一种两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于纳米颗粒制备领域，具体涉及一种两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可逆加成
‑
断裂链转移聚合(reversible addition
‑
fragmentation chain transfer polymerization，简称raft)聚合诱导自组装因其适用单体范围广、聚合反应速率快、固体含量高等优点已经成为了高效制备多形貌、多功能聚合物纳米颗粒的通用技术平台。
3.通过raft聚合诱导自组装制备ph响应型聚合物纳米颗粒的方法主要有两种，即raft水相分散聚合诱导自组装和raft乳液聚合诱导自组装。众所周知，乳液聚合顺应工业化发展趋势。目前，通过raft乳液聚合诱导自组装制备的ph响应型纳米颗粒的形貌在大多数情况下都是球状颗粒，更高秩序形貌的纳米颗粒(如蠕虫状胶束、囊泡等)因单体液滴(或形成的疏水链)容易在空间(或动力学上)受到限制而难以形成，一些研究已经表明通过优化raft乳液聚合的组分、条件可以解决这种形貌受限的问题。相互纠缠的聚合物蠕虫状胶束有着显著的增稠能力，再加上ph调控特性，使其在油田化学、生物医学、光电材料等领域有着应用前景，此外，相比于小分子表面活性剂形成的智能蠕虫状胶束，聚合物的蠕虫状胶束不仅有着良好的机械性能，还有着广阔的单体来源，为此，拓展乳液聚合诱导自组装方案用于制备ph响应型聚合物蠕虫状胶束是很有必要的；然后现有乳液聚合技术中鲜有对制备ph响应型聚合物蠕虫状胶束的报道。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中鲜有对制备ph响应型聚合物蠕虫状胶束的报道的问题，本发明提供一种两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束及其制备方法和应用。
5.本发明是这样实现的，第一方面：一种两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束，其结构如式(i)所示：
[0006][0007]
其中，y代表聚合度，取值为55。
[0008]
有益效果：该两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶具有良好的ph响应，当ph在2.5左右时呈蠕虫状胶，当调节其ph＞6时，快速脱胶形成透明的黄色溶胶；其形貌的变化是可逆的；具有良好的机械性能和增稠性能，在油田化学中有很好的应用前景。
[0009]
第二方面：本发明还公开了两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
将丙烯酸酯类单体、自由基引发剂、raft链转移剂以及溶剂在65
‑
70℃的惰性气体氛围内聚合得到大分子链转移剂；丙烯酸酯类单体、自由基引发剂、raft链转移剂以及溶剂的摩尔比为38～47：0.08～0.15：0.8～2：77～85；
[0011]
将大分子链转移剂、氧化还原引发体系以及丙烯酸
‑2‑
甲氧乙基酯在15～22℃、ph＝2.0～3.5的水以及惰性气体氛围下聚合诱导自组装得到所述两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束；大分子链转移剂、氧化还原引发体系、丙烯酸
‑2‑
甲氧乙基酯以及水的摩尔比为0.8～1.2：0.3～0.5：50～65：3425～3625。
[0012]
在一个或多个实施例中，所述自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸。
[0013]
在一个或多个实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯。
[0014]
在一个或多个实施例中，所述溶剂为1，4
‑
二氧六环。
[0015]
在一个或多个实施例中，所述raft链转移剂主要由正十二硫醇、二硫化碳、丙酮、氢氧化钠以及氯仿在相转移剂存在、7～12℃和惰性气体氛围内聚合后经过酸化得到；正十二硫醇、二硫化碳、丙酮、氢氧化钠、氯仿以及相转移剂的摩尔比为90～105：95～104：900～1100：594～610：150：4。
[0016]
在一个或多个实施例中，所述相转移剂为甲基三辛基氯化铵。
[0017]
在一个或多个实施例中，所述氧化还原引发体系由过硫酸钾和抗坏血酸组成，过硫酸钾和抗坏血酸的摩尔比为1：1。
[0018]
有益效果：本发明以过硫酸钾和抗坏血酸作为氧化还原引发体系，以丙烯酸酯类单体为成核单体，链转移剂具有大分子性质，整个反应在水中进行，克服了本发明制备的大分子链转移剂通常情况下只能在油中稳定存在的问题，而一般在水中的稳定性差，但是本发明通过加入过硫酸钾和抗坏血酸和烯酸
‑2‑
甲氧乙基酯，以及控制水的ph值和反应过程中的温度，使得大分子链转移剂能够稳定的存在于水中且能够与其他原料聚合得到蠕虫状胶束；
[0019]
通过上述制备方法制备得到的两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束具有良好的ph响应和温度响应，并且本发明公开的制备方法操作简单，提高了聚合的成功率，使得两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束易制取得到，聚合过程所需温度低和ph易控制确保了各原料和聚合过程稳定进行，聚合过程迅速，大大缩短了制备时间。
附图说明
[0020]
图1为ddta的合成路径；
[0021]
图2为hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
聚合诱导自组装合成路径；
[0022]
图3为raft溶液聚合的反应液在氘代甲醇中的1h nmr谱图；
