一种酸法合成多羟基酚类化合物的方法与流程

1.本发明涉及酸法合成多酚类化合物的技术领域，具体涉及一种酸法合成多羟基酚类化合物的方法。


背景技术：

[0002]4‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚和4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚产品均为一种多羟基酚类物质，是重要工业材料，可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、光引发剂、染料等领域；在微电子工业方面主要是用作紫外正性光刻胶的感光剂中间体。该类物质在国内外开发研究相对较少。随着光敏剂、光致抗蚀剂、光引发剂等产品用量的攀升，该类物质合成方法的发现对光敏剂领域的进一步研究有较大意义。
[0003]
日本专利jph037240a阐述了4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚的一种合成方法。该方法使用4
‑
异丙烯基苯酚与邻苯三酚在三氯化铝的催化下合成4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。该方法在合成过程中使用到了三氯化铝，三氯化铝在潮湿环境中不稳定，易发生水解；在投料过程中粉尘较大，对环境、人员健康都不理想。三氯化铝在后处理过程中需要用水进行淬灭，由此产生了较大的废水，给环保带来较大压力。该专利在合成过程中使用了非质子性溶剂使用量较大，成本压力相对较大。此外，该文献报道的合成方法收率不高，产品竞争优势不大。
[0004]
而4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚的合成方法在国内外报道相对较少，仅在部分文献中将其作为原料，在制备光敏剂的过程中被提及。
[0005]
因此，寻找一种操作简单，对环境污染小，经济实用，且又符合微电子电路产品的制造要求的4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚或4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚的合成方法成为目前噬待解决的新课题。


