变质剂及其制备方法、用于制备变质剂的原料组合物与流程

1.本技术涉及材料领域，具体而言，涉及一种变质剂及其制备方法、用于制备变质剂的原料组合物。


背景技术：

2.过共晶铝硅合金被广泛应用于机械加工的零部件，如发动机活塞和缸体等；但由于其微观组织中存在粗大板块状的初晶硅和粗大针状的共晶硅，在外力作用下，合金中的硅相尖端和棱角部位易引起局部应力集中，从而明显降低了合金的力学性能，尤其是影响其塑形、强度及耐磨性的提高，另外，合金中硬而脆的粗大初晶硅极易加快机械加工刀具的磨损，同时加工的产品表面光洁度也很差。
3.过共晶铝硅合金微观组织中的粗大板块状的初晶硅和粗大针状的共晶硅的形貌可以通过变质处理(变质处理是指在金属液体中加入少量变质剂，使金属或合金的粗大结晶组织和性能发生明显改善的工艺操作)进行细化。
4.过共晶铝硅合金中硅相的变质包括两部分，分别是初晶硅和共晶硅，两种硅相变质所用的变质剂不同；初晶硅变质一般采用磷元素、硫元素、砷元素等，共晶硅变质一般采用锶元素、钠元素、稀土元素、锑元素、钡元素等。目前，行业内针对过共晶铝硅合金熔铸过程的变质处理所用的变质剂主要以磷元素为基体，具体包括：赤磷、al
‑
p中间合金、cu
‑
p中间合金、al
‑
p
‑
cu中间合金、磷盐(pncl2)等；
5.对于过共晶铝硅合金的变质处理来说，变质剂赤磷、al
‑
p中间合金、cu
‑
p中间合金、al
‑
p
‑
cu中间合金、磷盐(pncl2、pcl5)等仅能对初晶硅具有细化效果，而无法对共晶硅起到细化作用。


技术实现要素：

6.本技术实施例的目的在于提供一种变质剂及其制备方法、用于制备变质剂的原料组合物，其旨在同时细化过共晶铝硅合金中的初晶硅和共晶硅组织。
7.本技术提供一种用于制备变质剂的原料组合物，由al
‑
p中间合金、al
‑
sr中间合金、含稀土元素的金属材料、al
‑
be中间合金、al
‑
b中间合金、al
‑
ti中间合金以及铝锭组成；所述含稀土元素的金属材料含有质量比为(13
‑
16)：(8
‑
10)：(2
‑
4)的镧、铈和铒；镧、铈或者铒的存在形式为al
‑
re中间合金或者re锭；所述re为la、ce或者er；
8.其中，在所述原料组合物中，各个元素的质量百分数占比如下：
9.p 4.48
‑
6.52wt％；sr 3.18
‑
4.62wt％；稀土元素re之和为1.8
‑
2.5wt％；be 0.8
‑
1.02wt％；b 0.1
‑
0.3wt％；ti 0.2
‑
0.4wt％；余量的al和不可避免的杂质。
10.原料组合物由al
‑
p中间合金、al
‑
sr中间合金、稀土元素re、al
‑
be中间合金、al
‑
b中间合金、al
‑
ti中间合金以及铝锭组成；通过将各元素含量进行最优配比，以达到过共晶铝硅合金组织中初晶硅和共晶硅的同时细化；使过共晶铝硅合金中初晶硅和共晶硅起到最佳的双重变质效果。
11.在本技术的一些实施例中，所述含稀土元素的金属材料含有质量比为15：9：3的镧、铈和铒。
12.本技术还提供一种变质剂的制备方法，包括：
13.将上述的用于制备变质剂的原料组合物熔化、精炼、除气、过滤、铸坯、轧制、收线。
14.本技术还提供一种变质剂的制备方法，包括：
15.将铝锭熔化；控制铝液温度在770
±
10℃，然后加入al
‑
p中间合金、al
‑
be中间合金，混合均匀；然后控制温度在735
±
10℃，加入al
‑
sr中间合金、混合含有稀土元素的金属材料、al
‑
b中间合金，al
‑
ti中间合金，混合均匀；
16.然后进行精炼、除气、过滤，在690～710℃下浇铸，然后铸坯、轧制、收线。
17.在本技术的一些实施例中，精炼步骤包括：
18.使熔液温度为750
±
