。在所述镀覆层中的mg不足1质量％的情况下，有腐蚀时溶出的mg的量少，涂装后耐腐蚀性不提升的危险。此外，在所述镀覆层中的mg含量超过10质量％的情况下，不仅效果饱和，而且会强烈地产生mg化合物的腐蚀，镀覆层整体的溶解性过度上升，其结果是，即便使腐蚀生成物稳定化，其溶解速度也变大，因此有可能产生大的膨胀宽度，涂装后耐腐蚀性可能会劣化。因此，为了稳定地获得优异的涂装后耐腐蚀性，优选为将所述镀覆层中的mg含量设为10质量％以下。
49.另外，所述镀覆层含有0.001质量％～1.0质量％的sr。通过在所述镀覆层中含有sr，能够抑制褶皱状缺陷的产生，并提升本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的表面外观性。
50.所谓的所述褶皱状缺陷，为在所述镀覆层的表面所形成的成为褶皱状凹凸的缺陷，在所述镀覆层表面，作为发白的条纹而被观察到。在向所述镀覆层中添加了大量mg的情况下容易产生这种条纹状缺陷。因此，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，通过使所述镀覆层中含有sr，而在所述镀覆层表层中使sr相较于mg而优先氧化，抑制mg的氧化反应，由此，能够抑制所述条纹状缺陷的产生。
51.关于所述镀覆层中的sr含量，要求为0.001质量％以上。这是为了获得抑制上述的条纹状缺陷的产生的效果。从同样的观点出发，所述镀覆层中的sr含量优选为0.005质量％以上，更加优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。另一方面，关于所述镀覆
层中的sr含量，要求为1.0质量％以下。原因在于，如果sr的含量变得过多的话，则抑制条纹状缺陷的效果饱和，所以在成本方面不利。从同样的观点出发，所述镀覆层中的sr含量优选为0.7质量％以下，更加优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。
52.此外，所述镀覆层包含：在镀覆处理中因镀覆浴与基底钢板的反应而混入至镀覆中的基底钢板成分或者对镀覆浴进行建浴时使用的铸锭中所含有的不可避免的杂质。作为混入至所述镀覆中的基底钢板成分，有时含有几％左右的fe。作为镀覆浴中不可避免的杂质的种类，例如，作为基底钢板成分，可以列举fe、mn、p、s、c、nb、ti、b等。另外，作为铸锭中的杂质，可以列举fe、pb、sb、cd、as、ga、v等。此外，关于所述镀覆层中的fe，无法对从基底钢板中混入的fe与镀覆浴中所存在的fe进行区分定量。所述不可避免的杂质的总含量并无特别限定，但从维持镀覆的耐腐蚀性与均匀的溶解性的观点出发，优选为除了fe以外的不可避免的杂质含量合计为1质量％以下。
53.另外，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，所述镀覆层也能够以各元素不足1％的含量进一步含有在zn
‑
al类镀覆中作为腐蚀生成物的稳定元素而已知的选自cr、ni、co、mn、ca、v、ti、b、mo、sn、zr、li、ag等中的至少一种以上。如果这些元素各自的含有率不足1％的话，则不会阻碍本发明中所公开的效果，且通过腐蚀生成物稳定效果而能够实现耐腐蚀性的进一步提升。
54.此外，关于所述界面合金层，为所述镀覆层中在与基底钢板的界面存在的层，如上所述，为钢板表面的fe与浴中的al或si发生合金化反应而必然生成的fe
‑
al类和/或fe
‑
al
‑
si类的化合物。该界面合金层由于硬且脆，因此如果较厚地生长的话，则会成为加工时的裂纹产生的起点，因此优选为减薄。
55.并且，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，特征在于，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si中，从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例为50％以上，且从所述主层的表面起延伸至到达所述界面合金层的mg2si的面积比例为50％以下。
56.由此，能够实现良好的表面外观性，并且关于平板部以及加工部的耐腐蚀性，也能够得到提升。
