一种噻吩基苯衍生物及其制备方法和应用、给体材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机聚合物太阳能电池技术领域，尤其涉及一种噻吩基苯衍生物及其制备方法和应用、给体材料及其制备方法。


背景技术：

2.在当今能源日益匮乏和环境日益恶化的背景下，有机聚合物太阳能电池成为新能源领域研究的热点，被认为是最轻便清洁的能源转换新技术。作为未来最有希望大规模应用的第三代太阳能电池，有机聚合物太阳能电池具有价格低廉、制备工艺简单、材料来源广泛、分子结构设计多样性以及质轻和可制成大面积柔性光伏材料等优越性。近年来，有机聚合物太阳能电池领域受到众多研究人员的青睐，发展迅猛。但是，高效的聚合物给体材料种类仍然还局限于少数几种经典材料，例如以苯并二噻吩(bdt)、噻吩并吡咯烷酮(tpd)、噻吩并噻吩二酮(bdd)或苯并噻二唑(bt)等为核心单元的聚合物。因此，设计结构新颖、高迁移率、成膜性好、合成简单、高效率的有机聚合物给体材料仍然是当前研究的重点和导向。
3.聚合物具有密度小、相对分子质量高、热稳定性好和结构易修饰等优点，被广泛用于有机聚合物太阳能电池给体材料。前期，聚合物给体材料是由一种单体聚合而成的均聚物，这类材料虽然在一定程度上促进了有机聚合物太阳能电池的发展，但是这类材料吸收较窄、能级不易调节、载流子迁移率低，不利于有机聚合物太阳能电池光电转换效率的进一步提升。后期，将一种富电子单元(d)与一种缺电子单元(a)交替连接形成共聚物；或在d、a单元之间穿插共轭π桥形成共聚物的设计策略逐渐成为有机聚合物太阳能电池聚合物给体材料的设计准则。这种d
‑
a型或d
‑
π
‑
a型聚合物具有以下优点：1)d
‑
a单元间推拉电子的相互作用，可使聚合物获得较宽吸收光谱，增加电池短路电流；2)在给体单元或受体单元上引入吸电子或供电子基团，可以灵活地调节给体材料与受体材料的能级，进而方便地调控电池开路电压；3)具有较高载流子迁移率，促进电池填充因子提升。因此，d
‑
a型或d
‑
π
‑
a型聚合物成为目前研究比较广泛的聚合物给体材料，而研究结构新颖的聚合给体材料提高有机聚合物太阳能电池的光电转换效率意义重大。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种噻吩基苯衍生物及其制备方法和应用、给体材料及其制备方法，所述噻吩基苯衍生物制成的聚合物给体材料具有能够提高有机聚合物太阳能电池的光电转换效率的应用价值。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物，具有式i所示结构：
[0007][0008]
式i中，r1＝
‑
c
m
h
2m 1
，r2＝
‑
c
m 2
h
2m 5
，m≥1且为整数，且r1和r2均为偶数个碳原子的直链烷基。
[0009]
优选的，所述r1包括c2h5、c4h9、c6h
13
或c8h
17
；所述r2包括c4h9、c6h
13
、c8h
17
或c
10
h
21
。
[0010]
本发明提供了上述技术方案所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
将噻吩、溴代烷烃、强碱和第一溶剂混合，进行亲核取代反应，得到烷基噻吩化合物；
[0012]
将2,5
‑
二溴对苯二甲酸、酰氯化试剂和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合，进行酰氯化反应，得到2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯；
[0013]
将所述烷基噻吩化合物、2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯、路易斯酸和第二溶剂混合，进行傅克反应，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物；
[0014]
将所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯化合物、2
‑
三丁基锡噻吩、催化剂和第三溶剂混合，进行偶联反应，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物；
[0015]
将所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物、溴化试剂和第四溶剂混合，进行溴化反应，得到式i所示结构的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物；
[0016]
所述溴代烷烃具有式ii所示结构：
[0017][0018]
所述烷基噻吩化合物具有式iii所示结构：
[0019][0020]
所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物具有式iv所示结构：
[0021][0022]
所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物具有式v所示结构：
[0023][0024]
式ii～v中，r1独立为c
m
h
2m 1
，r2独立为c
m 2
h
2m 5
，m≥1且为整数，且r1和r2均为偶数个碳原子的直链烷基。
[0025]
优选的，所述强碱包括正丁基锂；所述噻吩、溴代烷烃和强碱的摩尔比为1:(2.0～2.2):(2.1～2.5)；所述亲核取代反应的温度为50～70℃，时间为10～15h；
[0026]
所述酰氯化试剂包括氯化亚砜；所述2,5
‑
二溴对苯二甲酸和n,n
‑
二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.05；所述酰氯化反应的温度为80℃，时间为1h。
[0027]
优选的，所述路易斯酸包括三氯化铝；所述烷基噻吩化合物和2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯的摩尔比为2.1:1；所述路易斯酸与烷基噻吩衍生物的摩尔比1：(2.0～2.5)；所述傅克反应的温度为0℃，时间为0.5h；所述催化剂包括四(三苯基膦)钯；所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯化合物、2