10℃，用纯度为99.999％以上的高纯氩气作载体，将无钠颗粒精炼剂加入熔体中进行精炼。
19.在本技术的一些实施例中，从连铸机铸造得到的铸坯经过连轧机形成丝杆状。
20.在本技术的一些实施例中，连续铸造的过程中，形成的坯料经过连轧机轧制成外径为9mm
‑
10mm的圆线杆。
21.在本技术的一些实施例中，连铸连轧的过程中：进轧温度为480
‑
520℃，终轧温度≤280℃。
22.本技术还提供一种变质剂，变质剂由上述的变质剂的制备方法制得。
23.通过变质剂原料的成分设计配比和特殊的制备工艺，可有效改善变质剂在成分、组织与性能上的变质效果；使过共晶铝硅合金的变质处理达到较佳效果，可同时改善初晶硅和共晶硅粗大的问题。
24.本技术还提供一种过共晶铝硅合金变质处理的方法，包括：从流槽铝液中在线加入上述的变质剂。
25.前述的变质剂和其独特的在线加入的使用方法，可以进一步提高变质处理的效果，可同时细化初晶硅和共晶硅晶粒。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
27.图1示出了实施例7的过共晶铝硅合金的金相图。
28.图2示出了实施例16的过共晶铝硅合金的金相图。
29.图3示出了实施例13的过共晶铝硅合金的金相图。
30.图4示出了对比例3的过共晶铝硅合金的金相图。
31.图5示出了对比例19的过共晶铝硅合金的金相图。
32.图6示出了未经过变质的a390铝合金的金相图。
33.图7示出了经过上述变质方法变质后的a390铝合金的金相图。
具体实施方式
34.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
35.下面对本技术实施例的变质剂及其制备方法、用于制备变质剂的原料组合物进行具体说明。
36.一种用于制备变质剂的原料组合物，由al
‑
p中间合金、al
‑
sr中间合金、含稀土元素的金属材料、al
‑
be中间合金、al
‑
b中间合金、al
‑
ti中间合金以及铝锭组成；所述含稀土元素的金属材料含有质量比为(13
‑
16)：(8
‑
10)：(2
‑
4)的镧、铈和铒；镧、铈或者铒的存在形式为al
‑
re中间合金或者re锭；所述re为la、ce或者er；
37.其中，在原料组合物中，各个元素的质量百分数占比如下：
38.p 4.48
‑
6.52wt％；sr 3.18
‑
4.62wt％；稀土元素re之和为1.8
‑
2.5wt％；be 0.8
‑
1.02wt％；b 0.1
‑
0.3wt％；ti 0.2
‑
0.4wt％；余量的al和不可避免的杂质。
39.用于制备变质剂的原料组合物由al
‑
p中间合金、al
‑
sr中间合金、稀土元素re、al
‑
be中间合金、al
‑
b中间合金、al
‑
ti中间合金以及铝锭组成。
40.p(磷)在原料组合物中的质量百分数占比为4.48
‑
6.52wt％，例如可以为4.48wt％、4.6wt％、4.8wt％、5.0wt％、5.1wt％、5.3wt％、5.6wt％、5.9wt％、6.3wt％、6.4wt％、6.52wt％等等。
41.p(磷)在原料组合物中以al
‑
p中间合金的方式存在，作为示例性地，al
‑
p中间合金中p的质量含量为3％；
42.sr(锶)在原料组合物中的质量百分数占比为3.18
‑
4.62wt％，例如可以为3.18wt％、3.4wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.1wt％、4.4wt％、4.62wt％等等。
43.sr(锶)在原料组合物中以al
‑
sr中间合金的方式存在。作为示例性地，al
‑
sr中间合金中sr的质量含量为10％；
44.稀土元素re由质量比为(13
‑
16)：(8
‑