57.在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si中，从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例设为50％以上。通过所述镀覆层中含有mg2si，而在镀覆层腐蚀时，该mg2si优先溶解，且溶解于在镀覆层表面所生成的腐蚀生成物中的mg发生浓化，由此能够发现优异的耐腐蚀性。但是，在以抑制褶皱状缺陷等为目的而使所述镀覆层中含有sr的情况下，存在如下问题：在所述镀覆层主层的表面不存在足够的mg2si，难以使mg在所述腐蚀生成物中浓化，从而使耐腐蚀性降低。因此，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，通过将所述镀覆主层中所含有的mg2si中的大部分(具体而言为50％以上)集中在镀覆主层的表面附近，即便在使镀覆层中含有sr的情况下，也能够在主层表面存在足够的mg2si，因此，在腐蚀时使足够量的mg2si溶解，能够使mg在腐蚀生成物中浓化，其结果是，能够抑制褶皱状缺陷的产生，并且能够实现优异的耐腐蚀性。
58.也就是说，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，由于从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例大(为50％以上)，因此，腐蚀时主层的
表面所存在的mg2si的大部分发生溶解，在腐蚀后的镀覆表面所形成的腐蚀生成物的mg浓度变高。因此，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，能够抑制褶皱状缺陷的产生，并且也能够实现优异的耐腐蚀性。
59.另一方面，现有的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板由于从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si少(不足50％)，因此，腐蚀时溶解的mg2si的量并不充分，腐蚀后的镀覆表面的腐蚀生成物的mg浓度相对变低。因此，在现有的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，虽然能够抑制褶皱状缺陷的产生，但是耐腐蚀性降低。
60.此外，上述的mg2si的面积比例(从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例)的导出例如能够使用扫描型电子显微镜并利用能量分散型x射线分光法(sem
‑
edx)来进行。
61.例如，如图2的(a)所示，在取得所述镀覆层的厚度方向的截面状态后，如图2的(b)所示，对mg以及si分别进行映射(mg由红色表示，si由蓝色表示)。之后，在已映射的mg以及si中，能够将这些在相同位置重叠的部分(图2的(b)中由紫色表示的部分)设为mg2si。
62.此处，关于所得到的mg2si，如图3所示，测定mg2si相对于所述镀覆层的主层整体面积的面积率(a％)。之后，将所述主层沿着厚度方向分割至一半，测定相对于所述主层整体面积而言的从表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积率(b％)。而且，通过算出从主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积率(b％)相对于所述镀覆层的主层整体的mg2si的面积率(a％)而言的比例((b％)/(a％)
×
100％)，能够得到在观察视野中所存在的mg2si中，从主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si所占的面积比例(x％)。
63.另外，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，通过从所述主层的表面起延伸至到达所述界面合金层为止的mg2si的面积比例设为50％以下，加工部的耐腐蚀性也能够大幅提升。所述镀覆主层中所含的mg2si虽然具有耐腐蚀性提升效果，但如前述，成为在界面合金层产生的裂纹的传播路径，使加工性降低，因此，在现有的熔融al
‑
zn
‑