‑
三丁基锡噻吩和催化剂的摩尔比为1：(2.0～6.0):(0.01～0.05)；
[0028]
优选的，所述溴化试剂包括n
‑
溴代琥珀酰亚胺；所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物和溴化试剂的摩尔比为1:(2.0～3.0)；所述溴化反应的温度为室温，时间为12h。
[0029]
本发明提供了上述技术方案所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物在有机聚合物太阳能电池中的应用。
[0030]
本发明提供了一种基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料，具有式1所示结构：
[0031][0032]
所述式1中，r1＝
‑
c
m
h
2m 1
，r2＝
‑
c
m 2
h
2m 5
，m≥1且为整数，n≥10，且r1和r2均为偶数个碳原子的直链烷基；x包括个碳原子的直链烷基；x包括
[0033][0034]
本发明提供了上述技术方案所述基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
将上述技术方案所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物、噻吩类化合物、pd2(dba)3、三(邻甲基苯基)膦和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料；
[0036]
所述噻吩类化合物包括2,5
‑
双三甲基锡噻吩、5,5
‑
双三甲基锡
‑
2,2'
‑
联噻吩、2,5
‑
二(三甲基锡)
‑
噻吩并[3,2
‑
b]噻吩。
[0037]
优选的，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物和噻吩类化合物的摩尔比为1:(1.0～1.05)；所述聚合反应的温度为90～120℃，时间为10～15h。
[0038]
本发明提供了一种1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物，属于d
‑
a型聚合物，其核心单元1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯是一类富电子给体单元，具有大的平面共轭结构，有利于延伸主链的共轭度、具有较好的平面性，能够拓宽光谱吸收，降低homo能级，促进分子间的π
‑
π堆积，增强给电子能力和空穴迁移率，具有提高有机聚合物太阳能电池光电转换效率的潜力与应用价值。
[0039]
本发明提供了一种基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料，该聚合物给体材料的主体结构中含有噻吩、苯环、羰基等结构，噻吩和苯环都是平面刚性结构，通过羰基连接苯环和带支链的噻吩使其共轭程度增加，具有大的平面共轭结构，另外聚合物具有较高的聚合度和较大的数均分子量，导致热稳定性增强，具有优异的热稳定性。
[0040]
本发明可通过改变缺电子单元(即含有噻吩体系的二锡化合物)的结构调控聚合物给体材料的共轭程度，从而改变电子能级和吸收太阳光波长，进而使得聚合物给体材料的电子能级和吸收太阳光波长可调控。
[0041]
本发明所提供的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物的合成方法简
单，原料简单易得，总体收率高。
附图说明
[0042]
图1为应用例1～3制备的聚合物的紫外可见光谱图；
[0043]
图2为应用例1～3制备的聚合物的热重曲线图。
具体实施方式
[0044]
本发明提供了一种1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物，具有式i所示结构：
[0045][0046]
式i中，r1＝
‑
c
m
h
2m 1
，r2＝
‑
c
m 2
h
2m 5
，m≥1且为整数，且r1和r2均为偶数个碳原子的直链烷基。
[0047]
在本发明中，所述r1优选包括c2h5、c4h9、c6h
13
或c8h
17
；所述r2优选包括c4h9、c6h
13
、c8h
17
或c
10
h
21
。
[0048]
在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物优选为r1＝c2h5，r2＝c4h9。
[0049]
本发明提供了上述技术方案所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
将噻吩、溴代烷烃、强碱和第一溶剂混合，进行亲核取代反应，得到烷基噻吩化合物；
[0051]
将2,5
‑
二溴对苯二甲酸、酰氯化试剂和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合，进行酰氯化反应，得到2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯；
[0052]
将所述烷基噻吩化合物、2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯、路易斯酸和第二溶剂混合，进行傅克反应，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物；
[0053]
将所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯化合物、2
‑
三丁基锡噻吩、催化剂和第三溶剂混合，进行偶联反应，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物；
[0054]
将所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物、溴化试剂和第四溶剂混合，进行溴化反应，得到式i所示结构的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物；