10)：(2
‑
4)的镧、铈和铒组成。
45.re是稀土元素；稀土元素re由质量比为(13
‑
16)：(8
‑
10)：(2
‑
4)的镧、铈和铒组成；例如，镧、铈和铒的质量比可以为13：8：2、13:9:2、13:10:4、14:9:3、14:9:4、15:9:3、15：8:2、16:10:2、16:10:4等等。re在原料组合物中以铝稀土中间合金或纯稀土锭的方式存在。
46.上述的稀土元素re在原料组合物中的质量百分数占比为1.8
‑
2.5wt％；例如可以为1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％等等。
47.稀土元素re可以以两种形式存在，一种是以中间合金的方式，含稀土元素金属材料为al
‑
la中间合金、al
‑
ce中间合金和al
‑
er中间合金，la(镧)、ce(铈)、er(铒)的质量比为(13
‑
16)：(8
‑
10)：(2
‑
4)。
48.一种是镧锭、铈锭和铒锭的方式，镧锭、铈锭和铒锭的质量比为(13
‑
16)：(8
‑
10)：(2
‑
4)。
49.换言之，在原料组合物中，re的存在方式可以为al
‑
re中间合金，或者re锭；所述re为la、ce或者er。
50.be(铍)在原料组合物中的质量百分数占比为0.8
‑
1.0wt％；例如可以为0.8wt％、
0.82wt％、0.86wt％、0.9wt％、0.93wt％、0.94wt％、0.96wt％、0.98wt％、1.0wt％等等。
51.be(铍)在原料组合物中以al
‑
be中间合金的方式存在。作为示例性地，al
‑
be中间合金中be的质量含量为4％；
52.b(硼)在原料组合物中的质量百分数占比为0.1
‑
0.3wt％；例如可以为0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.23wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.29wt％、0.3wt％等等。
53.b(硼)在原料组合物中以al
‑
b中间合金的方式存在。作为示例性地，al
‑
b中间合金中b的质量含量为3％。
54.ti(钛)在原料组合物中的质量百分数占比为0.2
‑
0.4wt％；例如可以为0.2wt％、0.23wt％、0.25wt％、0.27wt％、0.29wt％、0.3wt％、0.33wt％、0.37wt％、0.39wt％、0.4wt％等等。
55.ti(钛)在原料组合物中以al
‑
ti中间合金的方式存在。作为示例性地，al
‑
ti中间合金中ti质量含量为5％。
56.余下的元素为al(铝)，铝以铝锭的方式存在于原料组合物中，此外，各个中间合金中也含有al(铝)。
57.需要说明的是，用于制备变质剂的原料组合物除了含有上述各种元素之外，还含有不可避免的杂质，例如，在一些实施例中，采用的铝锭为工业用铝锭(纯度99.7％)，工业铝锭中含有不可避免的杂质。
58.al
‑
sr中间合金作为共晶硅的有效变质剂，有变质效果好，有效变质有效期长的优点，但其变质过程中会大量吸气，使合金组织内部存在大量气孔或疏松；含磷变质剂有其适用的变质温度和时间，若保温炉内铝液温度过高或过低时会对变质效果有较大影响，铝液在保温炉内放置时间过长则其变质效果变差等等。
59.在本技术的一些实施例中，原料组合物由al
‑
p中间合金、al
‑
sr中间合金、稀土元素re、al
‑
be中间合金、al
‑
b中间合金、al
‑
ti中间合金以及铝锭组成；通过将各元素含量进行最优配比、以达到过共晶铝硅合金组织中初晶硅和共晶硅的同时细化；使过共晶铝硅合金中初晶硅和共晶硅起到最佳的双重变质效果。