mg类镀覆钢板中，未能获得充分的加工性乃至加工部的耐腐蚀性。因此，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，通过减少如从所述界面合金层起到达所述镀覆主层表面为止的mg2si的量(将mg2si的面积比例设为50％以下)，当对钢板进行加工时，即便在硬的界面合金层产生了裂纹的情况下，该裂纹的大部分也仅在界面合金层附近传播，不会到达所述镀覆层的主层表面。其结果是，能够确保良好的加工性以及加工后的耐腐蚀性。
64.另一方面，在现有的熔融al
‑
zn
‑
mg类镀覆钢板中，在以所述界面合金层为起点而产生了裂纹的情况下，这些裂纹的大部分到达镀覆主层的表面为止，因此无法获得充分的加工部的耐腐蚀性。
65.另外，关于上述的mg2si的面积比例(从主层的表面起延伸至到达所述界面合金层为止的mg2si的面积比例)的导出，例如也能够使用扫描型电子显微镜并利用能量分散型x射线分光法(sem
‑
edx)来进行。
66.如上所述，在取得所述镀覆层的厚度方向的截面状态后(图2的(a))，对mg以及si分别进行映射(图2的(b))。之后，在已映射的mg以及si中，能够将这些在相同位置重叠的部分设为mg2si(图2的(b))。
67.此处，关于所得到的mg2si，如图4所示，测定mg2si相对于所述镀覆层的主层整体面
积的面积率(a％)。之后，测定在观察视野中所存在的mg2si粒子中，从主层的表面起延伸至到达界面合金层为止的mg2si粒子(图4中由箭头表示的粒子)相对于所述镀覆层的主层整体的面积率(c％)。而且，通过算出所述镀覆层的主层整体中从主层的表面起延伸至到达界面合金层为止的mg2si的面积率(c％)相对于所述镀覆层的主层整体中mg2si的面积率(a％)而言的比例((c％)/(a％)
×
100％)，能够得到在观察视野中所存在的mg2si粒子中，从所述主层的表面起延伸至到达所述界面合金层为止的mg2si的面积比例(y％)。
68.此外，关于本发明中的所述mg2si“从主层的表面起延伸至到达界面合金层为止”这一方面，不仅是所述mg2si从主层的表面起延伸到达(接触)所述界面合金层为止，而且所述mg2si的下端与所述界面合金层的上端之间的距离非常小，实际上也包括到达所述界面层的情况(例如，在所述镀覆层的厚度方向的截面中观察时的所述mg2si的下端与所述界面合金层的上端的距离为1.0μm以下的情况)。原因在于，在该情况下，在以所述界面合金层为起点而产生了裂纹的情况下，这些裂纹的大部分也到达镀覆主层的表面为止。
69.关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si，从能够实现更加优异的耐腐蚀性的观点出发，优选为从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例为60％以上。
70.另外，关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si，从能够实现更加优异的加工部的耐腐蚀性的观点出发，优选为从所述主层的表面起延伸至到达所述界面合金层为止的mg2si的面积比例为40％以下。
71.进一步，关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si，从能够实现更加优异的耐腐蚀性以及加工部的耐腐蚀性的观点出发，更加优选为从所述主层的表面至50％为止的厚度范围内所存在的mg2si的面积比例为60％以上，并且，从所述主层的表面起延伸至到达所述界面合金层为止的mg2si的面积比例为40％以下。
72.此处，关于在上述的镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si的面积比例，为将在镀覆层的随机选择的10个部位的截面中所观察到的mg2si的面积比例加以平均所得到的。
73.此外，由于在所述镀覆层中含有si作为组成成分，因此如上所述，根据镀覆层中的si、mg的组成，有时在镀覆层中形成si相。然而，从进一步提高耐腐蚀性以及加工性的观点出发，优选为尽可能地抑制所述si相的形成。
74.特别地，在本发明中发现，提升耐腐蚀性的mg2si与镀覆层腐蚀时成为阴极部位而使耐腐蚀性劣化的si相的含有比率是重要的。也就是说，本发明的本质在于，即便使耐腐蚀性提升的mg2si的绝对量多，如果使耐腐蚀性劣化的si相的量多，则也无法确保良好的耐腐蚀性，因此，将其比例控制在一定的值以下。