[0055]
所述溴代烷烃具有式ii所示结构：
[0056][0057]
所述烷基噻吩化合物具有式iii所示结构：
[0058][0059]
所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物具有式iv所示结构：
[0060][0061]
所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物具有式v所示结构：
[0062][0063]
式ii～v中，r1独立为c
m
h
2m 1
，r2独立为c
m 2
h
2m 5
，m≥1且为整数，且r1和r2均为直链烷基。
[0064]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0065]
本发明将噻吩、溴代烷烃、强碱和第一溶剂混合，进行亲核取代反应，得到烷基噻吩化合物。在本发明中，所述强碱优选包括正丁基锂；所述噻吩、溴代烷烃和强碱的摩尔比优选为1:(2.0～2.2):(2.1～2.5)，更优选为1:2.1:2.2。在本发明中，所述第一溶剂优选为无水四氢呋喃；本发明对所述第一溶剂的用量没有特殊的限定，能够将物料充分溶解保证反应顺利进行即可。
[0066]
在本发明中，所述溴代烷烃具有式ii所示结构：
[0067]
所述r1优选为
‑
c2h5，r2优选为
‑
c4h9。
[0068]
在本发明中，所述噻吩、溴代烷烃、强碱和第一溶剂混合的过程优选为在氩气保护下，将噻吩溶于无水四氢呋喃中，降温至0℃，滴加正丁基锂，恢复室温1h，在50℃反应2h后加入溴代烷烃。本发明对所述降温和滴加的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0069]
在本发明中，混合过程中正丁基锂和噻吩反应，正丁基锂拔掉噻吩上的两个氢原子，然后加入溴代烷烃后，去氢后的噻吩基化合物与溴代烷烃亲核取代反应生成烷基噻吩化合物；所述亲核取代反应的温度优选为50～70℃，更优选为50℃，时间优选为10～15h，更优选为12h；所述亲核取代反应优选在回流条件下进行。
[0070]
在本发明中，以r1为
‑
c2h5，r2为
‑
c4h9为例，所述亲核取代反应的过程为：
[0071][0072]
完成所述亲核取代反应后，本发明优选将所得产物体系降温至室温，用水淬灭，乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸干，将所得粗产物进行柱色谱分离，得到烷基噻吩化合物。本发明对所述淬灭、萃取、干燥、减压蒸干和柱色谱分离的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0073]
在本发明中，所述烷基噻吩化合物具有式iii所示结构：
[0074]
所述r1优选为
‑
c2h5，r2优选为
‑
c4h9。
[0075]
本发明将2,5
‑
二溴对苯二甲酸、酰氯化试剂和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合，进行酰氯化反应，得到2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯。在本发明中，所述酰氯化试剂优选包括氯化亚砜；所述2,5
‑
二溴对苯二甲酸和n,n
‑
二甲基甲酰胺的摩尔比优选为1:0.05；本发明利用n,n
‑
二甲基甲酰胺作为催化剂。本发明对所述2,5
‑
二溴对苯二甲酸、酰氯化试剂和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合即可。在本发明中，所述2,5
‑
二溴对苯二甲酸与酰氯化试剂的用量比优选为30g:150ml。
[0076]
在本发明中，所述酰氯化反应的温度优选为80℃，时间优选为1h。
[0077]
在本发明中，所述酰氯化反应的过程为：
[0078][0079]
完成所述酰氯化反应后，本发明优选将所得产物体系进行减压蒸馏，去除未反应
的氯化亚砜，得到2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯，无需提纯，直接进行下步反应。
[0080]
得到烷基噻吩化合物和2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯后，本发明将所述烷基噻吩化合物、2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯、路易斯酸和第二溶剂混合，进行傅克反应，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物。在本发明中，所述路易斯酸优选包括三氯化铝；所述第二溶剂优选包括无水二氯甲烷；所述烷基噻吩化合物和2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯的摩尔比优选为2.1:1；所述路易斯酸与烷基噻吩衍生物的摩尔比优选为1：(2.0～2.5)，更优选为1:2.3；本发明对所述第二溶剂的用量没有特殊的限定，能够将物料溶解完全且保证反应顺利进行即可。
[0081]
在本发明中，所述烷基噻吩化合物、2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯、路易斯酸和第二溶剂混合的过程优选为将烷基噻吩化合物和2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯溶于第二溶剂中，在0℃下分批加入路易斯酸。本发明对所述分批加入的次数没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
[0082]
在本发明中，所述傅克反应的温度优选为0℃，时间优选为0.5h。
[0083]