60.本技术还提供一种变质剂，变质剂由按照质量百分比如下的各个元素组成：
61.p 4.48
‑
6.52wt％；sr 3.18
‑
4.62wt％；稀土元素re 1.8
‑
2.5wt％；be 0.8
‑
1.02wt％；b 0.1
‑
0.3wt％；ti 0.2
‑
0.4wt％；余量的al和不可避免的杂质；
62.所述稀土元素re为(13
‑
16)：(8
‑
10)：(2
‑
4)的镧、铈和铒。
63.相应地，上述质量百分比的元素组成的变质剂对过共晶铝硅合金的初晶硅和共晶硅均具有细化作用。
64.本技术还提供一种变质剂的制备方法，包括：将上述的用于制备变质剂的原料组合物熔化、精炼、除气、过滤、铸坯、轧制、收线。
65.本技术实施例不对制备变质剂的设备进行限定，例如，在熔炼炉中熔炼，然后在保温炉中进行精炼，通过在线除气设置进行除气，经过板式过滤箱进行过滤；然后输送至连铸机进行铸坯，铸坯完成后进入连轧机轧制，然后进入收线机收线。
66.例如，在本技术的一些实施例中，将上述的用于制备变质剂的原料组合物熔化，包括将铝锭熔化；控制铝液温度在770
±
10℃，然后加入al
‑
p中间合金、al
‑
be中间合金，混合均匀；然后控制温度在735
±
10℃，加入al
‑
sr中间合金、混合稀土元素re、al
‑
b中间合金，
al
‑
ti中间合金，混合均匀。
67.作为示例性地，变质剂的制备方法包括：
68.先将纯度为99.7％的铝锭投入熔铝炉中熔化，熔化完成后，控制铝液温度在780
‑
800℃。
69.将熔化好的铝液转注到保温炉，控制保温炉铝液温度在770
±
10℃时，先在铝液中添加al
‑
p中间合金、al
‑
be中间合金，待其完全熔化后，电磁搅拌20
‑
40min，使铝液充分混合均匀；再将铝液温度控制在735
±
10℃，向铝液中加入al
‑
sr中间合金、混合稀土元素、al
‑
b中间合金，al
‑
ti中间合金，电磁搅拌20
‑
40min，使铝液成分充分均匀。
70.提高铝液温度并保持至750
±
10℃时，用纯度为99.999％或以上的高纯氩气作载体，将无钠颗粒精炼剂冲入保温炉内熔体中进行精炼操作，使熔体得到净化处理。
71.将经过精炼处理后的铝合金液静置20
‑
30min，然后扒去表面浮渣；
72.控制保温炉内铝合金液温度在740
±
10℃时，准备浇铸，铝合金液从保温炉出来经过流槽进入在线除气装置和过滤装置，进行炉外精炼与过滤，再次进行除气除渣。
73.将上述洁净铝合金液进行水平连续浇铸，控制浇铸温度在690～710℃，浇铸后获得连续铸坯。
74.对连续铸坯进行校直、感应加热操作，使连续铸坯的进轧温度保持在480
‑
520℃，调整轧制工艺，控制铝合金杆终轧温度≤280℃。
75.开启收线管上的冷却水系统，对轧制的铝合金杆进行快速冷却处理，并控制铝杆表面温度≤80℃。
76.在铝合金杆进入收线框前，用大功率风机将铝合金杆表面的水吹干，确保铝合金杆的干燥与洁净。
77.将铝合金杆整齐收入收线框中，自然冷却至室温。
78.需要说明的是，在本技术的其他实施例中，精炼、扒浮渣、除气、过滤、浇铸、连续铸坯、连续轧制等步骤可以采用其他工艺参数。
79.在本技术中，先将铝液经连铸机铸造成截面为类似梯形的铸坯，然后铸坯经连轧机轧制成丝杆状，例如，铝液经铸造和轧制后形成外径为9mm
‑
10mm(例如可以为9mm、9.5mm、10mm)的圆线杆。
80.将变质剂制备成杆状，例如圆线杆状，在使用变质剂制备过共晶铝硅合金的过程中，通过向流槽铝液中在线喂丝的方式加入变质剂，有变质温度稳定、变质有效时间短且稳定的优点，能够稳定达到最佳变质效果。
81.本技术还提供一种变质剂，该变质剂由上述的变质剂的制备方法制得。
82.本技术提供的变质剂至少具有以下优点：