技术实现要素：

[0006]
基于上述背景技术，本发明的目的在于提供一种酸法合成多羟基酚类化合物的方法，该方法具有制备方法简单、对环境污染小、对设备要求低，合成过程中无金属离子的引入或使用，合成得到的产品符合微电子电路产品的制造要求等特点。
[0007]
本发明采用以下的技术方案：
[0008]
一种酸法合成多羟基酚类化合物的方法，包括以下步骤：
[0009]
将4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚加入与之互溶的溶剂中，所述溶剂为质子性溶剂或非质子性溶剂；
[0010]
使用酸性催化剂进行催化反应；
[0011]
将反应后所得反应液经过萃取、浓缩、析晶等后处理程序即可得到多羟基酚类化合物。
[0012]
作为其中的一个实施例，所述多羟基酚类化合物为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙
基]邻苯三酚或4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚。
[0013]
作为其中的一个实施例，当所述多羟基酚类化合物为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚时，所述4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体以4
‑
异丙烯基苯酚计，与邻苯三酚的摩尔比为1:0.1
‑
0.5；
[0014]
当所述多羟基酚类化合物为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚时，所述4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体以4
‑
异丙烯基苯酚计，与邻苯三酚的摩尔比为1:2
‑
10。(后续出现的4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体均以4
‑
异丙烯基苯酚计)。
[0015]
上述技术方案中，4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚的摩尔比不同可分别得到4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚与4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚。
[0016]
当所述多羟基酚类化合物为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚时，4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚的摩尔比为1:0.1
‑
0.5；优选地，4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚的摩尔比为1:0.3
‑
0.5；进一步优选地，4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚的摩尔比为1:0.4
‑
0.5。
[0017]
当所述多羟基酚类化合物为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚时，4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚的比例为1:2
‑
10；优选地，4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚的比例为1:2
‑
5；进一步优选地，4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚的比例为1:2
‑
2.5。
[0018]
另外，当所述多羟基酚类化合物为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚时，邻苯三酚与4
‑
异丙烯基苯酚及其线性二聚体的摩尔比不可过高，邻苯三酚过多则产生的杂质较多，主要杂质为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚；邻苯三酚过少，则会造成4
‑
异丙烯基苯酚及其线性二聚体的浪费；所以将二者的摩尔比控制在一定范围内，才可得到良好的试验结果。
[0019]
当所述多羟基酚类化合物为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚时，邻苯三酚与4
‑
异丙烯基苯酚及其线性二聚体的摩尔比不可过低，邻苯三酚过少则产生的杂质较多，主要杂质为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚；邻苯三酚过多，则会造成邻苯三酚的浪费；所以将二者的摩尔比控制在一定范围内，才可得到良好的试验结果。
[0020]
作为其中的一个实施例，当所述多羟基酚类化合物为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚时，所述催化反应的反应温度为20
‑
40℃；
[0021]
当所述多羟基酚类化合物为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚时，所述催化反应的反应温度为40
‑
80℃。
[0022]
上述技术方案中，由于摩尔比不同，温度不同，则生成不同产品：4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚或4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚。
[0023]
作为其中的一个实施例，当所述多羟基酚类化合物为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚时，所述催化反应的反应时间为0.5
‑
3h；
[0024]
当所述多羟基酚类化合物为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚时，所述催化反应的反应时间为2
‑
3h。
[0025]
上述技术方案中，强酸催化剂进行催化反应时，反应的速度较快，但为了充分反应，则需适当延长反应时间。
[0026]
作为其中的一个实施例，所述溶剂与4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体的质量比为60
‑
5:1。
[0027]
上述技术方案中，所述溶剂与4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体的质量比为60:1；优选地，所述溶剂与4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体的质量比为30:1；更优选地，所述溶剂与4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体的质量比为5
‑
10:1。
[0028]
作为其中的一个实施例，所述质子性溶剂为醇类溶剂；所述非质子性溶剂为脂类溶剂、芳香性有机溶剂或卤代有机溶剂。
[0029]
上述技术方案中，所述质子性溶剂，包括各种醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、二恶烷等。所述非质子性溶剂包括各种脂类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等；各种芳香性有机溶剂，如甲苯、二甲苯等；各种卤代有机溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等。
[0030]
作为其中的一个实施例，所述酸性催化剂为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
[0031]
上述技术方案中，强酸催化剂可以为硫酸(浓度10
‑
98％)、硝酸(10
‑
68％)、盐酸(10
‑
36％)、甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等。
[0032]
作为其中的一个实施例，所述酸性催化剂与邻苯三酚的质量比为1:8
‑
20。
[0033]
作为其中的一个实施例，萃取所用溶剂为与多羟基酚类化合物相溶的有机溶剂。
[0034]
本发明具有的有益效果是：
[0035]
本发明提出了一种酸法合成多羟基酚类化合物的方法，使用4
‑
异丙烯基苯酚和/或4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体与邻苯三酚在酸性催化剂的作用下，调整二者之间的摩尔比，即可制备得到不同的多羟基化合物；所述多羟基酚类化合物为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚或4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚；本发明具有合成方法简单、所用原料少、对设备要求低、环境污染小等特点；制备得到的4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚或4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚符合微电子电路产品的制造的要求，能够广泛应用于符合微电子电路产品的制造要求的原料领域。
附图说明
[0036]
图1为实施例1
‑
7所制得的4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚核磁图谱；