完成所述傅克反应后，本发明优选将所得产物体系恢复至室温，搅拌1小时后，倒入1mol/l冰盐酸溶液中，依次进行二氯甲烷萃取、干燥和蒸干，将所得粗产物进行柱色谱分离，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物。本发明对所述萃取、干燥和蒸干的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述冰盐酸溶液的用量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明中，所述柱色谱分离所用试剂优选为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为50:1。
[0084]
在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物具有式iv所示结构：
[0085][0086]
得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯类化合物后，本发明将所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯化合物、2
‑
三丁基锡噻吩、催化剂和第三溶剂混合，进行偶联反应，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物。在本发明中，所述催化剂优选包括四(三苯基膦)钯；所述第三溶剂优选包括无水甲苯；本发明对所述第三溶剂的用量没有特殊的限定，能够将物料全部溶解且保证反应顺利进行即可。
[0087]
在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯化合物、2
‑
三丁基锡噻吩和催化剂的摩尔比优选为1：(2.0～6.0):(0.01～0.05)，更优选为1:4.6:0.02；本发明对所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯化合物、2
‑
三丁基锡噻吩、催化剂和第三溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0088]
在本发明中，所述偶联反应优选在油浴中进行；所述偶联反应的温度优选为120℃，时间优选为12h；所述偶联反应优选在氩气氛围以及搅拌条件下进行，本发明对所述搅
拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证反应顺利进行即可。
[0089]
完成所述偶联反应后，本发明优选将所得物料减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行柱色谱分离，得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物。在本发明中，所述柱色谱分离所用试剂优选为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为60:1。
[0090]
在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物具有式v所示结构：
[0091][0092]
得到1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物后，本发明将所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物、溴化试剂和第四溶剂混合，进行溴化反应，得到式i所示结构的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物。在本发明中，所述第四溶剂优选包括dmf；本发明对所述第四溶剂的用量没有特殊的限定，能够将物料全部溶解且保证反应顺利进行即可。
[0093]
在本发明中，所述溴化试剂优选包括n
‑
溴代琥珀酰亚胺(nbs)；所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物和溴化试剂的摩尔比优选为1:(2.0～3.0)，更优选为1:2.1。
[0094]
在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物、溴化试剂和第四溶剂混合的过程优选为将1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯类化合物中加入第四溶剂，搅拌均匀，锡箔纸遮光处理，在0℃下，分批加入溴化试剂，30min后恢复至室温。本发明对所述分批的次数没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0095]
在本发明中，所述溴化反应的温度优选为室温，时间优选为12h。
[0096]
完成所述溴化反应后，本发明将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行柱色谱分离，得到式i所示结构的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物。本发明对所述减压蒸馏的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述柱色谱分离所用试剂优选为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为80:1。
[0097]
在本发明中，所述傅克反应、偶联反应和溴化反应的过程为：
[0098][0099]
本发明提供了上述技术方案所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物在有机聚合物太阳能电池中的应用。在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物制备成聚合物给体材料用于有机聚合物太阳能电池中。
[0100]
本发明提供了一种基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料，具有式1所示结构：
[0101][0102]
所述式1中，r1＝
‑
c
m
h
2m 1
，r2＝
‑
c
m 2
h
2m 5
，m≥1且为整数，n≥10，且r1和r2均为偶数个碳原子的直链烷基；x包括个碳原子的直链烷基；x包括