[0023]
图4为ddta和hooc
‑
phea
30
在氘代甲醇中的1h nmr谱图；
[0024]
图5为hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
的1h nmr谱图；
[0025]
图6为hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
(y＝0，45，55，90)的gpc曲线、tem形貌与y的关系图；
[0026]
图7为初始ph为2.5时hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
的tem形貌；
[0027]
图8为ph为9时hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
的tem形貌；
[0028]
图9为重回ph为2.5时hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
的tem形貌。
具体实施方式
[0029]
实施例1
[0030]
制备两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束
[0031]
(1)所需实验材料
[0032]
正十二硫醇(98％)、二硫化碳(≥99.9％)、抗坏血酸(asac；＞99.0％)、丙烯酸
‑2‑
甲氧乙基酯(moea；98％)、过硫酸钾(kps；99％；重结晶后使用)、偶氮二氰基戊酸(acva；98％，含约20％的水)和碱性氧化铝(200
‑
300目)购于上海阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯(hea；97％，含200
‑
300ppm mehq稳定剂)、氘代甲醇(cd3od；99.8％，0.05％v/v tms)和甲基三辛基氯化铵(97％)购于上海麦克林生化科技有限公司；三聚甲醛(＞99％)购于上海泰坦科技股份有限公司；氮气(n2；98％)购于成都市正蓉气体有限公司；丙酮、乙醚、异丙醇、正己烷、1，4
‑
二氧六环、四氢呋喃等有机溶剂均购于成都市科隆化学品有限公司；纯水透析袋的截留分子量为2000da，产地为usa；使用的纯水制备于优普系列超纯水器；聚合之前，moea和hea需先通过一段短的碱性氧化铝柱子以除去抑制剂。
[0033]
cta代表大分子链转移(hooc
‑
phea
30
)
[0034]
(2)合成raft链转移剂，即r
‑
羧基功能化raft剂，英文简称ddta
[0035]
冰水浴条件(10℃左右)和n2氛围下，正十二硫醇(100mmol，20.24g)、甲基三辛基氯化铵(4mmol，1.62g)和丙酮(826.45mmol，48g)被加入到500ml三口烧瓶中，20min内缓慢滴入50wt％氢氧化钠溶液(8.4g)，继续搅拌15min，然后20min内缓慢滴入含有7.61g cs2的丙酮溶液(17.63g)，继续搅拌10min后，加入氯仿(150mmol，17.91g)，30min内缓慢滴入50wt％naoh溶液(40g)，搅拌过夜。150ml纯水加入到反应液中并搅拌混合，再加入25ml浓盐酸酸化，通入n2并剧烈搅拌以挥发过量的丙酮，抽滤，收集固体。将固体与250ml异丙醇混合，充分搅拌2h，滤去不溶物，50℃减压浓缩后在正己烷中重结晶2次，45℃真空干燥24h，得到淡黄色晶体粉末(14.72g，40.4％)，该过程的合成路径如图1所示，将ddta溶解于氘代甲醇中用于1h nmr测试，结果如图4中a图所示，由图4中a图中各个特征峰积分值之比符合ddta的质子特征峰的种类和质子的数目，表明了合成的ddta是纯净的产物以及ddta的成功合成。
[0036]
(3)大分子链转移剂(hooc
‑
phea
30
)的合成
[0037]
大分子链转移剂结构式为hooc
‑
phea
30
，英文简称为cat；
[0038]
ddta(2.583mmol，0.942g)、acva(偶氮二氰基戊酸)(0.2583mmol，0.089g)、三聚甲醛(6.883mmol，0.62g)和hea(106.5mmol，12.37g，目标的聚合度(dp)为40)被称量至50ml的圆底烧瓶中，加入1，4
‑
二氧六环(18.8g，目标固体含量约为40％w/w)，搅拌至形成均一的黄色溶液并取出微量样品用于1h nmr测试。溶液在n2下除氧20min，密封并搅拌，在0min和110min时分别取出微量样品溶解于氘代甲醇中用于1h nmr测试并终止反应，测试结果如图3所示；
[0039]
用过量10倍体积的乙醚使聚合物从溶剂中分离出来，倾析移去大部分乙醚并加入超纯水，待不溶物完全溶解于超纯水后，形成的黄色的聚合物溶液在超纯水中透析2天，将其冷冻干燥后得到黏稠的黄色胶状物(9.47g，91.6％)，黄色胶状物溶解于氘代甲醇中用于1h nmr测试，结果如图4中b图所示，由图4中b图中e表示phea侧链上与羟基毗邻的亚甲基的质子信号峰，a表示z基团包含的
‑
ch3质子信号峰，i表示r基团包含的两个
‑
ch3质子信号
峰。a与i的峰面积值之比为1：2；说明大分子链转移剂的链端基团在raft过程后仍得到了完整的保留。将积分得到的a与e的峰面积值分别代入式(2
‑
3)计算，可得hooc
‑
phea
x
的平均聚合度x约为30，平均分子量(mw)为3848.23g
·
mol
‑1，接近于理论分子量，聚合度接近根据单体转化率计算的结果，表明通过上述方法制备得到的单体转化率高。
[0040]
此外hooc
‑
phea
30
的thf gpc测试结果为：数均分子量mn＝3842g﹒mol
‑1，多分散系数mw/mn＝1.16，因此thf gpc测试结果也与上述1h nmr的分析结果相符，hooc
‑
phea
30
有着较窄的分子量分布(mn＝3842g