83.通过变质剂原料的成分设计配比和特殊的制备工艺，有效改善变质剂在成分、组织与性能上的变质效果；使过共晶铝硅合金的变质处理达到较佳效果，可同时改善初晶硅和共晶硅粗大的问题。
84.以a390合金为例，经过本技术的变质剂变质后的合金抗拉强度和伸长率较未变质处理的分别提高了25％和120％。经过变质处理后，切削加工性得到改善。变质后刀具耐用度是变质前的2倍，平均摩擦力比变质前下降了10％，损失重量减少，生产效率提高，都证明变质改善了过共晶铝硅合金的切削加工性。
85.相应地，本技术提供的方法可以得到具有上述性质的变质剂。
86.本技术还提供一种过共晶铝硅合金变质处理的方法，包括：从流槽铝液中在线加入上述的变质剂。
87.通过在线加入变质剂的方式，保证了变质剂作用效果的时效性，同时有效改善初晶硅和共晶硅粗大的问题。
88.表1示出了，本技术实施例提供的同一种变质剂的不同的处理方法得到的初晶硅和共晶硅的性能。表1中在线变质是指从流槽铝液中在线加入变质剂。
89.表1
[0090] 未变质处理时炉内变质处理后在线变质处理后初晶硅尺寸120
‑
280μm50
‑
90μm20μm以下共晶硅形状粗大针状纤维状颗粒状
[0091]
表1可以看出，在制备过共晶铝硅合金的过程中，本技术提供的变质剂在成分、组织与性能上有较佳的变质效果；在线加入线杆的方式，可以进一步细化硅相组织。
[0092]
以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
[0093]
实施例1
‑
20、对比例1
‑
19
[0094]
实施例1
‑
实施例20、对比例1
‑
19分别提供一种变质剂，主要通过以下步骤值得：
[0095]
配料步骤：按照表2所示的配比配置原料组合物；原料组合物由镧锭、铈锭和饵锭、al
‑
p中间合金、al
‑
sr中间合金、al
‑
be中间合金、al
‑
b中间合金、al
‑
ti中间合金以及铝锭组成，其中，表2中，稀土元素re为质量比为15：9：3的镧锭、铈锭和饵锭之和。
[0096]
al
‑
p中间合金中p的质量含量为3％；al
‑
sr中间合金中sr的质量含量为10％；al
‑
be中间合金中be的质量含量为4％；al
‑
b中间合金中b的质量含量为3％；al
‑
ti中间合金中ti质量含量为5％；铝锭为工业用铝锭(纯度99.7％)。
[0097]
变质剂的制备方法如下：
[0098]
步骤一：先将铝锭投入熔铝炉中熔化，熔化完成后，控制铝液温度在780
‑
800℃；
[0099]
步骤二：将熔化好的铝液转注到保温炉，控制保温炉铝液温度在770
±
10℃时，先在铝液中添加al
‑
p中间合金、al
‑
be中间合金，待其完全熔化后，电磁搅拌30min，使铝液充分混合均匀；再将铝液温度控制在735
±
10℃，向铝液中加入al
‑
sr中间合金、混合稀土元素、al
‑
b中间合金，al
‑
ti中间合金，电磁搅拌20分钟，使铝液成分充分均匀；
[0100]
步骤三、提高铝液温度并保持至750
±
10℃时，用纯度为99.999％或以上的高纯氩气作载体，将无钠颗粒精炼剂冲入保温炉内熔体中进行精炼操作，使熔体得到净化处理；
[0101]
步骤四、将经过步骤三处理后的铝合金液静置20min，然后扒去表面浮渣；
[0102]
步骤五、控制保温炉内铝合金液温度在740
±
10℃时，准备浇铸，铝合金液从保温炉出来经过流槽进入在线除气装置和过滤装置，进行炉外精炼与过滤，再次进行除气除渣；
[0103]
步骤六、将经步骤五获得的洁净铝合金液进行水平连续浇铸，控制浇铸温度在690～710℃，浇铸后获得连续铸坯；
[0104]
步骤七、对步骤六制备的连续铸坯进行校直、感应加热操作，使连续铸坯的进轧温度保持在480
‑