[0103]
在本发明中，所述基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料的结构式为：
[0104][0105][0106]
在本发明中，所述基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料优选为
[0107][0108]
本发明提供了上述技术方案所述基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0109]
将上述技术方案所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物、噻吩类化合物、pd2(dba)3、三(邻甲基苯基)膦和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料；
[0110]
所述噻吩类化合物包括2,5
‑
双三甲基锡噻吩、5,5
‑
双三甲基锡
‑
2,2'
‑
联噻吩、2,5
‑
二(三甲基锡)
‑
噻吩并[3,2
‑
b]噻吩。
[0111]
在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物和噻吩类化合物的摩尔比优选为1:(1.0～1.05)，更优选为1:1。
[0112]
在本发明中，所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物、pd2(dba)3和三(邻甲基苯基)磷的用量比优选为0.15g:2.6mg:3.5mg。在本发明中，所述pd2(dba)3作为催化剂，三(邻甲基苯基)膦作为催化剂配体。
[0113]
在本发明中，所述有机溶剂优选为氯苯，所述有机溶剂与1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物的用量比优选为5ml:0.15g。
[0114]
本发明对所述1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物、噻吩类化合物、pd2(dba)3、三(邻甲基苯基)膦和有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0115]
在本发明中，所述聚合反应优选在氮气保护条件下进行，所述聚合反应优选在油浴及搅拌条件下进行；所述聚合反应的温度优选为90～120℃，时间优选为10～15h，更优选为12h。
[0116]
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得聚合物反应液恢复至室温后，缓慢倒入甲醇中且边倒边搅拌，聚合物固体析出，过滤后，将所得聚合物固体采用索氏提取法使用溶剂氯仿进行提取，将所得提取物在真空下蒸干氯仿，得到基于1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯的共轭聚合物给体材料。本发明对所述甲醇的用量以及搅拌、提取和蒸干的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0117]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0118]
实施例1
[0119]
(1)烷基噻吩衍生物的合成：
[0120][0121]
氩气保护下，将噻吩(34g，404mmol)溶于250ml无水四氢呋喃中，降温至0℃，滴加正丁基锂(2.5m)(355ml，888mmol)，恢复室温反应1h，然后50℃下反应2h后加入溴代异辛烷(164g，850mmol)，将所得反应体系回流过夜后降温至室温，将所得产物用水淬灭，乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸干得粗产物，进行柱色谱分离，得到烷基噻吩化合物112g(363mmol)，收率90％。
[0122]
(2)2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯的合成：
[0123][0124]
在80℃条件下，将dmf(360ul，4.6mmol)、2,5
‑
二溴对苯二甲酸(30g，93mmol)和氯化亚砜(150ml)混合，反应1h，将所得产物进行减压蒸馏，得到2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯，无需提纯直接进行下一步反应。
[0125]
(3)1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二溴苯衍生物的合成：
[0126][0127]
将上述烷基噻吩化合物(48g，156mmol)和2,5
‑
二溴对苯二甲酰氯(27g，74mmol)溶于无水二氯甲烷中，在0℃下分批加入三氯化铝(48g，360mmol)，进行傅克反应0.5h，将所得反应体系恢复室温，搅拌1小时后，倒入1mol/l冰盐酸溶液中，将所得物料依次进行二氯甲
烷萃取、干燥和蒸干，将所得粗产物进行柱色谱分离，所用试剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1，得到黄色液体产物57.5g(63.5mmol)，收率86％。1h nmr(400m,cdcl3):δ7.54(s,1h),6.51(s,1h),3.11
‑
3.14(m,2h),2.60
‑
2.62(m,2h),1.71
‑
1.76(m,1h),1.49
‑
1.52(m,1h),1.25
‑
1.49(m,16h),0.84
‑
0.92(m,12h)ppm；
13
c nmr(100m,cdcl3):δ188,156,144,140,133,132,127,118,41.3,41.2,34,33,32.6,32.2,28.78,28.73,25.9,25.5,23,22,14.1,14.0,10.8,10.7ppm.hrms:m/z calcd for c
48
h
72
br2o2s2[m na]

:927.3217；found:927.3221.