[0037]
图2为实施例8
‑
11所制得的4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚核磁图谱。
具体实施方式
[0038]
需要说明的是本发明4
‑
异丙烯基苯酚线性二聚体可以以双酚a为起始原料，经高温裂解后得到。下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
[0039]
实施例1
[0040]
取20g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在200g乙酸乙酯中，搅拌20min；加入40g邻苯三酚，20
‑
25℃下加入盐酸5g；25℃保温2h；浓缩乙酸乙酯，加入二氯乙烷200g，过滤，滤
饼用200g乙酸乙酯溶解，用水溶液萃取3次，300ml/次；萃取完毕，50℃
‑
55℃下浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶，过滤，60℃下干燥，得产品27.2g，收率67％。液相含量99.5％。其核磁图谱h
‑
nmr(400mhz，dmso)见图1所示。产品为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。
[0041]
实施例2
[0042]
取20g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在200g乙酸乙酯中，搅拌20min；加入40g邻苯三酚，20
‑
25℃下加入甲磺酸1g；20℃保温2h；所得乙酸乙酯溶液用水萃取3次，300ml/次；萃取完毕，50℃
‑
55℃下浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶，过滤，60℃下干燥，得产品24.1g，收率62％。液相含量98.7％。产品为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。
[0043]
实施例3
[0044]
取20g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在200g甲醇中，搅拌20min；加入40g邻苯三酚，20
‑
25℃下加入浓硫酸0.5g；30℃保温2h；所得甲醇溶液，在50℃下浓缩至干，加入乙酸乙酯200g，用水溶液萃取3次，萃取完毕，50
‑
55℃下浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶，过滤，60℃下干燥，得产品22.1g，收率57％。液相含量98.3％。产品为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。
[0045]
实施例4
[0046]
取20g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在200g乙酸乙酯中，搅拌20min；加入60g邻苯三酚(邻苯三酚比例增大)，20
‑
25℃下加入盐酸5g；25℃保温2h；浓缩乙酸乙酯，加入二氯乙烷200g，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯溶解，用水溶液萃取3次，300ml/次；萃取完毕，50℃
‑
55℃下浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶，过滤，60℃下干燥，得产品26.4g，收率65％。液相含量99.3％。产品为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。
[0047]
实施例5
[0048]
取20g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在200g乙酸乙酯中，搅拌20min；加入40g邻苯三酚，20
‑
25℃下加入盐酸5g；15℃保温8h(温度降低)；浓缩乙酸乙酯，加入二氯乙烷200g，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯溶解，用水溶液萃取3次，300ml/次；萃取完毕，50℃
‑
55℃下浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶，过滤，60℃下干燥，得产品18.8g，收率46.3％。液相含量78.6％。产品为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。
[0049]
实施例6
[0050]
取20g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在200g乙酸乙酯中，搅拌20min；加入40g邻苯三酚，20
‑
25℃下加入盐酸5g；65℃保温3h(温度升高)；浓缩乙酸乙酯，加入二氯乙烷200g，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯溶解，用水溶液萃取3次，300ml/次；萃取完毕，50℃
‑
55℃下浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶，过滤，60℃下干燥，得产品17.7g，收率43.6％。液相含量67.8％。产品为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。
[0051]
实施例7
[0052]
取20g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在1200g乙酸乙酯中(增大溶剂用量)，搅
拌20min；加入40g邻苯三酚，20
‑
25℃下加入盐酸5g；65℃保温3h；浓缩乙酸乙酯，加入二氯乙烷200g，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯溶解，用水溶液萃取3次，300ml/次；萃取完毕，50℃
‑
55℃下浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶，过滤，60℃下干燥，得产品21.5g，收率53％。液相含量98.6％。产品为4
‑
[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基
‑
乙基]邻苯三酚。
[0053]
实施例8
[0054]
取40g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在400g二氧六环中，搅拌20min；加入17g邻苯三酚，加入盐酸浓3g；45℃保温2h；浓缩，所得油状物加入乙酸乙酯400g，用水溶液萃取3次，萃取完毕，浓缩，得到油状物，加入200g氯仿，降温至0
‑
5℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品37.63g，收率73％(邻苯三酚计)。其核磁图谱h
‑
nmr(400mhz，dmso)见图2所示。产品为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚。
[0055]
实施例9
[0056]
取40g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在100g乙酸乙酯中，搅拌20min；加入16.5g邻苯三酚，40℃下加入甲磺酸1g；保温2h；所得乙酸乙酯溶液用水萃取3次；萃取完毕，浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g二氯甲烷，降温至0
‑
5℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品33.54g，收率65％。产品为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚。
[0057]
实施例10
[0058]
取40g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在200g甲醇中，搅拌20min；加入16g邻苯三酚，加入浓硫酸0.5g；50℃保温2h；浓缩，所得油状物加入乙酸乙酯200g，用水溶液萃取3次，萃取完毕，浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g氯仿，降温至0
‑
5℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品34.4g，收率68.8％。产品为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚。
[0059]
实施例11
[0060]
取40g 4
‑
异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在400g二氧六环中，搅拌20min；加入17g邻苯三酚，加入苯乙烯型强酸性离子交换树脂15g；45℃保温2h；降温，过滤，50g二氧六环洗涤，浓缩，得到油状物，加入200g乙酸乙酯，纯化水萃取3次，400ml/次；萃取完毕，浓缩至干，加入二甲苯200g，降温至0
‑
5℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品37.2g，收率70％(邻苯三酚计)。产品为4,6
‑
双[1
‑
(4
‑
羟苯基)
‑1‑
甲基乙基]
‑
1,2,3
‑
苯三酚。
[0061]
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。