75.因此，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中，通过以下所示的方法测定出的相对于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的mg2si以及si相的面积率的合计而言的在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的si相的面积率(si相的面积率/mg2si以及si相的合计面积率)优选为30％以下，更加优选为10％以下。
76.此外，关于导出所述si相的面积率的方法，例如与上述的mg2si同样地，能够使用扫描型电子显微镜并利用能量分散型x射线分光法(sem
‑
edx)来进行。
77.如上所述，在取得所述镀覆层的厚度方向的截面状态后(图2的(a))，对mg以及si
分别进行映射(图2的(b))。之后，在已映射的mg以及si中，能够将在存在si的位置不存在mg的图2的(b)中由蓝色表示的部分视为si相。能够由所观察的视野中的该蓝色部分的面积总和与镀覆层的面积之比算出si相的面积率(d％)。进一步，相对于mg2si以及si相的面积率的合计而言，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的si相的面积率(si相的面积率/mg2si以及si相的合计面积率)能够作为(d％/(a％ d％)
×
100％)而算出。
78.此处，关于在上述的镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的相对于mg2si以及si相的合计面积而言的si相的面积比例，为将镀覆层的随机选择的10个部位的截面中所观察到的si相的面积比例加以平均所得到的。
79.另外，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的si相的面积率(观察视野中的si相的面积比例：d％)优选为10％以下，更加优选为3％以下。
80.此处，关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的si相的面积率，为将在镀覆层的随机选择的10个部位的截面中所观察到的si相的面积率加以平均所得到的。
81.再者，从进一步提高镀覆钢板的初期耐腐蚀性的观点出发，在所述镀覆层的表面所观察到的si相的面积率(观察视野中的si相的面积比例)优选为1％以下，更加优选为0.5％以下。此处，关于导出所述镀覆层的表面的si相的面积率的方法，与观察截面的情况同样地，能够使用扫描型电子显微镜并利用能量分散型x射线分光法(sem
‑
edx)来进行。面积率的求出方法能够依据截面观察法来进行，能够设为将在镀覆层的随机选择的10个部位的表面中所观察到的si相的面积率加以平均所得到的。
82.进一步，另外同样地从进一步提高初期耐腐蚀性的观点出发，相对于在所述镀覆层的表面中所观察到的mg2si以及si相的合计面积而言的在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的si相的面积比例(si相的面积/mg2si以及si相的合计面积)优选为20％以下，更加优选为10％以下。实际的观察方法、面积率的求出方法根据上述的截面观察法。
83.此外，当通过扫描型电子显微镜来观察所述镀覆层的主层或所述界面合金层时，在对镀覆层的截面或者表面进行研磨和/或蚀刻之后进行观察。截面或表面的研磨方法或蚀刻方法有几种，只要是通常观察镀覆层截面或表面时所使用的方法即可，没有特别限定。另外，利用扫描型电子显微镜的观察条件例如如果为加速电压5kv～20kv且在二次电子束图像或反射电子图像中为500倍～5000倍左右的倍率的话，则能够清晰地观察所述镀覆层的截面。另外，在利用edx进行映射的情况下，也能够通过以相同的倍率进行分析来求出之前的面积率。
84.另外，所述镀覆层的主层具有α
‑
al相的枝晶部分，该枝晶部分的平均枝晶臂间距离、与所述镀覆层的厚度优选为满足以下的式(1)。
85.t/d≥1.5
……
(1)
86.t：镀覆层的厚度(μm)、d：平均枝晶臂间距离(μm)
87.通过满足上述(1)式，能够相对地减小上述的由α
‑
al相构成的枝晶部分的臂，确保优先被腐蚀的枝晶间的路径较长，由此能够进一步提升耐腐蚀性。