[0128]
(4)1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯化合物的合成：
[0129][0130]
在氩气氛围下，取1,4
‑
二噻吩酰基
‑
2,5
‑
二溴苯衍生物1.5g(1.66mmol)，2
‑
三丁基锡噻吩2.9g(7.77mmol)，四(三苯基膦)钯96mg(0.083mmol)，无水甲苯30ml，加入100ml圆底schlenk瓶中，搅拌均匀，将所得反应瓶移置于油浴中，加热至120℃后搅拌过夜(12h)，将所得产物减压蒸馏，将所得粗产品进行柱色谱分离，所用试剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为60:1，得到黄色油状液体1.37g(1.5mmol)，产率为91％。1h nmr(400m,cdcl3):δ7.56(s,1h),7.19
‑
7.20(m,1h),6.99(m,1h),6.86
‑
6.88(m,1h),6.43(s,1h),3.07
‑
3.08(d,2h),2.46
‑
2.48(d,2h),1.73(m,1h),1.16
‑
1.34(m,17h),0.80
‑
0.92(m,12h)ppm；
13
c nmr(100m,cdcl3):δ192,154,142,140,139,134,131,129,128,127.53,127.50,126,41,40,34,33,32.6,32.1,28.7,25.8,25.3,23,22,14.09,14.15,10.74,10.76ppm.hrms:m/z calcd for c
56
h
78
o2s4[m na]

:933.4776；found:933.4770.
[0131]
(5)1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物(i)的合成：
[0132][0133]
取1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
二噻吩基苯化合物1g(1.1mmol)加入100ml单口烧瓶中，
再加入dmf 20ml，搅拌均匀，锡箔纸遮光处理，在0℃下，分批加入nbs 412mg(2.3mmol)，反应30min后恢复室温，过夜反应，将所得产物减压蒸馏，将所得粗产品进行柱色谱分离，所用试剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为80:1，得到黄色固体1.05g(0.98mmol)，产率为89％。
[0134]
表征
[0135]
对实施例1制备的终产物进行核磁表征，所得数据为1h nmr(400m,cdcl3):δ7.46(s,1h),6.83
‑
6.84(d,1h),6.74
‑
6.75(s,1h),6.41(s,1h),3.07
‑
3.10(m,2h),2.50
‑
2.52(m,2h),1.72(m,1h),1.19
‑
1.29(m,16h),0.80
‑
0.92(m,12h)ppm；
13
c nmr(100m,cdcl3):δ191,155,142,141,140,134,130.72,130.42,129,127,113,41,40,34,32.64,32.16,28.74,28.70,25.85,25.35,23,22,14.15,14.10,10.78,10.75ppm.hrms:m/z calcd for c
56
h
76
br2o2s4[m na]

:1091.2972；found:1091.2975.