·
mol
‑1，mw/mn＝1.16)，表明上述合成过程取得了良好的效果。
[0041]
hooc
‑
phea
30
中含有羧酸基团，链短，三聚甲醛作为内标物，目的是为了通过1h nmr分析来计算单体转化率。
[0042]
由图3可知，三聚甲醛的亚甲基质子信号s0和s
110min
出现在5.12ppm处；单体hea的不饱和质子信号a0和a
110min
分布在5.85～6.5ppm范围内。单体hea的转化率通过式(2
‑
2)进行计算，表明了有70％的hea在110min内被转化成了聚合物。由式(2
‑
1)利用单体转化率计算得到的hooc
‑
phea
x
理论分子量为4022.41g
·
mol
‑1，平均聚合度x约为31.5。
[0043][0044][0045]
式中[monomer]0——单体的起始浓度；
[0046]
[raft]0——raft剂的起始浓度；
[0047]
m
m
onomer——单体的相对分子质量；
[0048]
m
raft
——raft剂的相对分子质量；
[0049]
i
s,0
——0min，s质子信号峰的积分面积值；
[0050]
i
s,t
——t min，s质子信号峰的积分面积值；
[0051]
i
b,0
——0 min，b质子信号峰的积分面积值；
[0052]
i
b,t
——t min，b质子信号峰的积分面积值。
[0053][0054]
式中n
a
——ddta分子中归属于a信号峰的质子个数；
[0055]
n
e
——phea
x
分子中归属于e信号峰的质子个数；
[0056]
i
a
——a质子信号峰的积分面积值；
[0057]
i
e
——e质子信号峰的积分面积值。
[0058]
(4)两亲性嵌段共聚物(hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
55
)蠕虫状胶束的合成
[0059]
hooc
‑
phea
30
(0.1289mmol，0.4961g)被准确称量至装有小磁子的10ml反应管中，然后加入2.13g，ph＝2.5的水使其完全溶解，恢复至室温后，加入1.54wt％kps溶液(ph＝2.5；含0.02578mmol kps，0.4682g)和moea(7.09mmol，0.9463g，目标dp＝55)，再加入4.25g，ph＝2.5的水，在n2下除氧20min后，立即加入0.341wt％的asac溶液(ph＝2.5，含0.02578mmol asac，1.33g)，使目标固体含量为15％w/w，在n2和22℃下搅拌反应3h以确保单体的完全转化；通过更改hooc
‑
phea
30
和moea的摩尔比例为1：45，则得到hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
45
球状胶
束；通过更改hooc
‑
phea
30
和moea的摩尔比例为1：90，则得到hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
90
囊泡状胶束；上述三种合成路径均如图2所示，得到的两亲性嵌段共聚物蠕虫状胶束(y＝55)的结构式如式i所示；
[0060][0061]
图5为该过程得到的hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
(目标y＝45，55，90)在氘代甲醇中的1h nmr谱信号归属图，由图5可知，a被归属为z基团所包含的
‑
ch3质子信号峰；e和k分别被归属为phea
30
侧链上与酯基毗连的
‑
ch2‑
质子信号峰和pmoea
y
侧链上与甲氧基相连的
‑
ch2‑
质子信号峰。通过比较e与k的信号峰面积来计算平均聚合度y，三种嵌段共聚物的实际平均聚合度y分别为45，55，90，与加入的原料比相吻合，说明raft聚合反应稳定，得到了良好控制。
[0062]
将hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
纳米颗粒进行thf gpc测定，结果如图6所示，由图6中a图可知，hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
蠕虫状胶束的相对分子量随着y的增长呈现合理的增长，说明了phea
30
有着较高的嵌段效率，转化率高。由图6中b图可知，tem测试表明，随着pmoea的目标dp的增长，嵌段共聚物hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
y
(y＝45，55，90)的形貌将从球状胶束经蠕虫状胶束转变为囊泡，其中当y＝55时，为蠕虫状，由此可知，通过上述方法得到的hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
55
呈蠕虫状。
[0063]
对hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
55
蠕虫状胶束的ph响应行为
[0064]
如图7所示，图7表示hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
55
蠕虫状胶束的初始ph＝2.5时，呈蠕虫状，当加入碱则hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
55
蠕虫状胶束快速脱胶变成透明的黄色胶液(ph＝9)，为球状胶束，如图8所示；然后加入酸使得ph值回到2.5，则重新快速地形成了半透明的蠕虫状胶束，如图9所示；由图7
‑
9可知，制备得到的hooc
‑
phea
30
‑
b
‑
pmoea
55
蠕虫状胶束具有良好的ph响应。
[0065]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。