520℃，调整轧制工艺，控制铝合金杆终轧温度≤280℃；
[0105]
步骤八、开启收线管上的冷却水系统，对轧制的铝合金杆进行快速冷却处理，并控制铝杆表面温度≤80℃；
[0106]
步骤九、在铝合金杆进入收线框前，用大功率风机将铝合金杆表面的水吹干，确保铝合金杆的干燥与洁净。
[0107]
步骤十、将铝合金杆整齐收入收线框中，自然冷却至室温。
[0108]
实验例1
[0109]
在制备alsi20的过程中，采用对实施例1
‑
20、对比例1
‑
19提供的变质剂对其进行变质，在本实验例中，采用炉内变质的方法。变质效果如表2所示。
[0110]
在表2中：
[0111]
以“初晶硅形状为四边形、平均尺寸在10
‑
50μm”和“共晶硅呈颗粒状与短针状混合”为优级的评价标准。
[0112]
以“初晶硅形状为四边形或多角块状、平均尺寸在15
‑
50μm”和“共晶硅呈短针状与颗粒状混合或颗粒状与短针状混合”为良级的评价标准。
[0113]
以“初晶硅形状为多角块状或四边形状，平均尺寸在20
‑
50μm”和“共晶硅呈短针状或短针状与长针状混合”为中级的评价标准。
[0114]
以“初晶硅平均尺寸在30
‑
300μm”为差级的评价标准。
[0115]
表2
[0116]
[0117]
[0118][0119]
图1示出了实施例7的过共晶铝硅合金的金相图，从图1可以看出，初晶硅基本呈四边形块状，平均尺寸在10
‑
50μm微米范围内；共晶硅呈颗粒状和短针状混合。
[0120]
图2示出了实施例16的过共晶铝硅合金的金相图，从图2可以看出，初晶硅形状基本为四边形块、平均尺寸在15
‑
50μm；共晶硅呈短针状与颗粒状混合；
[0121]
图3示出了实施例13的过共晶铝硅合金的金相图，从图3可以看出，初晶硅形状基本为多角块状、平均尺寸在20
‑
50μm；共晶硅呈短针状；
[0122]
图4示出了对比例3的过共晶铝硅合金的金相图，从图4可以看出，初晶硅基本呈五星花瓣状或多角形块状，尺寸在100—200微米范围内；共晶硅呈粗大长针状；
[0123]
图5示出了对比例19的过共晶铝硅合金的金相图，从图5可以看出，初晶硅基本呈多角边形块状，尺寸在50
‑
150μm微米范围内；共晶硅呈长针状和短针状混合。
[0124]
从表2可以看出：本技术实施例提供的对过共晶al
‑
si20铝硅合金的组织中的初晶硅和共晶硅的变质效果综合评价能够达到“优”、“良”、“中”三个级别，而其余不满足该成分的复合变质剂成分对过共晶al
‑
si20铝硅合金的组织中的初晶硅和共晶硅的变质效果综合评价为“差”，因此，该成分作为本技术的变质剂具有优异性。
[0125]
实验例2
[0126]
在制备a390铝合金过程中，采用实施例7提供的变质剂对其进行变质，在本实验例中，变质方法为：将实施例7提供的丝杆状复合变质剂通过喂丝机加入流槽铝液中；加入位置为在线过滤箱之后，铸造机之前；加入点铝液温度为730
‑
740℃。
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图6示出了未经过变质的a390铝合金的金相图，图7示出了经过上述变质方法变质后的a390铝合金的金相图。
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从图7可以看出，经过实施例7所示的丝杆状复合变质剂，以通过喂丝机加入流槽铝液中变质的方法得到的a390铝合金的共晶硅的形状为颗粒状；同时有效细化初晶硅和共晶硅。
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以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。