[0136]
应用例1
[0137][0138]
将实施例1制备的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物0.15g(0.14mmol)、2,5
‑
双三甲基锡噻吩0.058g(0.14mmol)、pd2(dba)32.6mg(0.0028mmol)、三(邻甲基苯基)膦3.5mg(0.01mmol)和氯苯5ml，在氩气保护下加入25ml schlenk支管中，将所得反应体系移至油浴中，加热至90℃，反应搅拌过夜，将所得聚合物反应液恢复至室温后，倒入200ml甲醇中且边倒边搅拌，析出聚合物固体，过滤后，将所得聚合物固体使用氯仿进行索氏提取，将所得提取物在真空下蒸干，得到聚合物ii，130mg，收率86.3％，聚合物数均分子质量为68147，聚合度n为63。
[0139]
应用例2
[0140][0141]
取实施例1制备的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯衍生物0.15g(0.14mmol)、5,5
‑
双三甲基锡
‑
2,2'
‑
联噻吩0.069g(0.14mmol)、pd2(dba)32.6mg
(0.0028mmol)、三(邻甲基苯基)膦3.5mg(0.01mmol)和氯苯5ml，在氩气保护下加入25mlschlenk支管中，将所得反应体系移至油浴中，加热至90℃，反应搅拌过夜，将所得聚合物反应液恢复至室温后，倒入200ml甲醇中且边倒边搅拌，析出聚合物固体，过滤后，将所得聚合物固体使用氯仿进行索氏提取，将所得提取物在真空下蒸干，得到聚合物iii，153mg，收率88.1％，聚合物数均分子量11945，聚合度n为9。
[0142]
应用例3
[0143][0144]
取实施例1制备的1,4
‑
二噻吩二酮
‑
2,5
‑
(5
‑
溴)二噻吩基苯0.15g(0.14mmol)，2,5
‑
二(三甲基锡)
‑
噻吩并[3,2
‑
b]噻吩0.066g(0.14mmol)，pd2(dba)32.6mg(0.0028mmol)，三(邻甲基苯基)膦3.5mg(0.01mmol)，溶剂氯苯5ml，在氩气保护下加入25ml的schlenk支管中，将所得反应体系移至油浴中，加热至90℃，反应搅拌过夜，将所得聚合物反应液恢复至室温后，倒入200ml甲醇中且边倒边搅拌，析出聚合物固体，过滤后，将所得聚合物固体使用氯仿进行索氏提取，将所得提取物在真空下蒸干，得到聚合物iv，150mg，收率90％，聚合物数均分子量16938，聚合度n为14。
[0145]
测试与表征
[0146]
1)对应用例1～3制备的聚合物进行紫外测试，测试仪器型号为安捷伦cary7000，所用溶剂为氯仿，在石英比色皿中进行测试，所得紫外
‑
可见吸收光谱图见图1，由图1可知，三种聚合物的最大紫外吸收均在450nm以上。
[0147]
2)对应用例1～3制备的聚合物在氯仿中进行热重分析，测试仪器型号为德国netzsch 449c，所用惰性气体为高纯氮气，流速为50.0ml/min。测试过程的升温速率为20℃/min，测试范围为50～550℃，所得热重分析图谱见图2，由图2可知，三种聚合物的热分解温度都在400℃以上。
[0148]
测试例
[0149]
将应用例1制备的聚合物和itic非富勒烯受体材料的共混合物(质量比1:1)作为光活性层制备有机太阳能电池器件，器件结构为：导电玻璃电极/氧化铟锡(ito)/zno/光活性层/moo3/ag，对所述太阳能电池器件进行性能测试，所得数据为：器件的开路电压为0.93v，短路电流为9.92ma/cm2，填充因子为48.6％，器件光电转换效率pce为5.95％。
[0150]
将应用例2制备的聚合物和itic非富勒烯受体材料共混合物(质量比1:1)作为光活性层制备有机太阳能电池器件，器件结构为：导电玻璃电极/氧化铟锡(ito)/zno/光活性层/moo3/ag，对所述太阳能电池器件进行性能测试，所得数据为：器件的开路电压为0.96v，短路电流为15.05ma/cm2，填充因子为60.6％，器件光电转换效率pce为8.65％。
[0151]
将应用例3制备的聚合物和itic非富勒烯受体材料共混合物(质量比1:1)作为光活性层制备有机太阳能电池器件，器件结构为：导电玻璃电极/氧化铟锡(ito)/zno/光活性层/moo3/ag，对所述太阳能电池器件进行性能测试，所得数据为：器件的开路电压为0.88v，短路电流为15.53ma/cm2，填充因子为68.6％，器件光电转换效率pce为14.25％。
[0152]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。