88.此外，所谓的所述枝晶部分的枝晶臂间距离，是指邻接的枝晶臂间的中心距离(枝晶臂间距)。在本发明中，例如，如图5所示，使用扫描型电子显微镜(sem)等对镀覆层主层的表面进行放大观察(例如以200倍观察)，在随机选择的视野中，如以下所述测定间隔第二宽的枝晶臂(二次枝晶臂)的间隔。选择二次枝晶臂排列三条以上的部分(在图5中，选择a
‑
b间
的三条)，沿着臂所排列的方向测定距离(在图5中为距离l)。然后，将所测定的距离除以枝晶臂的条数(在图5中为l/3)，算出枝晶臂间距离。关于该枝晶臂间距离，在一个视野中测定三个部位以上，算出分别所得到的枝晶臂间距离的平均，并将所算出的平均值作为平均枝晶臂间距离。
89.此外，从以高水准兼顾加工性与耐腐蚀性的观点出发，所述镀覆层的膜厚优选为10μm～30μm，更加优选为20μm～25μm。原因在于，在所述镀覆层为10μm的以上的情况下，能够确保充分的耐腐蚀性，在所述镀覆层为30μm以下的情况下，能够充分确保加工性。
90.进一步，本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中也能够制成在其表面进一步具备化学合成处理皮膜和/或涂膜的表面处理钢板。
91.(熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法)
92.接下来，对本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法进行说明。
93.本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法的特征在于，使用具有如下组成且浴温为585℃以下的镀覆浴，对钢板实施熔融镀覆时，将进入所述镀覆浴时的钢板温度(进入板温)设为从所述镀覆浴的浴温加上20℃所得到的温度(镀覆浴温 20℃)以下，所述镀覆浴具有如下组成：其含有40质量％～70质量％的al、0.6质量％～5质量％的si、0.1％质量％～10质量％的mg以及0.001质量％～1.0质量％的sr，并且剩余部分由zn以及不可避免的杂质构成。
94.通过上述的制造方法所得到的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板具有良好的表面外观性，同时，平板部以及加工部的耐腐蚀性也优异。
95.在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法中，并无特别限定，但是从制造效率或者品质稳定性的观点出发，通常采用连续式熔融镀覆设备。
96.此外，关于用于本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的基底钢板的种类并无特别限定。例如，能够使用经酸洗除锈的热轧钢板或钢带、或者将这些进行冷轧而得到的冷轧钢板或钢带。
97.另外，关于所述预处理步骤以及退火步骤的条件，也并无特别限定，能够采用任意方法。
98.在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法中，所述镀覆浴具有如下组成：其含有40质量％～70质量％的al、0.6质量％～5质量％的si、0.1％质量％～10质量％的mg以及0.001质量％～1.0质量％的sr，并且剩余部分由zn以及不可避免的杂质构成。
99.由此，能够获得所期望的组成的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板。此外，关于所述镀覆浴中所含有的各元素的种类或含量、作用，在上述的本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板中进行了说明。
100.此外，通过本发明的制造方法所得到的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板整体上与镀覆浴的组成大致相同。因此，对所述主层的组成的控制能够通过控制镀覆浴组成而精确地进行。
101.另外，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法中，所述镀覆浴中的mg以及si的含量优选为满足以下的式(2)。
102.m
mg
/(m
si
‑
0.6)≥1.0
……
(2)
103.m
mg
：mg的含量(质量％)，m
si
：si的含量(质量％)
104.通过使所述镀覆浴中的mg以及si的含量满足上述关系式，所形成的镀覆层能够抑制si相的产生(例如，在镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的si相的面积率成为10％以下，在镀覆层的表面中所观察到的si相的面积率成为1％以下)，并能够实现加工性以及耐腐蚀性的进一步提升。
105.从同样的观点出发，m
mg
/(m
si
‑
0.6)更加优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上。
106.在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法中，所述镀覆浴的浴温为585℃以下，优选为580℃以下。通过该浴温设定，能够减少如从所述镀覆层的主层表面起到达界面合金层为止的大的mg2si的量。另外，也具有抑制界面合金层生长的效果。低浴温化有效发挥作用的理由在于：能够使钢板在mg2si以及界面合金层生长的高温区域停留的时间成为短时间。在所述镀覆浴的浴温超过585℃的情况下，即便在对进入所述镀覆浴时的钢板温度而言实现了合理化的情况下，如从所述主层的表面起到达界面合金层为止的大的mg2si的量也变多，另外，由于界面合金层较厚地生长，因此无法获得所期望的加工性以及加工部的耐腐蚀性。
107.另外，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法中，将进入所述镀覆浴时的钢板温度(进入板温)设为从所述镀覆浴的浴温加上20℃所得的温度(镀覆浴温 20℃)以下。由此，能够减少如从所述镀覆层的主层表面起到达界面合金层为止的大的mg2si的量。作为通过降低进入板温能够减少大的mg2si的量的理由，与降低所述浴温时的效果相同，原因在于：能够使钢板在mg2si以及界面合金层生长的高温区域停留的时间成为短时间。
108.从同样的观点出发，所述钢板的进入板温优选为从所述镀覆浴的浴温加上10℃所得的温度(镀覆浴温 10℃)以下，更加优选为所述镀覆浴的浴温以下。
109.进一步，在本发明的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法中，优选为对所述钢板实施熔融镀覆后，以10℃/s以上的平均冷却速度将所述钢板冷却至板温为从所述镀覆浴的浴温减去150℃所得的温度(镀覆浴温
‑
150℃)为止。关于在上述的镀覆层中所形成的mg2si，已知其容易在从镀覆浴的浴温起至从镀覆浴的浴温减去150℃所得的温度(镀覆浴温
‑
150℃)为止的温度区域内生成，通过将该温度区域内的冷却速度加快为平均10℃/sec以上，能够抑制mg2si的生长，并且减少如从所述镀覆层的主层表面起到达界面合金层为止的大的mg2si的量。进一步，通过提高所述熔融镀覆后的钢板的冷却速度，也能够抑制所述界面合金层的生长，其结果是，能够实现优异的加工部的耐腐蚀性。
110.此外，关于所述平均冷却速度，其是通过求出直至钢板成为从镀覆浴温减去150℃所得的温度为止的时间并将150℃除以该时间而求出。
111.另外，通过将上述的温度区域内的冷却速度加快为平均10℃/sec以上，能够将镀覆主层的表面附近所存在的mg2si的量增加至整体的50％以上。其理由如下。所述界面合金层是通过所述镀覆浴中的固液反应(浴中的al与钢板的反应)而生成的，在该反应时si也混入至界面合金层中。因此，枝晶间发生凝固时界面合金层附近的si浓度变得低于镀覆主层的平均si浓度，关于mg2si的分布，与界面合金层侧相比，镀覆主层表面侧变多。另一方面，在镀覆后的冷却过程中，所述镀覆钢板从表面开始冷却，因此，从表面开始发生枝晶间的凝固。温度越低，zn中的mg2si的溶解度越小，在固液界面，mg以及si在液相侧被排出，从而浓缩在液体的枝晶间部。越接近平衡状态，即冷却速度越慢，该现象越显著，因此，在冷却速度
慢的情况下，mg2si的分布在界面合金层附近容易不均匀。也就是说，通过使冷却速度加快(为平均10℃/sec以上)，关于所述mg2si的分布，能够抑制在界面合金层附近的不均匀，并且维持原本的mg2si的分布。也就是说，能够将所述镀覆层中的mg2si的分布确保为与所述界面合金层的附近相比，所述主层表面侧更多的状态。
112.从同样的观点出发，所述熔融镀覆后的钢板的冷却更加优选为以20℃/sec以上的平均冷却速度进行，进一步优选为以30℃/sec以上的平均冷却速度进行，特别优选为以40℃/sec的平均冷却速度进行。
113.此外，在本发明的制造方法中，关于所述熔融镀覆时的浴温以及进入板温、以及熔融镀覆后的冷却条件以外的条件，并无特别限定，能够根据常用方法来制造熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板。
114.就通过本发明的制造方法所得到的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板而言，也能够在其表面进一步形成化学合成处理皮膜(化学合成处理步骤)或者在另外的涂装设备中进一步形成涂膜(涂膜形成步骤)。
115.此外，关于所述化学合成处理皮膜，例如能够通过铬酸盐处理或无铬酸盐化学合成处理而形成，所述铬酸盐处理或无铬酸盐化学合成处理是涂布铬酸盐处理液或者无铬酸盐化学合成处理液，不进行水洗而进行使得钢板温度为80℃～300℃的干燥处理。这些化学合成处理皮膜既可以为单层也可以为多层，在为多层的情况下，只要依次进行多个化学合成处理即可。
116.另外，关于所述涂膜，例如可以举出辊涂机涂装、幕式涂装、喷雾涂装等形成方法。在涂装含有有机树脂的涂料后，能够通过热风干燥、红外线加热、感应加热等方法进行加热干燥而形成涂膜。
117.实施例
118.(样品1～25)
119.将利用常用方法制造的板厚为0.5mm的冷轧钢板用作基底钢板，在连续式熔融镀覆设备中，进行样品1～样品25的熔融al
‑
zn类镀覆钢板的制造。此外，关于制造中所使用的镀覆浴的组成，与表1所示的各样品的镀覆层的组成大致相同，关于镀覆浴的浴温、钢板的进入板温以及至从镀覆浴的浴温减去150℃所得的温度为止的冷却速度，示于表1中。
120.然后，关于所得到的熔融al
‑
zn类镀覆钢板的各样品，使用扫描型电子显微镜并通过能量分散型x射线分光法(sem
‑
edx)，在随机的一个部位进行截面观察。
121.而且，关于各样品，测定或算出所形成的镀覆层的各条件以及镀覆的各制造条件，并示于表1中。
122.(评价)
123.对于如上所述获得的熔融al
‑
zn类镀覆钢板的各样品，进行以下的评价。将评价结果示于表1中。
124.(1)表面外观性
125.对于熔融al
‑
zn类镀覆钢板的各样品，在1000mm～1600mm左右的钢板宽度
×
长度1000mm的观察视野中，通过目视来观察镀覆层的表面(各样品的两个表面)。
126.而且，按照以下的基准来评价观察结果。
127.○
：表面以及背面中的任一者均完全未观察到褶皱状缺陷
128.×
：在表面以及背面中的至少一者中观察到了褶皱状缺陷
129.(2)耐腐蚀性评价(平板部的耐腐蚀性)
130.对于熔融al
‑
zn类镀覆钢板的各样品，进行日本汽车标准的复合循环试验(jaso
‑
cct)。关于jaso
‑
cct，为如图6所示，在特定条件下将盐水喷雾、干燥以及湿润设为一个循环的试验。
131.对各样品测定直至红锈产生为止的循环数，并按照以下的基准进行评价。
132.○
：红锈产生循环数≥400个循环
133.δ：300个循环≤红锈产生循环数＜400个循环
134.×
：红锈产生循环数＜300个循环
135.(3)弯曲加工部耐腐蚀性评价(加工部的耐腐蚀性)
136.对于熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的各样品，在内侧夹持三片相同板厚的板并实施180
°
弯曲的加工(3t弯曲)后，在弯曲的外侧进行日本汽车标准的复合循环试验(jaso
‑
cct)。关于jaso
‑
cct，为如图6所示，在特定条件下将盐水喷雾、干燥以及湿润设为一个循环的试验。
137.对各样品的加工部测定直至红锈产生为止的循环数，并按照以下的基准进行评价。
138.○
：红锈产生循环数≥400个循环
139.δ：300个循环≤红锈产生循环数＜400个循环
140.×
：红锈产生循环数＜300个循环
[0141][0142]
根据表1可知，本发明例的各样品与比较例的各样品相比较，表面外观性、耐腐蚀性以及加工部耐腐蚀性中的任意一者的平衡性都是优异的。
[0143]
(产业上的可利用性)
[0144]
根据本发明，能够提供一种具有良好的表面外观性的同时平板部以及加工部的耐腐蚀性优异的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板，以及具有良好的表面外观性的同时平板部以及加工部的耐腐蚀性优异的熔融al
‑
zn
‑
mg
‑
si
‑
sr镀覆钢板的制造方法。